Beschreibung
Keramischer Werkstoff
Die Erfindung betrifft einen neuartigen keramischen Werkstoff, der in außerordentlich günstiger Weise die Eigenschaften verschiedener Werkstoffe, wie z.B. die Zähigkeit, von z.B. Holz, von verschiedenen Keramiken usw., auf einzigartige und überraschende Weise verbindet.
Werkstoffe werden durch ihre Festkörpereigenschaften charakterisiert, die je nach der Art des Aufbaus des Werkstoffmaterials die verschiedensten physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen können. Non ihrer chemischen und physikalischen Beschaffenheit her können sie eine weiten Eigenschaftsbereich umfassen, ausgehend von dem reiner Metalle bis zu dem von natürlichen und synthetischen Produkten, wie z.B. synthetischen Polymeren, Holz, Cellulose usw.
Die Auswahl der entsprechenden Werkstoffe richtet sich nach der beabsichtigten Anwendung; dabei ist es aber sehr oft erwünscht und je nach Anwendungszweck auch erforderlich, Werkstoffe bereitzustellen, die eine Kombination von Eigenschaften einzelner Werkstoffe aufweisen.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, einen Werkstoff bereitzustellen, der eine derartige gewünschte Kombination von Eigenschaften aufweist, insbesondere im Hinblick auf eine gute Verarbeitbarkeit (Formgebung), Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit, Zähigkeit (Duktilität) und Formstabilität,
chemische Beständigkeit uns insbesondere zur Verwendung in einem weiten Applikationsbereich.
Diese Aufgabenstellung wird mit einem neuen keramischen Werkstoff ge- löst, der im wesentlichen aus den Komponenten Kohlenstoff oder Kohlenstoff- Vorprodukten, Silicium und/oder Siliciumcarbid (SiC, Si/SiC) hergestellt wird und daraus besteht. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein derartiger keramischer Werkstoff nach einem bestimmten Verfahren erhältlich ist, nach dem man die Ausgangsstoffe Kohlenstoff/Kohlenstoff- Vorprodukte, wie z.B. Holz oder Holzwerkstoffe, sowie gegebenenfalls natürliche oder künstliche Kohlenstoffhaltige makromolekulare Stoffe, auf bestimmte Weise mit Silicium-Ausgangs- stoffen (wie z.B. durch Metallothermie (dazu ist auch ein Zusatz von Quarz, Sand und ähnlichen Produkten in bestimmten Mengen möglich) erhaltene, als hochreines Ferrosilicium vorliegende und insbesondere als Silicium mit einer Reinheit von > 99 % vorliegendes Silicium) auf bestimmte Weise verarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren gemäß Patentanspruch
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 3 bis
10.
Das Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffes umfaßt im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte:
(1) eine aus zumindest teilweiser Verkohlung eines holzartigen Stoffes hergestellte Holzkohle oder ein verkohlbarer (verkokbarer) Stoff wird unter Luftabschluß unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer geeigneten Temperatur verkokt:
(2) das nach Stufe (1) gebildete Produkt wird oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums unter nicht-oxidierenden (inerten Bedingungen) mit verflüssigtem Silicium infiltriert und auf Raumtemperatur abgekühlt; und
(3) das nach Stufe (2) gebildete Produkt wird dann einer mechanischen Nachbearbeitung unterworfen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der keramische Werkstoff gemäß Anspruch 1.
Dieser Werkstoff ist nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Produkt erhältlich ist, das als Werkstoff mit einer hervorragenden Kombination von Eigenschaften verwendet werden kann. Derartige Eigenschaften sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden:
Es werden erhalten: eine hohe Abriebfestigkeit; eine hohe Schlagfestigkeit,
Zähigkeit und Bruchsicherheit (hervorragende Beständigkeit im Izod-Test auf Kerbschlagfestigkeit; eine hohe Temperaturbeständigkeit bis ca. 1380°C; eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Oxidation, Säuren und anderen nichtalkalischen korrodierenden Einwirkungen; eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber schädlichen Einflüssen in industriellen und kommunalen Umgebungen; ein geringer elektrischer Widerstand (dotierungsabhängig), eine praktisch vernachlässigbare statische Aufladung, was den Werkstoff insbesondere in Umgebungen, die. leicht entzündliche Gase oder Gasgemische enthalten, brauchbar macht; eine sehr hohe
Wärmeleitfähigkeit; eine Struktur, die z.T. als weitgehend porenfrei angesehen werden kann und damit hervorragende Gasdichteeigenschaften; eine sehr hohe Härte; eine sehr hohe Formstabilität; ein geringer Schrumpf und eine geringe Wärmedehnung; und dessen Kombinationen durch Variation der Verhältnisse der Ausgangsmaterialien schwerpunktmäßig in die eine oder andere Richtung zu steuern sind.
Die Porenstruktur liegt in der Regel, je nach den Verfahrensbedingungen
(Imprägnierung, Verkokungsbedingungen, usw.) im Bereich von 0,75 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Vol.- , und insbesondere von 0,5 bis
1 Vol.- . Dabei ist davon auszugehen, daß, je dichter die Ausgangsmatrix ist, desto bessere Eigenschaften der Endprodukte erhalten werden.
Aufgrund seiner Herstellung und seines durch diese Herstellung verbun- denen Aufbaus vereinigt der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff z.B. die Grundeigenschaften des Holzes (die dem Holz inhärente Porenstruktur) mit denen herkömmlicher keramischer Werkstoffe, d.h. die im Zusammenhang mit dem Werkstoff Holz gewünschte Elastizität, Sprödigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, usw. können mit den Eigenschaften herkömmlicher Keramiken kombiniert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffes ist auch seine kostengünstige Herstellung: Der erfindungsgemäße Werkstoff ist z.B. wesentlich kostengünstiger und außerdem auch nach einem einfacheren Verfahren als z.B., bei vergleichbaren Eigenschaften, aus kohlefaserverstärkten Verbundkörpern, herstellbar, und außerdem mit bereits bekannten und üblichen Maschinen und Anlagen herstellbar und bearbeitbar.
Unter teilweise verkokbaren und verkohlbaren Stoffen, wie sie im Verfahrensschritt 1 verwendet werden, werden erfindungsgemäß insbesondere pflanzliche, nachwachsende, C-haltige Stoffe und deren Kombinationen verstanden, die
sich durch eine wabenartige vernetzte Zellstruktur auszeichnen, wie z.B.: Holz, zur Stabilisierung der Zellstruktur vergütetes Holz, holzartige Produkte sowie holzähnliche nachwachsende Rohstoffe, z.B. Bambus, Hanf, Lein, Baumwolle, Schilf, Stroh, Naturfasern oder Derivate solcher Stoffe, wie. z.B. teilweise oder ganz verkohlte Produkte, natürliche und synthetische Kohlenstofffasern; das Holz und die holzartigen Produkte können auch möglichst trocken (also mit einer Holzfeuchtigkeit in der Nähe des Darrpunkts oder am Darrpunkt) eingesetzt werden; auf diese Weise sind sie leicht und sicherer rißfrei zu verkoken.
Als Silicium wird vorzugsweise ein Silicium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 %, und vorzugsweise von 99% eingesetzt; das Silicium ist im Handel erhältlich, z.B. in entsprechender Granulatform, in der es leicht apparativ gehandhabt und mit den üblichen Vorrichtungen geschmolzen und mit dem verkohlten Produkt gemischt werden kann.
Die Verkohlung (Verkokung) und Mischung mit dem flüssigen Silicium erfolgt auf an sich übliche Weise unter den dafür üblichen Bedingungen und unter Verwendung der dafür üblichen Vorrichtungen und Gerätschaften, weshalb darauf nicht ausführlich Bezug genommen zu werden braucht.
Die Verkokungstemperatur richtet sich insbesondere auch nach der Art des eingesetzten Ausgangsprodukts; sie liegt in der Regel zwischen 600 °C und 1400 °C, und vorzugsweise zwischen 800 °C und 1400 °C.
Zwischen der Verfahrensstufe (1) und der Verfahrensstufe (2) können gegebenenfalls weitere Verfahrensstufen zwischengeschaltet werden, nämlich die nachstehend beschriebenen Stufen (la) und (lb). Nach Stufe (la) wird das aus Stufe (1) erhaltene verkokte Produkt mit stark Kohlenstoff (C)-haltigen Stoffen in geschmolzener oder vorzugsweise gelöster Form getränkt (imprägniert).
Als stark Kohlenstoff (C)-haltiger Stoff werden vorzugsweise natürliche oder synthetische Kohlenstoff-haltige makromolekulare Verbindungen verwendet. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind: schmelzbare oder vorzugsweise lösbare synthetische Polymere und Harze mit einem Kohlenstoff-Grundgerüst; unter den natürlichen Harzen sind z.B. zu nennen: Cellulosederivate, Zucker, halbsynthetische Produkte, wie z.B. modifizierte Cellulose und Stärke, synthetische, durch Kondensation oder Polymerisation erhaltene Harze und Polymere, wie z.B. Phenolharze (Phenolformaldehydharze), Melaminharze, aber auch durch Polymeri- sation erhältliche Elastomere oder Duroplaste, wie z.B. Polyester, Polyether, Polyurethane, usw., sowie auch monomolekulare Stoffe, die unter den im vorliegenden Verfahren herrschenden Reaktionsbedingungen unter Harzbildung polymerisieren (wie z.B. Furfurylalkohol). Besonders bevorzugt sind Phenolharze und Stärke.
Voraussetzung für die vorstehend genannten natürlichen oder synthetischen
Kohlenstoff-haltigen makromolekularen Verbindungen ist ihre Löslichkeit in einem Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ketonen, insbesondere Aceton, Alkoholen, Estern usw.), oder ihre Schmelzbarkeit unter den Verfahrensbedingungen.
Die nach Stufe (1) und vor Stufe (2) liegenden Stufen (la) und (lb) werden vorzugsweise mindestens noch einmal, und insbesondere noch mindestens zwei- bis sechsmal, oder auch öfter, wiederholt.
Die nach Stufe (lb) erhaltene verkokte Kohlenstoff-haltige Matrix kann in einer weiteren Stufe (lc) einer mechanischen Formgebung unterworfen werden. Das in Stufe (1) erhaltene Produkt oder der einer mechanischen Formgebung unterworfene Formkörper (Rohformling) wird dann gemäß Stufe (2) oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums mit verflüssigtem Silicium infiltriert und dann nach
einer bestimmten Zeitdauer, die für eine angemessene Infiltration (Porendurchdringung) in den Formkörper und eine teilweise Reaktion des Kohlenstoffes mit Si zu SiC ausreicht, unter weiterhin inerten Bedingungen unter im wesentlichen nicht-oxidierenden Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der nach Stufe (2) erhaltene Formkörper wird dann auf übliche Weise einer mechanischen Nachbearbeitung zur endgültig gewünschten Form unterworfen.
Eine solche Nachbearbeitung kann sich z.B. nach dem beabsichtigten Einsatzzweck des Formkörpers richten, und wird normalerweise unter den dafür üblichen Verarbeitungsbedingungen (Oberflächenbehandlung), Polierung, spanabhebende Behandlung, Drehen, Tempern, Oberflächenbehandlung durch Beschichten, insbesondere wenn der Formkörper als Substrat, z.B. für gedruckte Schaltungen oder als Substrat für eine Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Anwendung von Positiv- oder Negativ-Resists, verwendet werden soll, bearbeitet. Auch die endgültige Behandlung, z.B. Oberflächenbehandlung für ein Substrat zur Herstellung gedruckter Schaltungen unter Verwendung eines Photo- resistverfahrens, wird vorzugsweise im Vakuum oder unter inerten Bedingungen und/oder unter den sonst dafür üblichen Bedingungen durchgeführt.
Unter inerten Bedingungen wird vor- und nachstehend insbesondere eine Inertgasatmosphäre verstanden, z.B. aus Stickstoff oder Edelgasen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der verkohlbare (ver- kokbare) Stoff (z.B. Holz) vor dem Verfahrensschritt (1) mit stark Kohlenstoff (C)-haltigen Stoffen in geschmolzener und vorzugsweise gelöster Form getränkt (imprägniert). Als stark Kohlenstoff (C)-haltige Stoffe werden dabei die vorstehend für stark Kohlenstoff (C)-haltige Stoffe bevorzugt genannten natürlichen
oder synthetischen Kohlenstoff-haltigen makromolekularen Verbindungen eingesetzt, insbesondere Phenolharze und Stärke.
Die besonders guten Eigenschaften einer Imprägnierung vor dem Ver- fahrensschritt (1) liegen vermutlich darin begründet, daß z.B. unbehandeltes Holz nach der Verkokung einen deutlich größeren Volumenschwund als nach der Vorbehandlung (Vorimprägnierung) aufweist.
Die Imprägnierung kann insbesondere zum weitgehenden oder praktisch vollständigen Ersatz des im zu imprägnierenden Körper (z.B. Holz) (gebundenen oder ungebundenen) Wassers unter Vakuum oder Druck, z.B. in einem Autoklaven, durchgeführt werden.
Auch die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen (1) und (la) können unter diesen Bedingungen (Vakuum oder Druck) durchgeführt werden.
Neben den vorstehend genannten Verwendungsmöglichkeiten kommt für den keramischen Werkstoff aufgrund seiner einzigartigen und hervorragenden Eigenschaftskombination auch die Verwendung als tragender Werkstoff für Kon- struktionsteile, insbesondere in stark korrodierenden Umgebungen ausgesetzten Konstruktionen, die Verwendung als Bremsscheiben, für Gleitlager, Dichtungsringe, Zylinderlaufflächen, Teile für Außenverkleidungen für Gebäude mit harten Bedingungen ausgesetzten Umgebungen, z.B. als Feuerfestausrüstung, als Unterbodenplatten für selbststragende Karosserien, in Frage.
Aufgrund der speziellen Herstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffes kann während der Herstellung auch eine Epitaxie- Erscheinung auftreten, was den keramischen Werkstoff außer z.B. zur Anwendung in Heizstäben (Infrarotstrahler), Hochtemperaturtransistoren und Überspannungs-
abieitern dann auch für Halbleiter und als Material für Leuchtdioden (Photo- Volta- Effekt) geeignet macht.
Die Verfahrensstufe (1) wird unter im wesentlichen nicht-oxidierenden Be- dingungen durchgeführt, also insbesondere unter Sauerstoffausschluß, z.B. im Vakuum, unter einem geeigneten Inertgas, z.B. Stickstoff, Edelgasen und/oder einer Kombination davon.
Das Verfahren der Stufe (1) wird vorzugsweise in einem Zeitraum durch- geführt, der zu der entsprechenden Verkohlung (Verkokung) führt, und, abhängig von den eingesetzten Ausgangsmaterialien, den üblichen Verkokungstemperaturen, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der verwendeten Schutzgasatmosphäre, entspricht, üblicherweise liegt die Behandlungszeit der Stufe (1) im Bereich von 1 bis 100 Stunden, und vorzugsweise von 5 bis 80 Stunden, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Stunden.
Die nach den an die Stufe 1 anschließenden Gegebenenfallsmaßnahmen (Stufen (la) und (lb)) werden insbesondere dann durchgeführt, wenn das verkokte Produkt noch mit einer zusätzlichen Kohlenstoff (C)-haltigen Stoff, wie z.B. den synthetischen makromolekularen Verbindungen, in verkohlter Form entsprechenden Struktur ausgestattet werden soll, z.B. in Form von Kohlefasern usw. Üblicherweise liegt die Verkokungszeit im gleichen Zeitraum wie die Verkokungszeit der Stufe (1), kann aber, insbesondere bei wiederholter Anwendung, auch wesentlich verkürzt sein. Die Art, Menge, Verkokungszeit und die Anzahl der Wiederholungen richtet sich dabei insbesondere nach dem eingesetzten Kohlenstoff (C)-haltigen Stoff, wie z.B. den natürlichen oder synthetischen makromolekularen Verbindungen, und/oder den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes; wenn man von fertigen oder halbfertigen Kohlefasern ausgeht, wie sie üblicherweise zur Verstärkung von Verbundkörpern, z.B. aus Naturfasern, verwendet
werden, kann die Gesamtverkokungszeit wesentlich verkürzt werden; solche halbfertige oder fertige Kohlenstofffasem können auch in Stufe (1) als verkohlbarer
Stoff eingesetzt werden.
Die Verfahrensstufe (2) wird vorzugsweise unter Sauerstoff ausschluß und insbesondere unter Sauerstoffausschluß im Vakuum durchgeführt, oder gegebenenfalls unter nicht-oxidierenden inerten Bedingungen (wie insbesondere unter Inertgasatmosphäre, wobei auch hier vorzugsweise im Vakuum gearbeitet wird. Durch die Verwendung von Vakuum wird insbesondere auch eine Infiltration des ge- schmolzenen Siliciums in den verkohlten Körper gefördert; auf der anderen Seite kann man für eine ausreichende, gesteuerte oder möglichst vollständige Infiltration auch mit einem Überdruck an einem inerten Gas, z.B. einem Edelgas oder Stickstoff in nicht-oxidierender Atmosphäre in einem Autoklaven arbeiten.
Der nach Stufe (1) oder nach Stufe (1) in Kombination mit den Stufen (la),
(lb) und/oder (lc) ausgebildete Formkörper wird oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums unter inerten Bedingungen, d.h. im wesentlichen unter nicht- oxidierenden Bedingungen mit dem flüssigen Silicium infiltriert; die Infiltrationszeit richtet sich dabei insbesondere nach der Art des aus den vorhergehenden Stufen erhaltenen Formkörpers (Porengröße, Dichtigkeit, Struktur); üblicherweise die Infiltration in einer Zeitspanne durchgeführt, die eine weitgehende und vorzugsweise möglichst vollständige Durchdringung der Poren ermöglicht; die Zeit liegt, abhängig von dem aus dem vorhergehenden Verfahrensstufen erhaltenen Produkt, in der Regel zwischen 0,1 und 10 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 3 Stunden, und in erster Linie zwischen 1 und 2 Stunden, wobei aber auch Abweichungen nach unten und oben möglich sind. Abhängig vom beabsichtigten Zweck kann aber ein Restporenvolumen vorteilhaft sein.
Die weitere mechanische Bearbeitung nach Stufe (3) erfolgt, wie bereits vorstehend erwähnt, unter üblichen Bedingungen, die sich insbesondere nach dem beabsichtigten Verwendungszweck richten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bzw. unter Berücksichtigung des nach den Verfahrensbedingungen durchgeführten Verfahrens erhältlicher Werkstoff.
Dieser Werkstoff enthält nach den dafür üblichen Analysen (insbesondere unter Verwendung der Röntgenstrukturanalyse), die folgenden Bestandteile:
10 bis 70 Vol.-% C + SiC
Rest Silicium, bezogen auf 100 Vol.-% keramischen Werkstoff (einschließlich von gegebenenfalls vorhandenen Poren).
Die Angaben 10 bis 70 Vol.-% C bzw. 10 bis 70 Vol.-% SiC beziehen sich darauf, daß die Menge der anderen der beiden Komponenten Si und C der Restmenge auf 10 bis 70 % (im Bereich von 10 bis 70 %) entspricht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise ein keramischer Werkstoff mit einer SiC-Struktur und einer Restkohlenstoff -Struktur erhalten, die weitgehend der Struktur der Ausgangsmaterialien (z.B. Holz oder Holzfaserplatten und dergleichen) entspricht.
Auf dieser Struktur beruhen auch die spezifischen Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs.
Erfindungsgemäß werden die guten Eigenschaften der SiC (Si/SiC)-Keramik (das sind insbesondere Härte, Formstabilität, Oxidationsbeständigkeit, gute Gleit-
fähigkeit) und die von Kohlenstoff bzw. Kohlefasern (das sind insbesondere Zugfestigkeit, Zähigkeit) kombiniert. Der besondere Vorteil der Verwendung von zellulosehaltigen Ausgangsmaterialien ist es dabei, daß der Kohlenstoff und das SiC in der Keramik die einzigartige dreidimensionale vernetzte, wabenartige Zell- Struktur der Ausgangsmaterialien beibehält.
Dies führt im Gegensatz zu den Keramiken des Standes der Technik (z.B. auf Basis von Kohle-, Graphit- oder Glasfasern) zu einer gleichmäßigen Verteilung und regelmäßigen strukturellen Anordnung der Bestandteile C, SiC und Si, wodurch die erfindungsgemäß zu erzielenden hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.