JPS588124A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

炭素繊維の製造法

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JPS588124A
JPS588124A JP56103911A JP10391181A JPS588124A JP S588124 A JPS588124 A JP S588124A JP 56103911 A JP56103911 A JP 56103911A JP 10391181 A JP10391181 A JP 10391181A JP S588124 A JPS588124 A JP S588124A
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pitch
fiber
fibers
oxide film
atmosphere
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JP56103911A
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English (en)
Inventor
Toshiisa Ishikawa
石川　敏功
Haruo Teranishi
寺西　春夫
Akira Yokoyama
横山　昭
Tetsuo Yanagi
柳　哲生
Hirobumi Harada
博文 原田
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Nippon Carbon Co Ltd
Original Assignee
Nippon Carbon Co Ltd
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Priority to NL8105213A priority patent/NL8105213A/nl
Priority to DE19813146955 priority patent/DE3146955A1/de
Priority to CA000391203A priority patent/CA1159205A/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造法に関し、詳しくは安価に入手
できるコールタールピッチ、石油ピッチ、天然アスファ
ルト、高分子化合物の熱解重合ピッチ等のピッチ状物質
、或いは該ピッチ状質の再熱処理物よシ炭素繊維を製造
するに際し、ピッチ状物質重特別な方法で調整する仁と
なく、発熱量（ＩＨ）の相違に従って炭素繊維の製造工
程を変化せしめることによって、広範なピッチ状物質を
原料として使用可能とした炭素繊維の製造法に関する。
従来ピッチ状物質（以下、ピッチと略す）よシ′炭素繊
維を製造する方法において、出発原料たるピッチを、例
えばピッチ中の炭素含有率を９１〜９５％に調整したシ
、分子量の大きなピッチ（例えば分子量４００以上）と
する方法、更には軟化点（℃）やメゾ相含有量を限定す
る様な方法が提案されている。
しかしこれらの方法は、なるほどピッチから炭素繊維を
製造するための一工程である不融化工程での融着をある
程度避けや一つの手段として有効であるものの、原料ピ
ッチの調整、選択が煩雑であるばかりか、紡糸、不融化
および炭素化というすべての工程を通して有効なピッチ
を選択することは困難であった。
また、紡糸繊維の強度等の改良には、従来原料を厳格に
規定するか、温度、雰囲気等不融化、炭素化条件を選定
するはか得策がなかった。
その原因として、 （１）　　ピッチの曳糸性すなわち紡糸性と不融化性と
は相反する特性を有する、すなわち゛紡糸が容易であれ
ばあるほど、不融化時に溶融し不融化が困難であシ、ま
た容易に不融化するものは全く紡糸できないという関係
にある。
（２）紡糸の良いピッチを仮に不融化できても１次の炭
素化工程で繊維同志が融着し、繊維としての性能を発揮
できない。
（３）また、前記ピッチ特性を規定しても、例えば炭素
分を９１〜９５チとしても、ピ、ｊが化学的に非常に複
雑な構造を採るため極端な例を考えればその構造が鎖状
になって込るか、環状となっているかによシミその紡糸
性、不融化性、更には炭素化品の性能まで大きな影響を
及ぼすところとなる。また、ピッチの軟化点、または分
子量を規定しても前記と同様のことが言える。
本発明の目的は広い範囲の原料ピッチを調整または処理
することなく、好適な特性を有する炭素繊維の製造法を
提供することにある。
本発明者らは前記目的に沿って鋭意研究の結果、ピッチ
の発熱量（ＩＨ）に着目し、ＩＨの相違によって製造工
程を変化させることによって゛前記目的を満足した製造
法を見出し本発明に到達した。
ナなわち本発明は、 ピッチ状物質を原料として炭素繊維を製造するに際し、 （１）　　原料とするピッチ状物質の発熱量（ＩＨ）を
測定し、ＩＨ（１０ｃｄ／Ｉ　（７）　ｅ　ｙ　ｆ　（
ａ）、ΔＨ＝１０〜Ｉ　５０ｄ／ＩＩのピッチ伽）およ
びＩＨ＞　１５０ｃｄ／１１のピ、チ（、）の各、々に
該ピッチ状物質を選別する第１工程、 （２）　　ピッチ（、）を溶融紡糸してピッチ繊維とし
た彼、酸化性雰囲気下常温〜２８０Ｃで一部不融化する
ことによ多繊維外周に繊維半径に対して厚み５チ以下の
酸化度−膜を形成し、次いで不活性雰囲気下３６０〜４
５０’Ｃで熱処理して繊維の酸化皮膜で包囲された内部
を光学的異方性の品質とし、固定繊維とする、 ピッチ伽）を溶融紡糸してピψテ繊維とした後、酸化性
雰囲気下２２０〜２８０℃で不融化し、固定繊維とする
か、あるいは該ピッチ繊維を酸化性雰囲気下常温〜２８
０℃で一部不融化するこ°とにょ多繊維外周に繊維半径
に対して厚み５チ以下の酸化皮膜を形成し、次いで不活
性雰囲気下３６０〜４５０℃で熱処理して繊維の酸化皮
膜で包囲された内部を光学的異方性の品質とし固定繊維
とする、ピッチ（ｃ）を加熱溶融し、ついでふっ素糸界
面活性剤をピッチ重量に対して０．１〜１０％添加攪拌
しさらに紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性雰囲気下
２２０〜２８０℃で不融化し固定繊維とするか、あるい
は該ピッチ繊維を酸化性雰囲気下、常温〜２８０℃で一
部不融化することによ多繊維外周に繊維半径に対して厚
み５１以下の酸化皮膜を形成し、次いで不活性雰囲気下
３６０〜４５０　℃で熱処理して繊維の酸化皮膜で包囲
された内部を光学的異方性の品質とし固定繊維とする、
各々、前記選別されたピッチ（＆）〜（ｃ）から固定繊
維を得る第２工程および、 （３）該固定繊維を非酸化性雰囲気下７５０−１５００
℃に熱処理し、さらに必要に応ビ２４００〜３０００℃
に熱処理して炭素化する第３工程、 の各工程からなることを特徴とする炭素繊維の製造法：
Ｃある。
本発明においてΔＨは差動熱量天秤装置に７〜１３１１
１９の試料ピッチを入れ、大気中５〜１５℃／ｍｉｎの
昇温速度に加熱することによシ求められ、この値によっ
てピッチが選別される。
ピッチ（ｃ）すなわちΔＨが１５０−／、９超のピッチ
においては、該ピッチを加熱溶融後、ふっ素糸界面活性
剤を該ピッチ重量に対して０，１〜１０チ添加、攪拌し
、さらに紡糸することが必要で、これによって良好な紡
糸性が得られる。またピッチ（、）および６）において
も必要に応じてピッチ（Ｃ）と同様にふっ素糸界面活性
剤をピッチ重量に対して０．１〜１０チ添加してもよい
が、多量の添加は紡糸性が逆に劣シ好ましく軽い。ここ
でいうふつ素糸界面活性剤とは優れた耐熱性、表面張力
低下能を有するツヤ−フルオロアルキルスルホン酸塩（
Ｃ８）が好適であるが、ピッチの軟化点や品質相の量に
よシ・母−フルオロアルキルカンがン酸塩、バーフルオ
ロアルキル燐酸エステル等及びｔＪ？−フルオロアルキ
ル基の親油′性基または親水性基を含有したオリゴマー
等のふっ素糸界面活性剤も適用できる。
本発明においてピッチ（、）は溶融紡糸してピッチ繊維
とし喪後、一部不融化しさらに熱処理によ多晶質化し、
固定繊維とされる。他方、ピッチ（ｂ）および（Ｃ）よ
シ得られたピッチ繊維は不融化し固定繊維とされるか、
或いはピッチ（、）より得られたピッチ繊維と同様に一
部不融化しさらに熱処理によ多晶質化し、固定繊維とさ
れる。なお、本発明でいう固定繊維とは、紡糸後に不融
化あるいは一部不融化、品質化された炭素化前の繊維を
いう。
本発明において、不融化は酸化性雰囲気下２２０〜２８
０℃で行われ、また一部不融化は濠イヒ性雰囲気下、常
温〜２８０℃で行われ、繊維の外周部のみに繊維半径に
対して厚み５チ以下の酸化皮膜（鞘）を形成せしめるこ
とをいう。また、品質イしは不活性雰囲気下３６０〜４
５０℃で行われ、鞘の内部を光学的異方性の品質となる
ようにすることをいう。かくして得られた固定繊維は、
不活性雰囲気下に３０〜ｂ １５００℃で炭素化され炭素繊維とする力１１必要に応
じてさらに２４００〜３０００℃で黒鉛イヒし黒鉛繊維
とすることができる。
６本発明の製造工程を図に示すと第１図のごとくである
。
以下、本発明を実施例、比較例および参考例に基いて具
体的に説明する。
実施例１ 軟化点１８５℃、ΔＨ＝３．７ｄ７．９の石油系ピッチ
を２８０℃で溶融し、直径０．３　ｍｓ孔数７２のノズ
ルから３００ｍ／ｍｌｎの巻取速度で溶融紡糸して繊維
化した。このピッチ繊維を空気中２６０℃、１０分熱処
理するこ七によ）繊維外周に繊維半径に対して厚み１チ
の酸化皮膜を形成し、ついでＨｅ雰囲気４２０℃で、１
０時間熱処理して繊維の酸化皮膜で包囲された内部を光
学的異方性の品質として固定繊維を得、ついでＮ２雰囲
気中１００℃／ｂｒの昇温速度で１０００℃に焼成炭素
化を行った結果、引張シ強さ１４２ｋｇ／ｌｌＩ２、引
張シ弾性率１２．３　ｔ　７ｍ２の炭素繊維を得た。
実施例２ 実施例１で得たピッチ繊維をＣｔ２雰囲気下、３０℃、
１０分熱処理して繊維外周に繊維半径に対して厚み５％
の酸化皮膜を形成し、ついでＨｅ雰囲気４５０℃で熱処
理して繊維の酸化皮膜で包囲された内部を光学異方性の
品質として固定繊維を得、ついで実施例１と同一条件で
炭素化して引張シ強さ１２１　ｋｇ７ＩＩｍ　、引張シ
弾性率１０．７　ｔ　７ｍ２ノ炭素繊維を得た。
比較例１ 実施例１で得たピッチ繊維を空気中２６０℃、６０分熱
処理して繊維外周に繊維半径に対し厚み８チの酸化皮膜
を形成しついで実施例１と同一条件により固定繊維を得
さらに炭素繊維を得た。その結果得られた炭素繊維は引
張シ強さ６０ｋｙ／■２引張り弾性率３．３ｔ／ｗａｘ
２であった。
比較例２ 実施例１のピッチ繊維を空気中３０　Ｕ／　ｈｒの昇温
速度で２６０℃、６０分不融化して固定繊維を得、さら
に実施例１と同一条件で炭素化したが不融化の工程で若
干融着し、さらに炭素化工程で繊維同志がほぼ完全にく
っつ込てしまった。
実施例３〜５、比較例３および参考例１〜３軟化点１５
８℃、ΔＨ＝１．８ｄ／＃の石炭系ピッチを２５０℃で
溶融し、第１表に示す割合でふっ素糸界面活性剤ノや一
フルオロアルキルカルボン酸塩（Ｃ８）（大日本インキ
化学工業（株）製、商品名メガファックＦ−１１０）を
添加したのち、直径０．３■孔数７２のノズルから約３
００ｍ／ｍｉｎの巻取速度で紡糸してピッチ繊維を得た
。その際の断糸頻度を第１表に示す。
また、このようにして得たピッチ繊維の一部を第１表に
示すごとく一部不融化、品質化を行い固定繊維を得、こ
れをＮ２不雰囲気下、１００℃／　ｈｒの昇温速度で１
０００℃焼成炭素化して炭素繊維を得、この特性を第１
表に示す。
実施例６ ・軟化点２００℃、ΔＨ１０，６、ｄ／！／の石油系ピ
ッチを２９０℃で溶融し、直径０．３　ｍ孔数７２のノ
ズルから約３００　ｍ／ｍｉｎの巻取速度で溶融紡糸し
て繊維化した。得られたピッチ繊維を突気中３０　Ｃ／
　ｈｒの昇温速度で２６０℃まで昇温し、この温度に１
時間保持して不融化し、次いで窒素気流中８０℃／ｈｒ
の昇温速度で１０００℃まで熱処理して炭素繊維とした
。得られた繊維の引張シ強さは８０ｋｇ／１ｗ１２引張
シ弾性率は４．Ｏｔ／１１ＩＩ２であった・実施例７ 軟化点１９８℃、ΔＨ１０，２ｄ／ｇの石炭系ピッチを
３００℃に溶融し、以下実施例６と同一条件で唇素繊維
とした。得られた繊維の引張シ強さは８３ｋｇ／■２引
張シ弾性率は４．５ｔ／ｗｍ２であった。
実施例８ 軟化点１８２℃ΔＨ２１，１ｄ／ｌ　ｆ）塩ビピ、　チ
ー（ｐＶｃを不活性算囲気下４００℃で１時間熱分解し
て得られる）を２８０℃に溶融し、以下実施例６と同一
条件で炭素繊維とした。得られた繊維はしなやかで融着
はなかった、その引張り強さは８０ゆ／■２引張り弾性
率は３．６ｔ／ｗａｘ２であった。
太盈上上 軟化点２１０℃、ΔＨ１４，５ｄ／ｇの塩ビピッチ（ｐ
ｖｃを不活性雰囲気下４００℃２時間熱分解して得られ
る）を２９０℃で溶融し、以下実施例６と同一条件で炭
素繊維とした。得られた繊維はしなやかで融着はなかっ
た、その引張シ強さは８４に９／■２引張り弾性率は３
．８ｔ／ｗｍ２であった。
実施例１０ 軟化点２４６℃、ΔＨ５３，２ｄ／１１の石炭系ピッチ
を３３０℃に溶融し、以下実施例６と同一条件で炭素繊
維とした。得られた繊維はしなやかで融着はなかった、
その引張シ強さは９２　ｋｇ　／ｗ＋　２引張シ弾性率
は４．６ｔ／■２であった。
実施例１１ 軟化点２８０℃、ΔＨ１３２ｃｄ／Ｅの石油系ビ、テを
３７０〜３８５℃で溶融し、直径０．４　ｍｍ孔数１９
のノズルから約２５０ｍ／ｗｉｎの巻取速度で溶融紡糸
して繊維化した。得られたピッチ繊維を空気中３０℃／
　ｈｒの昇温速度で２８０℃まで昇温し、この温度に１
時間保持して不融化し、次いで窒素気流中７０℃／ｈｒ
の昇温速度で１０００１：まで熱処理して炭素繊維とし
た。得られた繊維の引張シ強さは７５　ｋｇ／ｗｍ２引
張シ弾性率は３．８　ｔ／ｍ２であった。
比較例４〜５ 軟化点３１０℃、ΔＨ１７４、ＯａＡ／１１の石炭系お
よび軟化点３２５℃、ΔＨ２７０，Ｏｄ／１９の塩ビピ
ッチについて４００〜４３０℃で溶融紡糸を行った。し
かしピッチの溶解は不均一で連続してピッチ繊維を得る
ことは出来なかった。
実施例１２ 軟化点２４０℃、ΔＨ＝５０．３ｄ／ｇの石炭系ビ、テ
を３３０℃に溶融し、直径０．３−のノズルから３００
ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取り直径２０μのピッチ繊
維を得た。
該繊維を空気中３０℃／ｈｒの昇温速度で２６０℃まで
加熱昇温し、繊維の一部を不融化した。
次いで該不融化繊維を窒素ガス中４３０℃に５時間加熱
して品質化を行なった。
品質化繊維断面を偏光顕微鏡で観察すると繊維外４周部
に沿って０．１μの厚さで光学的に等方性が認められ、
繊維の部は光学的に異方性すなわち品質化を示していた
。
この様にして得た外周部酸化固定、内部品質化繊維を窒
素ガス中５０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃に焼成炭
素化を行った結果引張シ強さ１５０に９／ｌｌｌＩ２引
張シ弾性率は１３．８　ｔｏｎ　７ｗｍ２の炭素繊維を
得た。
実施例１３ 実施例１２で得た直径２０μのピッチ繊維を不融化の昇
温速度のみ１５℃／ｈｒに変え、その他は実施例１２と
同一条件で処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の特性は引張シ強さ１４７　ｋｇ／ｍ
２引張シ弾性率１３．５　ｔｏｎ／■２であシ、晶質化
繊維の外周、の光学的等方性部の厚みＦｉｏ、　２μで
あった。
実施例１４および比較例６〜８ 実施例１２モ得た直径２０μのピッチ繊維を用い、不融
化条件を色々変化させ酸化固定化の程度の異る、一部不
融化繊維を得た。得られた酸化固定の程度の異る繊維を
実施例１２の同一条件で品質化及び焼成炭素化を行い４
種類の炭素繊維を得た。その結果並びに実施例１２およ
び実施例１３の結果を併せて第２表に示す。
実施例１５ 軟化点２３５℃、ΔＨ＝４６．２ｄ１ｇの石油系ピッチ
を４２０℃に溶融し３００ｍ／ｍｉｎの巻き取シ速度で
紡糸し直径２２μのピッチ繊維を得た。
該繊維を昇温速度１５℃／ｈｒでを気中２７０’Ｃに一
部不融化した。
次いで一部不融化した繊維を３６０℃、１６時間保持し
て品質化したのち繊維断面を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ繊維外周部は厚さ０．２μにリング状に等方性を示し
ておシリングの内側から中心部では光学的に異方性のメ
ゾ相を示していた。
この品質繊維を１００℃／　ｈｒの昇温速度で窒素ガス
中１０００℃まで焼成炭素化した結果、引張シ強さ１４
５に９７ｍ２、引張シ弾性率１３．Ｏｔｏｎ　／ｗｓ２
の炭素繊維を得た。
実施例１６ 実施例１５で使用したのと同一のピッチを不活性雰囲気
中３６０℃に加熱し、溶融状態下にぶつｉ　系界面活性
剤＝−フルオロアルキルスルホン酸塩（Ｃ８）（大日本
インキ化学工業（株）製、商品名メガファ、りＦ−１１
０）を該ピッチ重量に対し１重感量チ添加し、５００ｒ
ｐｍの回転数で３０分攪拌し、次いで同温度条件で紡糸
口金よシ紡糸した結果、紡糸速度２．ＯＯｍ／ｍｉｎで
繊維径平均１２μＱ表面の平滑なピッチ繊維が得られた
。また前記紡糸速度では殆んど断糸もなく紡糸状況は良
好であったＯ このピッチ繊維を空気中２４０℃、９０分熱処理して繊
維外周に繊維半径に対して厚み２％の酸化皮膜を形成し
、？いでＮ２雰囲気４３０℃で熱処理して繊維の酸化皮
膜で包囲された内部を品質化したのち、Ｎ２雰囲気中１
００℃／ｈｒの昇温速度で２５００℃まで熱処理した。
得られた炭素繊維は引張シ強さ１８２ｋｇ／ｗｍ　、引
張シ弾性率２８、Ｏｔ／ｗ１１２であった。
比較例９ 実施例１６で得たピッチ繊維を空気中２７０℃、２０分
熱処理して、繊維外周に繊維半径に対して、７％の酸化
皮膜を形成し以下、実施例１″６と同一条件で熱処理し
て炭素繊維を得た。その特性は引張シ強さ９２ユ／１１
ｍ２、引張シ弾性率１３．９　ｔ／ｍ２であった。
軟化点２４０℃、ΔＨ＝５０．３ｄｌｌ／の石油系ピッ
チを３３０℃で溶融し、第３表に示す割合でふっ素系界
面活性剤・や−フルオロアルキル基・親水性基・親油性
基含有オリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製、商
品名メガファック１７７）を添加したのち、直径０．３
ｍ孔数７２のノズルから約３００ｍ／ｍ石の巻取速度で
紡糸してピッチ繊維を得た。その際の断糸頻度を第３表
に示す。
第３表 実施例１７〜１８および比較例１０〜１１軟化点３１０
℃、ΔＨ１７４，０−／Ｉの比較例４で用いた石炭系ピ
ッチを３９０℃で溶融し、第４表に示す割合でふつ素系
界面活性剤パーフルオロアルキルカルがン酸塩（Ｃ８）
　（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファッ
クＦ−１１０）を添加したのち、直径０，３■孔数７２
のノズルから８０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で紡糸してピッ
チ繊維を得た。その際の断糸頻度を第４表に示す。
このピッチ繊維を空気中、２８０℃、６０分不。
融化したのち、アルゴン雰囲気下、１０００℃まで炭素
化して炭素繊維を得た。その特性を第４表に示す。
第４表 実施例１９ 実施例１７で得たピッチ繊維を空気中２６０℃、１０分
熱処理して繊維外周に繊維半径に対して厚み３％の酸化
皮膜を一形成し、ついでＮ２雰囲気下４４０℃で品質化
したのち、実施例１７と同一条件で炭素化して炭素繊維
を得た。この炭素繊維の引張シ強さは１３０ｋｌ？／■
、引張シ弾性率は１２．５ｔ／ＩＩＩＩＩ＋２であった
。
比較例１２ 実施例１７で得たピッチ繊維を空気中２９０℃、３分間
熱処理して繊維外周に繊維半径に対して厚み１２チの酸
化皮膜を形成し、ついでＮ２雰囲気下４５０℃で品質化
したのち、実施例１７と同一条件で炭素化して炭素繊維
を得た。この炭素繊維の引張シ強さは７．０ｋｇ／ＩＩ
ＩＩｓ引張シ弾性率は４引張化／閣２であった・ 以上説明したように、本発明は原料を特別な方法で調整
することなく通常のピッチ゛状物質を発熱量（ΔＨ）に
よシ選別して後工程を選択するだけで炭素繊維が容易に
製造され、しかも得られる炭素繊維の特性も所望の範囲
にある。また、これに加え麹、ふっ素系界面活性剤の添
加によシ断糸なく紡糸できることから好適な炭素繊維の
製造法である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造法の工程を示すフローで、（ａ）
はピッチ（ａ）（Δｕ（ｔｏ、ｖ／、９）、（ｂ）はピ
ッチ（ｂ）（ΔＨ＝１０〜１５０ｄ、＃）および（Ｃ）
はピッチ（Ｃ）（ΔＨ）１５０−７ｇ）のフローを示す
。 特許出願人　日本カーぎン株式会社 代理人弁理士伊東辰雄 代理人弁理士伊東哲也

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　ピッチ状物質を原料として炭素繊維を製造するに
    際し、 （１）原料とするピッチ状物質の発熱量（ΔＨ）を測定
    し、ΔＨ（１０ｄ／ｇのピッチ（、）、ΔＨ＝１０〜１
    ５０　ａ４／、ｌｉ’のピッチ（ｂ）およびΔＨ）　１
    ５０　ａ４’Ｉのピッチ（Ｃ）の各々に該＆、チ状物質
    を選別する第１工程、 （２）　　ピッチ（ａ）を溶ｍｓ糸してピッチ繊維とし
    た後、酸化性雰囲気下常温〜２８０℃で一部不融化する
    ことによ多繊維外周に繊維半径に対して厚み５チ以下の
    酸化皮膜を形成し、次いで不活性雰囲気下３６０〜４５
    ０℃で熱処理して繊維の酸化皮膜で包囲された内部を光
    学、釣具方法の品質とし、固定繊維とする。 ピッチ（ｂ）を溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化
    性雰囲気下２２０〜２８０℃で不融化し、固定繊維とす
    るか、あるいは該ピッチ繊維を酸化性雰囲気下常温〜２
    ８０℃で一部不融化することによ多繊維外周に繊維半径
    に対して厚み５ｑｂ以下の酸化皮膜を形成し、次いで不
    活性雰囲気下３６０〜４５０℃で熱処理して繊維の酸化
    皮膜で包囲された内部を光学的異方性の品質とし固定繊
    維とする、ピッチ（、）を加熱溶融し、ついでふっ素糸
    界面活性剤をピッチ重量に対して０．１〜１０チ添加攪
    拌しさらに紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性雰囲気
    下２２０〜２８０℃で不融化し、固定繊維とするか、あ
    るいは該ピッチ繊維を酸化性雰囲気下、常温〜２８０℃
    で一部不融化することによ多繊維外周に繊維半径に対し
    て厚み５％以下の酸化皮膜を形成し、次いで不活性雰囲
    気下３６０〜４５０℃で熱処理して繊維の酸化皮膜で包
    囲された内部を光学的異方性の品質とし、固定繊維とす
    る、各々、前記選別されたピッチ（、）〜（ｃ）から固
    定繊維を得る第２工程および、 （３）該固定繊維を非酸化性雰囲気下７５０〜１５００
    ℃に熱処理し、さらに必要に応じ２４００〜３０００℃
    に熱処理して炭素化する第３工程、の各工程からなるこ
    とを特徴とする炭素繊維の製造法０ ２、前記選別したピッチ状物質（ａ）　ｔたは伽）から
    第２工程によシ固定繊維を得るに際して、該ピ。 チ状物質０）または（ｂ）をまず加熱溶融し、ついでふ
    っ素糸界面活性剤をピッチ重量に対して０．１〜１゜チ
    添加、攪拌したのち紡糸することを特徴とする“前記特
    許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造法０
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