DE3616378A1

DE3616378A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen polymeren werkstoffen und danach hergestellter werkstoff

Info

Publication number: DE3616378A1
Application number: DE19863616378
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Schulten
Original assignee: INNOTEC GES fur SPITZENTECHNO
Current assignee: INNOTEC GES fur SPITZENTECHNO
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1987-11-19

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen polymeren Werkstoffen, wobei aus keramikbildenden Elementen Vorpolymere erzeugt werden, bei denen die keramikbildenden Elemente miteinander verbunden sind und leichtabspaltbare Elemente aufweisen, wobei die Vorpolymere einer Teilpyrolyse unterworfen und dadurch leichtabspaltbare Elemente abgespalten sowie an den keramikbildenden Elementen freie Valenzen gebildet werden, und wobei dabei oder danach die freien Valenzen durch Anwendung von Wärme zu dem keramischen polymeren Werkstoff vereinigt werden, der einen vorgegebenen Vernetzungsgrad aufweist. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf einen keramischen polymeren Werkstoff, der nach dem Verfahren hergestellt ist. - Elemente steht im Rahmen der Erfindung für Atome oder Gruppen von Atomen.

Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen wird die Teilpyrolyse so durchgeführt, daß praktisch alle leichtabspaltbaren Elemente abgespalten werden. Auf diese Weise entstehen an praktisch allen keramikbildenden Elementen, die mehr als zweiwertig sind, freie Valenzen. Im übrigen wird das Verfahren so geführt, daß der Vernetzungsgrad der theoretisch maximalen Vernetzung, bei der alle von den leichtabspaltbaren Elementen befreiten Valenzen vernetzt sind, möglichst nahe kommt. Im Ergebnis entstehen vollkeramische polymere Werkstoffe, deren physikalische Eigenschaften durch die Vernetzung bestimmt und die wegen der starken Vernetzung hochtemperaturfest und hart sind, die jedoch aus gleichen Gründen auch spröde und temperaturschockempfindlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß die physikalischen Eigenschaften der hergestellten temperaturfesten Werkstoffe zwischen denen der Ausgangspolymere und der vorstehend beschriebenen vollkeramischen polymeren Werkstoffe in weiten Grenzen einstellbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente vor der Teilpyrolyse mit Hilfe einer chemischen Reaktion durch schwerabspaltbare Elemente ersetzt wird, die bei der Teilpyrolyse nicht abspalten und die miteinander nicht vernetzen, daß danach die Teilpyrolyse durchgeführt und dabei oder danach die verbleibenden freien Valenzen zu einem keramischen polymeren Werkstoff vereinigt werden, der einen nach Maßgabe der eingebauten schwerabspaltbaren Elemente reduzierten Vernetzungsgrad aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente durch Fluor ersetzt. Es kann aber auch ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente durch vollfluorierte Kohlenstoffverbindungen ersetzt werden. Die Fluorierung von Polymeren ist an sich bekannt. Im Rahmen der Erfindung kann die Fluorierung mit elementarem Fluor, d. h. durch Direktfluorierung und/oder durch Elektrofluorierung, durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der theoretische Vernetzungsgrad durch den Einbau der schwerabspaltbaren Elemente variiert. Der Einbau läßt sich nach Maßgabe der thermodynamischen Zusammenhänge steuern, im einfachsten Fall durch Dosierung. Mit mengenmäßig steigendem Einbau der schwerabspaltbaren Elemente nähern sich die physikalischen Eigenschaften der hergestellten temperaturfesten Werkstoffe denen der Ausgangspolymere. Die hergestellten Werkstoffe werden zwar erfindungsgemäß als keramische polymere Werkstoffe bezeichnet, sind jedoch keine vollkeramischen Werkstoffe mehr im Sinne der einleitenden Ausführungen. Im Rahmen der Erfindung kann mit allen keramikbildenden Elementen gearbeitet werden. Als keramikbildende Elemente können insbesondere solche aus der Gruppe "Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium, Yttrium, Titan, Zirkon und Tantal" oder Verbindungen davon oder Oxide davon, auch in Mischung, eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein keramischer polymerer Werkstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, bestehend aus von leichtabspaltbaren Elementen befreiten Vorpolymeren, deren freie Valenzen teilweise durch Fluor und/oder vollfluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen ersetzt sowie im übrigen vernetzt sind. Es versteht sich, daß aus dem durch den Einbau der schwerabspaltbaren Elemente veränderten Vorpolymer Fasern gesponnen werden können, die anschließend in der beschriebenen Weise zu dem erfindungsgemäßen Werkstoff weiter umgesetzt werden. Aus dem, wie beschrieben, veränderten Vorpolymer können aber auch Formkörper geformt werden, die anschließend, wie beschrieben, in den neuen Werkstoff umgewandelt werden. Im Rahmen der Erfindung liegt es fernerhin, aus dem veränderten Vorpolymer mit einem Füllstoff zunächst einen Formkörper zu formen, wobei das veränderte Vorpolymer des Formkörpers danach in der beschriebenen Weise weiter umgesetzt wird. Dabei kann mit beliebigen Füllstoffen, beispielsweise keramischen Füllstoffen oder Whisker, gearbeitet werden. Der Füllstoff kann auch selbst aus dem erfindungsgemäß hergestellten Werkstoff bestehen. Mit dem neuen Werkstoff können auch faserverstärkte Formkörper hergestellt werden, wobei die Matrix aus dem neuen Werkstoff und die Fasern aus Metall, Keramik, Kunststoff bestehen können. Es kann aber auch umgekehrt die Matrix aus Metall, Keramik, Kunststoff oder einem anderen Stoff bestehen und es können Fasern aus dem neuen Werkstoff eingebaut sein. Es versteht sich fernerhin, daß erfindungsgemäß hergestellte Werkstoffe mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad und dadurch unterschiedlichen Eigenschaften zum Zwecke der Verwendung in besonderen Einsatzfällen auch geschichtet werden können. Auch Umhüllungen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff herstellen, wobei der zu umhüllende Gegenstand mit dem veränderten Vorpolymer umgeben werden kann, welches die eingebauten schwerabspaltbaren Elemente aufweist, und danach das erfindungsgemäße Verfahren bis zu dem neuen Werkstoff fortgeführt wird. Auch Kombinationen mit anderen keramischen Werkstoffen sind möglich.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Zunächst werden in bekannter Weise Vorpolymere erzeugt, die die Elemente aufweisen, die später den keramischen polymeren Werkstoff bilden. Diese Polymere sind linear oder leicht vernetzt:

In den obigen Formeln bezeichnet K die keramikbildenden Elemente, z. B. Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff oder Aluminium, H die leichtabspaltbaren Elemente, z. B. Wasserstoff. Nun wird bei diesen Vorpolymeren ein Teil der leichtspaltbaren Elemente ersetzt, beispielsweise durch eine Fluorierung:

Im Anschluß wird die Teilpyrolyse durchgeführt und dabei oder danach werden die verbleibenden freien Valenzen zu einem keramischen polymeren Werkstoff vereinigt, der einen nach Maßgabe der eingebauten schwerabspaltbaren Elemente, hier also des Fluors, reduzierten Vernetzungsgrad aufweist:

Im Ergebnis entsteht ein Werkstoff, der nach Maßgabe der Menge der eingebauten schwerabspaltbaren Elemente in seinen Eigenschaften temperaturfest praktisch auf jede Zwischenstufe zwischen den Eigenschaften des Ausgangspolymers und der eingesetzten Keramik einstellbar ist. Das wird im folgenden für einen Werkstoff auf Basis von Siliciumcarbid mit Fluor als schwerabspaltbarem Element ausführlicher dargestellt:

Ausführungsbeispiel

Beispielhaft, jedoch nicht beschränkend, für die Erfindung wird hier ein Verfahren aufgezeigt, bei dem die Keramik Siliciumcarbid und das eingefügte Element Fluor ist.

Schritt 1-2

a) In einen Reaktor mit Benzol oder Xylol als Lösungsmittel wird Natrium gegeben, von dem vorher die Oxidhaut entfernt wurde. Die Mischung wird unter starkem Rühren auf den Schmelzpunkt von Natrium (98°C) erhitzt. Bei der Verwendung von Benzol als Lösungsmittel muß ein Autoklav verwendet werden, bei Xylol kann die Reaktion unter Argon beim Umgebungsdruck ablaufen.

Zu dem genannten Gemisch wird tropfenweise das Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. In einer exothermen Reaktion entsteht daraus das Polydimethylsilan.

Für diesen Schritt gibt es eine Reihe von Parallelverfahren (vgl. Burkhard, C. A., J. chem. soc., 71 (1949) 963; Gilman, H. et al, The Journal of Organic Chemistry 28, 2 (1963) S. 1651; Kriner, W. A., Journal of Polymer Science Part A-1 Vol. 4 (1966) S. 444).

Schritt 2-3

Das Polydimethylsilan wird auf 350°C erhitzt. Es entsteht ein Polycarbosilan, das nach Entfernen von löslichen Flüssigkeiten und unlöslichen Festkörpern isoliert wird (vgl. Yajima, Nature Vol. 273 (1978) S. 525; Schilling, C. L. et al, Polymer. Symp. 70 (1985) S. 121).

Schritt 3-4

Das Polycarbosilan wird in CH₃CN gelöst, mit Tetraäthylammoniumfluorid gemischt und durch 2.3 V elektrofluoriert. Alternativ kann eine Direktfluorierung mit elementarem Fluor durchgeführt werden. Vgl. Scherer, 6 et. a. Makromol. Chem., Rapid Commun. 5 (1984) 611; Earborn, C: Organosilicon Compounds, S. 176, London 1960; Aliev, I. Y. et. al. Tetraheron Lett. 1976, S. 2469.

Schritt 4-5

Aus dem fluorierten Polycarbosilan werden Fasern gezogen oder mit Keramikpulver als Füllstoff bei ca. 2000 bar Formkörper gepreßt. Anschließend wird der Körper in Schutzgas langsam auf ca. 900- 1400°C erhitzt.

Vgl. Hasegawa, Y., J. Mat. Sci. 18 (1983); S. 3633; Schilling, C. L. et. al. Organosilan Polymers I-IV (1977-1981).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen polymeren Werkstoffen,
wobei aus keramikbildenden Elementen Vorpolymere erzeugt werden, bei denen die keramikbildenden Elemente miteinander verbunden sind und leichtabspaltbare Elemente aufweisen,
wobei die Vorpolymere einer Teilpyrolyse unterworfen und dadurch leichtabspaltbare Elemente abgespalten sowie an den keramikbildenden Elementen freie Valenzen gebildet werden und wobei dabei oder danach die freien Valenzen durch Anwendung von Wärme zu dem keramischen polymeren Werkstoff vereinigt werden, der einen vorgegebenen Vernetzungsgrad aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente vor der Teilpyrolyse mit Hilfe einer chemischen Reaktion durch schwerabspaltbare Elemente ersetzt wird, die bei der Teilpyrolyse nicht abspalten und die miteinander nicht vernetzen, daß danach die Teilpyrolyse durchgeführt und dabei oder danach lediglich die verbleibenden freien Valenzen zu einem keramischen polymeren Werkstoff vereinigt werden, der einen nach Maßgabe der eingebauten schwerabspaltbaren Elemente reduzierten Vernetzungsgrad aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente durch Fluor ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der leichtabspaltbaren Elemente durch vollfluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen ersetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als keramikbildende Elemente solche aus der Gruppe "Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium, Yttrium, Titan, Zirkon, Tantal" oder Verbindungen davon oder Oxide davon, auch in Mischung, eingesetzt werden.

5. Keramischer polymerer Werkstoff, der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 4 hergestellt ist, bestehend aus von leichtabspaltbaren Elementen befreiten Vorpolymeren, deren freie Valenzen teilweise durch Fluor und/oder vollfluorierte Kohlenstoffverbindungen ersetzt sowie im übrigen vernetzt sind.