DE2006524B2

DE2006524B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern

Info

Publication number: DE2006524B2
Application number: DE19702006524
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Takuji Tokio Hosoi; Hisao Urawa Saitama Imaizumi; Nobuo Maruyama; Yasuo Sakaguchi
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1979-03-15
Also published as: SU430536A3; JPS4842696B1; GB1307392A; DE2006524A1; FR2035422A5; DE2006524C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern, wobei a) Pechfasern durch eine Behandlung mit einem reaktiven Gas unschmelzbar gemacht und b) die unschmelzbar gemachten Fasern durch Erhitzen in inerter Atmosphäre karbonisiert und ggf. c) durch weiteres Erhitzen graphitisiert werden.

Aus den GB-PS 10 71400 und 10 91J90 sind Verfahren zur Herstellung karbonisierter Fasern durch Unschmelzbarmachen von Fasern aus geschmolzenen organischen Substanzen bzw. Pech und Karbonisieren der unschmelzbar gemachten Fasern bei erhöhter Temperatur bekannt, bei denen die Fasern zum Unschmelzbarmachen mit einem oxidierenden Gas, wie Luft, Sauerstoff oder Ozon, behandelt werden. Jedoch erfolgt dabei eine unerwünscht starke Oxydation der Fasermoleküle, wodurch ein Abbau der Moleküle unter Bildung von Kohlendioxid sowie eine Senkung der Karbonisierungsausbeute hervorgerufen werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechfasern anzugeben, bei dem eine Oxydation und damit ein Abbau der Pechmoleküle weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Faser zum Unschmelzbarmachen bei einer unterhalb ihrer Erweichungs- und Deformierungstemperatur liegenden Temperatur von 0 bis 350° C einer Behandlung mit einem oder mehreren der reaktiven Gase Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (NO₂, N₂O₄) oder Schwefeltrioxid bei Anwesenheit von Luft unterzogen wird oder daß die Faser zum Unschmelzbarmachen bei einer unterhalb ihrer Erweichungs- und Deformierungstemperatur liegenden Temperatur von 0 bis 350°C einer ersten Behandlung mit einem oder mehreren der reaktiven Gase Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (NO₂, N₂O₄) oder Schwefeltrioxid bei Anwesenheit oder Abwesenheit nichtreduzierender Gase und danach einer zweiten Behandlung in Luft oder einem Gemisch aus Luft und einem oder mehreren reaktiven Gase unterzogen wird.

Die geformten Pechfasern werden durch Behandlung bei einer solchen Temperatur unschmelzbar gemacht, daß die physikalischen Eigenschaften der Enderzeugnisse nicht durch einen Verbrauch oder Abbrand infolge einer Oxydation des im Pech enthaltenen Kohlenstoffs beeinträchtigt werden. So werden die Fasern z. B. in dem reaktiven Gas bei einer Temperatur, die nicht höher als 350° C ist, behandelt, wobei die Behandlungszeit zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen liegen kann.

Werden die Fasern im Verlaufe dieser Behandlung jedoch einer Temperatur ausgesetzt, die höher als ihre Erweichungs- und Deformierungstemperatur ist, so verlieren sie, selbst wenn sie dieser Temperatur nur teilweise ausgesetzt werden, ihre ursprüngliche Form, sie- v/erden also deformiert oder verlieren vorteilhafte physikalische Eigenschaften. Es muß daher äußerste

Sorgfalt angewandt werden, um eine derartige örtliche Überhitzung zu vermeiden.

Die Karbonisierungsbehandlung erfolgt in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungs- und Deformierungstemperatur oder Formgebungstemperatur der Pechfasem liegt Gewöhnlich sind die« etwa 400 bis 12QO⁰C. Damit die Pechfasem die Wärmebehandlung bei dieser hohen Temperatur insoweit überstehen, daß sie ihre ursprüngliche Form beibehalten, muß die oben erwähnte Unschmelzbarkeitsbehandlung richtig ausgeführt werden.

Die »Erweichungs- und Deformierungstemperatur« ist wie folgt definiert: Wenn man eine 50 mm lange gleichförmige Pechfaser mit einem Durchmesser von is 12±1 μ an ihren beiden Enden jeweils zwischen zwei rostfreien Stahlröhren, die einen Durchmesser von 3 mm. eine glatte Oberfläche und einen Abstand von 25 mm aufweisen sowie in einer Ebene angeordnet sind.

in einer inerten Gasatmosphltre durch Steigern der Temperatur um 3°C/min erwjinnt, dann ist diejenige Temperatur^ bei der sich die Faser aufgrund einer Erweichung und Deformierung um 1 mm abgesenkt hat, die »Erweichungs- und Deformierungstemperatur«.

Die Peche, die sich für die Durchführung des Verfahrens mach der Erfindung besonders eignen, sind folgende:

a) Pech, bestehend aus hocharomatischen Verbindungen, die als Hauptbestandteil eine kondensierte polycyclische aromatische Struktur mit mehr als drei aromatischen Ringen aufweisen, die Alkylseitenketten aufweisen können:

b) Pech, bestehend aus einer Hybrid-Struktur cyclischer und acyclischen Verbindungen, die man durch Hydrierung von Pech nach a) erhält, wobei das Pech einen festen Kohlenstoffgehalt, berechnet nach der Gleichung:

fester Kohlenstoffgehalt (%) = iu0% - [feuchtigkeit (%) + Asche (%) + flüchtige Bestandteile (%)]

von 50% oder mehr, eine Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 30" C oder mehr und eine Schmelzviskosität von mehr als 0,4 Poise in einem Teil des Temperaturbereiches zwischen der Erweichungs- und Deformierungstemperatur und der Abbautemperatur aufweist (der Wert des festen Kohlenstoffgehalts wird nach dem in der japanischen Industrienorm JIS K-2421 festgelegten Verfahren bestimmt): und

c) Pech, bestehend aus eii.em Gdnisch der beiden Peche nach a) und b).

Das Pech nach a) kommt kaum in der Natur vor und wird in der Regel nach den verschiedensten Verfahren künstlich hergestellt, z. B. durch Wärmebehandlung von Kohleteer, wobei diesem niedermolekulare Verbindungen entzogen werden, durch Wärmebehandlung von Asphaltpech während einer vorbestimmten Dauer und anschließendes Trockendestillieren unter einer vorbestimmten Dauer und anschließendes Trockendestillieren unter reduziertem Druck, durch Wärmebehandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Kohle, bei hoher Temperatur (mit oder ohne Katalysator) und anschließendes Entziehen von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht durch Destillation oder Extraktion mittels eines Lösungsmittels usw. Unter diesen Verfahren kann ein beliebiges ausgewählt und mit einem geeigneten Behandlungsverfahren kombiniert werden.

Als Mitttel zum Unschmelzbarmachen werden nach der Erfindung Stickstoffoxide, wie N₂O₄, NO₂ oder NO, oder SO] verwendet. Diese Gase können, jeweils allein oder irr. Gemisch aus mehreren davon in Gegenwart von Luft verwendet werden. Es ist auch möglich, nichtreduzierende Gase, wie Stickstoff, Argon oder Luft, mit den oben erwähnten reaktiven Gasen gemischt zu verwenden. Die Luft, die als nichtreduzierendes Gas verwendet werden soll, kann auch solche Luft sein, deren Sauerstoffgehalt gegenüber dem normalen Sauerstoffgehalt um ±15% abweicht. Die nichtreduzierenden Gase können entweder gleich von Anfang an zugemischt sein oder erst im Verlaufe der Behandlung zugesetzt werden.

Die Konzentration der reaktiven Gase kann mehr als 0,3 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 1,0 Vol.-% betragen.

Wenn die Konzentration niedriger als 3,0% ist, ist dies

unwirtschaftlich, weil sich der durch die Behandlung erstrebte Effekt erst spät herausstellt Bei dem erwähnten Konzentratfcmswert läßt sich ein befriedigendes Ergebnis durch die Behandlung erzielen. Die Behandlungstemperatur muß niedriger als die

jo Erweichungs- und Deformierungstemperatur der zu behandelnden Fasern sein. Da die Temperatur im Verlauf der Behandlung der Fasern allmählich ansteigt, kann sie während des gesamten Behandlungsvorgangs konstant gehalten oder nach einem geeigneten Pro-

Vt gramm allmählich oder stufenweise erhöht werden. In

einigen Fällen kann die Endbehandlungstemperatur höher werden als die anfängliche Erweichungs· und

Deformierungstemperatur. Ein charakteristisches Merkmal £?s Verfahrens

besteht darin, daß die Reaktion zum Unschmelzbarmachen allmählich abläuft Dieses allmähliche Ablaufen kann selbst bei einer unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperatur erreicht werden. Es ist allgemein vorzuziehen, die Reaktion in einem Temperaturbereich ablaufen zu lassen, in dem kein merklicher Verbrauch oder Schwund aufgrund einer Oxydation erfolgt, z. B. in einem Temperaturbereich von 0°C bis 350°C.

Die Behandlungszeit hängt von der Beziehung zwischen der Behandlut/gstemperatur und der Konzen tration des reaktiven Gases ab, so daß sich dafür kein bestimmter Bereich angeben läßt. Im allgemeinen liegt diese Dauer bei 5 min bis 5 h. Es kann jedoch auch eine längere Zeit erforderlich sein, je nach der Größe, Form usw. der zu behandelnden Fasern.

Wie Messungen gezeigt haben, beginnt der Vorgang des Unschmelzbarwerdens (die Oxydationsreaktion) aufgrund von oxidierenden Gasen, wie Luft, Sauerstoff, usw, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 150⁰C oder darüber, Obwohl die Erweichungs- und Deformie rungstempenitur der Pechfasem unter 150° C liegt, kann durch die Möglichkeit der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon bei Raumtemperatur die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der Fasern erheblich erhöht werden. Infolgedessen ist es weiter möglich, durch eine Erhöhung der Behandlungstemperatur während des Unschmelzbarmachens eine noch erheblich stärkere Wirkung zu erzielen. Da ferner der Vorgang des Unschmelzbarwerdens

nach der Erfindung allmählich in das Innere der Fasern fortschreitet, erfolgt keine Beeinträchtigung, Deformation oder Fusion aufgrund starker örtlicher Reaktionen, so daß die zu behandelnden Fasern nicht zerstört oder beschädigt werden. Das Verfahren ist daher besonders vorteilhaft zur Behandlung feiner und empfindlicher Fasern geeignet Selbst wenn die Faser ein großes Volumen aufweist, verhältnismäßig porös ist und eine große Oberfläche hat, läßt sich das Verfahren nach der Erfindung anwenden. ι ο

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nicht nur das Unschmelzbarmachen erleichtert wird, sondern auch die mechanischen Eigenschaften der Enderzeugnisse in vorteilhafter Weise beeinflußt werden. Dies ist die bemerkenswerte Wirkung, die sich nach der Erfindung ergibt Das Zusammenwirken des besonderen Pechmaterials und des Mittels zum Unschmülzbarmachen wird daher als sehr wesentlich angesehen.

Es hat sich ferner ergeben, daß die erwähnte Behandlung mit dem reaktiven Gas, das entweder aus einem reinen Gas oder einem Gemisch von Gasen besteht, wirksamer ist, wenn man die Behandlung öfters als zweimal, je nach den gestellten Anforderungen, mit einem anderen Gas als demjenigen, das bei der ersten Behandlung verwendet wurde, wiederholt Insbesondere in der Endphase der Unschmelzbarkeitsbehandlung hat sich die Verwendung von Luft oder eines Gemisches aus Luft und dem reaktiven Gas als äußerst vorteilhaft herausgestellt Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung wird daher in der gemeinsamen Anwendung eines solchen Oxydationsmittels, das leicht industriell herstellbar ist und des erwähnten Mittels 7um Unschmelzbarmachen gesehen, weil sich dadurch eine gute Unschmelzbarkeitswirkung bei dem erwähnten Pechmaterial mit cyclischer Struktur als Hauptbestand- y, teil erzielen läßt, wie sie durch die alleinige Anwendung dieses Mittels nicht zu erwarten ist.

Noch überraschender ist die Verbesserung des Karbonisierungsgrades im Verlaufe der Behandlung der Pechfasern, bis sie vollständig karbonisiert sind. Das heißt, wenn man dieses Verfahren mit demjenigen Verfahren zum Unschmelzbarmachen vergleicht, bei dem normale Luft, Sauerstoff oder Ozon als Behandlungsgas verwendet wird, dann zeigt sich, daß der Karbonisierungsgrad um etwa 5% und mehr erhöht wird. Da die Verwendung dfls erwähnten, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Pech-Rohmaterials selbst bei Verwendung von Luft, Sauerstoff oder Ozon als Behandlungsgas die Erzielung eines hohen Karbonisierungsgrades von mehr als 70% ermöglicht, trägt eine weitere Erhöhung dieses Karbonisierungsgrades aufgrund des Verfahrens nach der Erfindung erheblich zur Verbesserung der Form und physikalischen Eigenschaften des Enderzeugnisses bei.

Die Erfindung wird daher nicht nur in einer einfachen Verbesserung des Verfahrens zum Unschmelzbarmachen gesehen, sondern auch darin, daß sich nach diesem Verfahren bessere Enderzeugnisse in großem Maßstab herstellen lassen.

Die unter den angegebenen Bedingungen behandel- bo ten und dann unschmelzbar gemachten Fasern können sofort in einer inerten Atmosphäre einer Karbonisierungsbchandiung oder ferner einer Graphitisierungsbehandlung unterworfen werden.

Be i spiel 1

Unterwirft man schweres Naphtha einer Flammkrjkkung und die daduich gewonnene flüssige Substanz 3 h lang bej einer Temperatur von 300⁰C einer Trockendestillation und anschließend einer Destillation unter reduziertem Druck, dann erhält man schweres Pech. Dieses Pech enthält etwa 95,6% Kohlenstoff und besitzt eine Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 167"C und ein mittleres Molekulargewicht von 850. Wie weitere Messungen und Analysen gezeigt haben, ist diese Substanz ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen; das Gemisch weist eine mittlere chemische Struktur auf, die sich durch ein Strukturmodell darstellen läßt, bei dem mehrere kondensierte aromatische Strukturen, die jeweils aus drei bis fünf aromatischen Ringen bestehen (die mehrere Naphthenstrukturen enthalten), unmittelbar miteinander oder über eine aliphatische Kette miteinander verbunden sind. Dabei wird eine Gesamtstruktur der Substanz erhalten, die so erscheint wie wenn sie eine kleine Anzahl aliphatischen Ketten mit einem kurzen Zweig von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält

Dieses Pechmaterial wird mit einer Rotationszylmder-Spinnmaschine mit eiiKiSi Durchmesser von 150 mm und einer Tiefe von 25 <nm und 30 feinen Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei einer Temperatur von 230 bis 250" C zu Pechfaserr mit einem Durchmesser von 8 μπι schmelzgesponnen.

oetzt man die Pechfasern 45 min lang bei einer Temperatur von 30"C einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Vol.-% NO2 aus und betrachtet man von den so behandelten Fasern das Infrarotsorptionsspektrum, dann zeigt sich ein ausgeprägtes Nitrogruppen-Maximum zusammen mit einem für die >C=0-Gruppe, woraus man schließen kann, daß neben der Einführung einer Nitrogruppe gleichzeitig bis zu einem gewissen Grade eine Oxidationsreaktion staltfindet.

Die so behandelten Pechfasern werden weiterbehandelt und zwar indem erst die Temperatur der Luft plötzlich auf 260⁰C erhöht wird, um die gleiche Temperatur 30 min lang aufrechtzuerhalten, ohne die Fasern zu schmelzen, und indem zur Karbonisierung die Temperatur unter Anwendung einer Stickstoffatmosphäre weiter mil einer Geschwindigkeit von 2 bis 5°C/min bis auf 1000⁰C erhöht wird.

Anschließend werden die karbonisierten Fasern unter Stickstoff einer Graphitisierungsbehandlung unterworfen, indem die Temperatur bis auf 2800⁰C erhöht wird, wobei man Kohlefasern mit extremer Schmiegsamkeit und feiner Griffigkeit sowie einer Zugfestigkeit von 12 t/cm² erhält.

Wenn die Pechfasern sehr schnell bis auf 260⁰C erwärmt werden, ohne daß sie zuvor der Behandlung in NO2-Gas unterworfen werden, findet bis zu einem beträchtlichen Grade eine teilweise Schmelzverbindung der Fasern statt Auch wenn die in NO₂-GaS I e-iandellen Fasern direkt karbonisiert werden, ohne sie der Wärmebehandlung in Luft zu unterwerfen, findet eine Schmerzt erbindung und Deformation statt, die verhindert, daß sich einwandfreie Kohlenstoffasern bilden.

Daraus ergibt sich, daß die NCVGas-Behandlung in diesem Falle sehr wesentlich als Vorbehandlungsstufe vor der Unschmelzbarkeitsbehandlung der Fasern in Luft ist, jedoch ist eine anschließende Wärmebehandlung in Luft unerläßlich.

Beispiel 2

Wenn man Erdöl krackt, indem man es zunächst auf 500°C erhitzt und dann versprüht, um es mit Dampf zu mischen, der auf 1500⁰C erhitzt ist, erhält man eine

flüssige Substanz. Wenn man diese flüssige Substanz 5 h lang einer Temperatur von 30O⁰C aussetzt und dann unter reduziertem Druck destilliert, um Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt zu entziehen, erhält man Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 900, einem Kohlenstoffgehalt von 96,2% und einer Erweichungsund Deformierungstemperatur von 182⁰C. Dieses Pech hat eine hocharomatische Struktur, die dem des Pechs nach dem Beispiel 1 sehr ähnlich ist.

Aus diesem Pech als Rohmaterial werden auf gleiche Wiise wie bei dem Beispiel 1 Pechfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μνη hergestellt.

Wenn diese Pechfasern in Luft mit einem Gehalt von

IOVol.-% NO)-GaS 2 h lang einer Temperatur von 130°C ausgesetzt und dann in einer Slickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf eine Temperatur von 1000⁰C erwärmt werden, erhält man ■) Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 16 t/cm² und einem Karbonisierungsgrad von 91%. Im Vergleich zu dem Fall, in dem die Fasern in Luft ohne NO2, ausgehend von Raumtemperatur, allmählich bis auf 260°C erwärmt werden, um sie unschmelzbar zu in machen, und dann karbonisiert werden, dauert die gesamte Behandlung weniger als halb so lange, und die Zugfestigkeit sowie der Karbonisierungsgrad liegen jeweils um 40% bzw. 9% höher.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffbzw. Graphitfasern, wobei >

a) Pechfasern durch eine Behandlung mit einem reaktiven Gas unschmelzbar gemacht und

b) die unschmelzbar gemachten Fasern durch Erhitzen in inerter Atmosphäre karbonisiert und ggf. id

c) durch weiteres Erhitzen graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser zum Unschmelzbarmachen bei einer unterhalb ihrer Erweichungs- und Deformierungstemperatur liegenden Temperatur von 0 bis 350° C einer Behandlung π mit einem oder mehreren der reaktiven Gase Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (NO₂, N₂O₄) oder Schwefeltrioxid bei Anwesenheit von Luft unterzogen wird.

2. Verfahren zur Hersteilung von Kohlenstoff- >o bzw. Graphitfasern, wobei

b) die unschmelzbar gemachten Fasern durch Erhitzen in inerter Atmosphäre karbonisiert und ggf.

c) durch weiteres Erhitzen graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser zum Unschmelzbarmachen bei einer unterhalb ihrer Erweichungs- und Deformierungstemperatur liegen- jo den Temperatur von 0 bis 350⁰C einer ersten Behandlung mit einem oder mehreren der reaktiven Gase Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (NO₂, N₂O₄) oder Schwefeltrioxid bei Anwesenheit oder Abwesenheit nichtreduzierender Gase und danach r> einer zweiten Behandlung in Luft oder einem Gemisch aus Luft und einem oder mehreren reaktiven Gasen unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pechfasern unschmelzbar gemacht werden, die aus einem der folgenden Materialien bestehen:

a) Pech, bestehend aus hocharomatischen Verbindungen, die als Hauptbestandteil eine kondensierte polycyclische aromatische Struktur mit -r, mindestens drei aromatischen Ringen mit oder ohne Alkylseitenketten enthalten,

b) Pech, bestehend aus einer Hybridstruktur aus cyclischen und acyclischen Verbindungen, die man durch Hydrierung des Pechs nach a) erhält ίο und die einen festen Kohlenstoffgehalt von mindestens 50%, eine Erweichungs- und Deformierungstemperatur von mindestens 30° C und eine Schmelzviskosität von mindestens 0,4 Poise in einem Teilbereich des Temperature- r> reichs zwischen der Erweichungs- und Deformierungstemperatur und der Abbautemperatur aufweisen können, oder

c) Pech, das man durch Mischen der Peche nach a) und b) erhält. mi

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem reaktiven Gas entweder bei einer vorbestimmten Temperatur, die während der gesamten Behandlung konstant gehalten wird, oder durch Steigerung der μ Temperatur bis auf einem vorbestimmten Wert ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Fasern 5 min bis 5 h lang mit dem reaktiven Gas behandelt werden.

6, Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Atmosphäre mit ein einer Konzentration an reaktivem Gas von über 03 Vul.-% behandelt werden.