NL8105213A - Werkwijze voor het vervaardigen van koolstofvezels. - Google Patents

Description

* * ' ¥ ~~ VO 2519

Werkvij ze voor het vervaardigen van koolstofvezels.

De uitvinding heeft betrekking op een verkvijze voor het vervaardigen van koolstofvezels. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verkvijze voor het vervaardigen van koolstofvezels, die het mogelijk xnaakt verschillende soorten pek-5 achtig materiaal, zoals b.v. koolteerpek, aardoliepek, natuurlij- ke asfalt, door thermische depolymerisatie van grootmoleculige verbindingen verkregen pekachtige materialen, en deze pekachtige materialen in een door verdere varmtebehandeling verkregen toe-stand, toe te passen als uitgangsmateriaal bij de vervaardiging 10 van koolstofvezels daaruit, zonder de gebruikelijke specifieke instelling vooraf of behandeling vooraf, door het kiezen van een . geschikt procede voor het vervaardigen van koolstofvezels al naar gelang de kalorische vaarde (/\H) van een bepaald soort pekachtig materiaal.

15 Met betrekking tot de gebruikelijke vervaardiging van koolstofvezels uit verscheidene pekachtige materialen (pekachtige materialen vorden hierna kortheidshalve aangeduid als "pek"), verden methoden voorgesteld voor het vooraf instellen of vooraf behandelen van het pek als uitgangsmateriaal. Voorbeelden van 20 de aldus voorgestelde gebruikelijke methoden zijn de volgende:

Een methode bestaande uit het vooraf zodanig instellen van het pek, dat een pek met een koolstofgehalte van 91 - 95% vordt ge-vormd, een methode bestaande uit het zodanig vooraf instellen van het pek, dat een pek met een groot molecuulgewicht (b.v. een 25 moleeuulgewicht van 300 of groter) vordt gevormd, en een methode bestaande uit het zodanig vooraf instellen van het pek, dat een pek vordt gevormd met een beperkt vervekingspunt (°C) en een be-perkt gehalte aan mesofase.

Deze gebruikelijke methoden, die een uit het vooraf in-30 stellen bestaande trap omvatten, zijn bruikbaar als middel om .........8-1-0 52 1-3----- - 2 ~ I.

i % * smeltadhesie van de pekvezels aan elkaar bij een uit niet-smeltbaar maken bestaande trap te vermijden, we Ike trap een van de trappen van een werkwijze voor het vervaardigen van koolstofve-zels uit pek is. Het is echter niet alleen lastig en ingewikkeld 5 door de instelling vooraf en de keuze van bet pek om geschikt pek te verkrijgen voor toepassing daarbij als uitgangsmateriaal, maar ' het is ook moeilijk pek te kiezen en te verkrijgen, dat doelmatig ; bruikbaar is gedurende het geheel van de spintrap, de trap van het niet-smeltbaar maken en de carboniseertrap. Teneinde te spin-10 nen vezels te verkrijgen met een verbeterde sterkte enz., beston- den tot nu toe geen andere geschikte manieren dan een strikte spe-cificatie van conventionele uitgangsmaterialen of de keuze van omstandigheden voor het niet-smeltbaar maken en het carboniseren , zoals een temperatuur en atmosfeer.

15 Redenen hiervoor zijn de volgende: (1) De eigenschap strengen te vormen ofwel de^spinbaarheid; • . van pek is in conflict met zijn niet-smeltbaarheid, mca.w., hoe i beter de spinbaarheid, hoe minder de niet-smeltbaarheid en omge-keerd.

20 (2) Zelfs vanneer. uit pek met een goede spinbaarheid ver- : vaardigde pekvezels niet-smeltbaar worden gemaakt, kleven zij on- v 'der smelting aan elkaar bij de daaropvolgende carboniseertrap» . waardoor het hun onmogelijk wordt gemaakt als vezel te fungeren.

(3) Zelfs wanneer pek met een koolstofgehalte van b.v.

25 91 - 95% wordt voorgesehreven, dan worden toch nog zijn spinbaar heid en niet-smeltbaarheid alsook de prestaties van de daaruit — verkregen carbonisatieprodukten sterk bexnvloed als functie van b.v. zijn chemische structuur, die ketenvormig of cyclisch kan zijn, aangezien zijn structuur chemisch zeer ingewikkeld is.

30 Hetzelfde geldt voor pek met een gespecificeerd verwekingspunt of molecuulgewicht,

Het hoofddoel van de uitvinding is het verschaffen van een ' werkwijze voor het vervaardigen van koolstofvezels met wenselijke : eigenschappen, zonder instelling vooraf of behandeling vooraf 35 van het als uitgangsmateriaal gebruikte pek. , 8 1 0 5 2 1 3---- .

t i - 3 -

Bij pogingen dit doel te bereiken, verrichtte Aanvraagster diepgaand onderzoek en, als resultaat van dit onderzoek, stelde zij een verschil in kalorisehe waarde (A H) tussen verschillende peksoorten op en vond, dat dit doel kan warden bereikt door vari-5 atie van een procede voor het verkrijgen van koolstofvezels uit pek, als functie van zijn kalorisehe waarde (A H). De uitvinding berust-op deze vondst.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het vervaardigen van koolstofvezels uit pekachtige materialen bestaat uit de vol-10 gende trappen: (1} het bepalen bij de peksoorten van hun individuele ka-lorische vaarden (A H) om hen te verdelen in (a) pek met A H <10 kal./g} (b) pek met A H = 10 - 150 kal./g» en (c) pek met A s >150 kal./g; 15 (2) het smeltspinnen van pek (a) teneinde pekvezels te verkrijgen, het gedeeltelijk onsmeltbaar maken van de aidus ver- ‘ kregen pekvezels bij kamertemperatuur tot 280°C in een oxyderende atmosfeer, teneinde het bultenvandgedeelte van de vezels in zoda~ nige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende geoxy-20 deerde bultenvandgedeelte in de vorm van een ozydelaag niet meer bedraagt dan 5% van de straal van de oorspronkelijke pekvezels, en het vervolgens onderverpen van de gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakte pekvezels aan een varmtebehandeling bij 360 - U50°C in een inerte atmosfeer teneinde het door de oxydelaag omringde 25 binnenste gedeelte van de pekvezels gelegenheid te geven een op- tisch anisotrope mesofase te vormen, waardoor gefixeerde vezels vorden verkregen, het smeltspinnen van pek (b) teneinde pekvezels te verkrij-gen, het ofvel onsmeltbaar maken van de aidus verkregen pekvezels · 30 bij 220 - 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde gefixeerde vezels te verkrijgen of het gedeeltelijk onsmeltbaar maken van de pekvezels bij kamertemperatuur tot 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde het bultenvandgedeelte van de vezels in zoda-nige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende, in de 35 vorm van een oxydelaag geoxydeerde bultenvandgedeelte niet meer 8 f 0 5 2-1-3-- t £ -k- bedraagt dan 5% van de straal van de oorspronkelijke pekvezels, en het vervolgens onderwerpen van de · gedeeltelijk onsmeltbaar ge-maakte pekvezels aan een warmtebehandeling bij 360 - U50°C in een inerte atmosfeer, teneinde het door de oxydelaag omgeven bin-5 nenste gedeelte van de pekvezel gelegenheid te geven een optisch anisotrope mesofase te vormen, waardoor gefixeerde vezels worden ‘ verkregen, het smelten van pek (c), het toevoegen van een fluor bevat-tend oppervlakaetief middel aan het gesmolten materiaal (c) in 10 *een relatieve hoeveelheid van 0,1 - 10 gevr.% daarvan en het roe- ren van het resulterende mengsel, het smeltspinnen van het mengsel teneinde pekvezels te verkrijgen, het ofwel onsmeltbaar maken van ^ de aldns verkregen pekvezels bij 220 - 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde gefixeerde’vezels te verkrijgen, of het ge-15 deeltelijk onsmeltbaar maken van de pekvezels bij kamertempera- | tuur tot 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde het buitenwand- ’ gedeelte van de vezels in zodanige mate te oxyderen, dat de dikte .1 van de resulterende, in de vorm van een oxydelaag geoxydeerde buitenwandgedeelte van de vezels niet-meer bedraagt dan 5% van de ί 20 straal van de oorspronkelijke pekvezels, en het vervolgens onder-j werpen van de gedeelteli jk onsmeltbaar gemaakte pekvezels aan een"; warmtebehandeling bij 360 - k50°C in een inerte atmosfeer, teneinde het door de oxydelaag omgevarbinnenste gedeelte van de pekvezels gelegenheid te geven een optisch anisotrope mesofase te 25 vormen, waardoor de gefixeerde vezels worden verkregen, en ; (3) het onderwerpen van de. uit pek (a), (b) resp. (c) ver- ; ' kregen gefixeerde vezels aan een warmtebehandeling bij 750 - ’’ 1500°C in een niet-oxyderende atmosfeer teneinde koolstofvezels te verkrijgen en het desgewenst vender onderwerpen aan een warmte-30 behandeling van de aldus aan een warmtebehandeling onderworpen geweest zijnde gefixeerde vezels bij 2^00 - 3000°C teneinde de koolstofvezels te grayitiseren.

De kalorische waarde, H, kan worden bepaald door 7-.

13 mg pek als monster te plaatsen in een differentieel-tastende , *' i 35 kalorimeter (Engels: differential scanning calorimeter) en vervol- &1M-2-44--—---—-—! .

- 5 - gens de temperatuur van het pekmonster te verhogen met een snelheid van 5 - 15°C/min. De te gebruiken peksoorten vorden onder-verdeeld op basis van de op deze vijze bepaalde kalorische vaar-den.

.5 Meer in het bijzonder kan bij de uitvoering van de uitvin- ding het gedeeltelijk onoplosbaar maken bij voorkeur tot stand vorden gebracht door verhitting met een snelheid van de tempera-tuurstijging van 30 - 60°C/h op 2k0 - 270°C en het handhaven bij deze temperatuur gedurende 10 - 90 minuten, het onsmeltbaar maken 10 door verhitting met een snelheid van de temperatuurstijging van 15 - 30°C/h op 2βθ - 280°C en het · handhaven bij deze temperatuur gedurende 30 - 60 minuten, het earboniseren door verhitting met een snelheid van de temperatuurstijging van 50 - 100°C/h op 800 - 1500°C en het handhaven bij deze temperatuur gedurende 10 -15 90 minuten, en het gravitiseren door verhitting met een snelheid ; van de temperatuurstijging van 100 - 200°C/h op 2000 - 2500°C en het handhaven bij deze temperatuur gedurende 10 - 20 minuten.

Het is noodzakelijk, dat in pek met een kalorische vaarde Δ H groter dan 150 kal./g, .na te zijn gesmolten onder verhitting, 20 een fluor bevattend oppervlakactief middel vordt opgenomen in een : relatieve hoeveelheid van 0,1 - 10 gew./S, berekend op het pek, en dat het mengsel vordt geroerd teneinde het pek gelegenheid te geven een bevredigende spinbaarheid te verkrijgen.

In pek (a) en pek (b) kan eveneens 0,1-10 gev.# van een 25 fluor bevattend oppervlakactief middel vorden opgenomen, evenals in het geval van pek (c) zoaJLs dat noodzakelijk is, maar, de toepassing van het oppervlakactieve middel in grot ere hoeveelheden is ongevenst, aangezien het de spinbaarheid van het pek doet achteruitgaan. Van de volgens de uitvinding toegepaste, fluor be-30 vattende oppervlakactieve middelen hebben perfluoralkylsulfonaten (Cg) voorkeur. Afhankelijk echter van het vervekingspunt van te gebruiken pek en de daarin aanvezige mesofasefractie, kan echter tevens gebruik vorden gemaakt van een perfluoralkylcarboxylaat-, perfluoralkylfosfaatoligomeer, vaarvan een een oleofiele of hydro- * 35 fiele groep of dergelijke bevattende perfluoralkylgroep deel uit- —810-5M-3- - / - 6 - r maakt.

Yolgens de uitvinding wordt pek (a) in gesmolten toestand gesponnen ter vorming van pekvezels die gedeeltelijk onsmeltbaar worden gemaakt en worden onderworpen aan een warmtebehandeling 5 am de vorm van een mesofase aan te nemen, waardoor gefixeerde vezels worden verkregen. Anderzijds worden de nit pek (b) en (e) , ' verkregen pekvezels onsmeXtbaar gemaakt ter vorming van gefixeer- . ' de vezels ofwel zij worden gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakt en vervolgens onderworpen aan warmtebehandeling opdat zij een meso- ' 10 fasevorm aannemen, waardoor .gefixeerde vezels worden geproduceerd.

Opgemerkt dient te worden, dat met de hier gebezigde nit- : drukking "gefixeerde vezels" vezels worden bedoeld, die onsmeit- . baar zijn gemaakt of die gedeeltelijk onsmeltbaar zijn gemaakt · ; teneinde een mesofase vorm aan te nemen, odlvorens te worden gecar- ; 15. boniseerd. . · ,

Volgens de uitvinding wordt het onsmeltbaar maken uitge- « ·. voerd bij 220 - 280 C in een oxyderende atmosfeer, en het gedeel- , telijk onsmeltbaar maken wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur ‘ tot 280°C in een oxyderende atmosfeer, zodat het buitenwandge- · 20 deelte van de pekvezels in zodanige mate wordt geoxydeerd, dat ; de dikte van het resulterende geoxydeerde buitenwandgedeelte (oxydelaag) niet groter is dan 5% van de straal van de oorspronke-lijke pekvezels. De warmtebehandeling, bedoeld om de pekvezels gelegenheid te geven de mesofase vorm aan te nemen, wordt uitge-25 voerd bij 360. - i*50°C in een inerte atmosfeer, teneinde het bin- nen de oxydelaag gelegen binnenste gedeelte van de vezel optisch anisotroop te maken. De temper at uur van de aldus verkregen gefi- : xeerde vezels wordt verhoogd met een snelheid van 30 - 300°C/h op ten hoogsti.750-*~H500°C in een inerte atmosfeer, teneinde te 30 worden gecarboniseerd, waardoor koolstofvezels worden verkregen; desgewenst kunnen de aldus verkregen koolstofvezels verder worden { verhit op 2^00 - 3000°C teneinde te worden gegravitiseerd.

In de bijgevoegde tekening stelt fig.l een doorstroomschema van de werkwijze volgens de uitvinding voor, waarbij A(a) de ; 35 route voor pek (arkrnet A H<10 kal./g, B(b) de route voor pek (b)| ' » 8105213 ‘ - - 7 - J * met Δ H = 10 tot 150 kal./g, en C(c) de route voor pek (c) met A I> 150 kal./g aangeeft.

De uitvinding moge nader vorden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, vergelijkingsvoorbeelden en refe-5 rentie voorbeelden.

Voorheeld I

Een tilt aardolie verkregen pek met een verwekingspunt van l85°C en ^ H = 3,7 kal./g verd gesmolten bij 280°C en in gesmol-ten toestand gesponnen met een spinsnelheid van 30Q m/min via een 10 spindop (of -mondstuk) met 72 gaatjes met een middellijn van 0,3 mm, voor het verkrijgen van pekvezels. De aldns verkregen pekve-zels ondergingen een varmtebehandeling bij 260°C gedurende 10 mi-nuten aan de lucht, teneinde het buitenvandgedeelte van de vezels in zodanige mate te oxyderen, dat de dikte van het geoxydeerde -15 buitenwandgedeelte (de oxydelaag) 1% bedroeg van de straal van de oorspronkelijke vezels. De aan de buitenwand geoxydeerde vezels ondergingen vervolgens een varmtebehandeling bij U20°C gedurende 10 uren in een heliumatmosfeer, teneinde het door de oxyde- i laag omgeven binnenste gedeelte van de vezel optisch anisotroop 20 te maken, vaardoor gefixeerde vezels verden verkregen. De tempera- tuur van de op deze vijze verkregen gefixeerde vezels verd ver-hoogd met een snelheid van 100°C/h op 1000°C om daardoor te vorden gecarboniseerd, vaardoor koolstofvezels verden verkregen met een treksterkte van lU2 kg/mm en een modulus van Young (elasticiteits- 2 25 modulus) van 12,3 t/mm .

Voorbeeld II

De in voorbeeld I verkregen pekvezels verden ondervorpen aan een varmtebehandeling bij 30°C gedurende 10 minuten in een chlooratmosfeer, teneinde het buitenvandgedeelte van de vezels in 30 zodanige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende ge oxydeerde buitenvandgedeelte (de oxydelaag) 5% van de straal van de oorspronkelijke pekvezels bedroeg. De op deze wijze een varmtebehandeling ondergaan hebbende pekvezels verden vervolgens aan een verdere varmtebehandeling ondervorpen bij h50°C gedurende 5 35 uren in een heliumatmosfeer om het door de oxydelaag omgeven bin- 8105213 : : ' - 8 - nenste gedeelte van de vezel gelegenheid te geven de vonn van een optisch anisotrope mesofase aan te nemen, waardoor gefixeerde * vezels werden verkregen. De aldus verkregen gefixeerde vezels warden gecarboniseerd onder dezelfde omstandigheden als die in 5 voorbeeld I, om aldus koolstofvezels te verkrijgen met een trek- 2 2 sterkte van .121 kg/mm en een elasticiteitsmodulus van 10,7 t/mm .

Vergeli'.ikingsvoorbeeld 1

De volgens voorbeeld I verkregen pekvezels werden onder- : worpen aan een warmtebehandeling bij 260°C gedurende 60 minuten 10 aan de lucht, teneinde het buitenwandgedeelte van de vezels in zo- danige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende buitenwandgedeelte (de oxydelaag) Q% van de straal van de oorspronke-lijke vezels bedroeg. De aldus behandelde pekvezels werden verder behandeld voor het verkrijgen van gefixeerde vezels die vervol-15 gens werden behandeld om koolstofvezels te verkrijgen onder de- .!··.

zelfde omstandigheden als die uit voorbeeld I. De op deze wijze ].

verkregen koolstofvezels hadden een treksterkte van 60 kg/mm en ! - · 2 -.. ·* '·; een elasticiteitsmodulus van 3,3 t/mm -

Vergeli.lklngs voorbeeld 2 . , ·;. ' .1; 20 De temperatuur van de volgens voorbeeld I verkregen pek- vezels werd verhoogd aan de lucht met een snelheid van 30°C/h op v 260°C en gehandhaafd bij deze temperatuur gedurende 60 minuten, waardoor de pekvezels onsmeltbaar werden gemaakt, hetgeen gefixeerde vezels opleverde, die vervolgens werden gecarboniseerd ; ' 25- onder dezelfde omstandigheden als die uit voorbeeld I. -De pekvezels waren echter door smelten enigszins aan elkaar gekleefd gedurende .

de uit het onsmeltbaar maken bestaande trap en nagenoeg geheel aan elkaar gekleefd in de carboniseertrap.

Voorbeelden III - V, vergelijkingsvoorbeeld 3 en referentie-30 voorbeelden 1-3

Van kool afkomstig pek met een verwekingspunt van 158°C en H = 1,8 kal./g .werd gesmolten bij 250°C en een fluor bevat-tend oppervlakactief middel werd erin opgenomen in in gew.$ aan- gegeven relatieve hoeveelheden zoals die worden vermeld in ta- : _35 bel A, waarbij het aldus opgenomen oppervlakactieve middel be- i ---------810 5T1 3 ' - 9 - stond uit perfluoralkylc arboxylaat (Cg) (in de handel gebracht onder het handelsmerk "Megafac F-110” door Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), vaarna het resulterende mengsel werd gesponneh. bij een opneemsnelheid van ea. 300 m/min via een 5 spindop met 72 gaatjes ieder met een middellijn van 0,3 mm, waar- bij pekvezels werden verkregen. De breukfrequentie (of scheur-frequentie) bij de vezels gedurende de spintrap is vermeld in tabel A.

Bovendien werd een gedeelte van de aidus verkregen pek-» 10 vezels gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakt en overgebracht in de mesofasevorm, waarbij gefixeerde vezels werden verkregen zoals aangegeven in tabel A, waarna de op deze wijze verkregen gefixeerde vezels werden verhit met een snelheid van de temperatuurstinging van 100°C/h op 1000°C in een inerte stikstofatmosfeer om 15 daardoor te worden gecarboniseerd, teneinde koolstofvezels te verkrijgen met de in tabel A vermelde eigenschappen.

* 8 1 0 5 2 1 3 ' - I to raw -.10 -

Ρ ·Η -P P S

0 I -Ρ ·Η H 5 cy ON H OJ

ftH 03 0 d'v* ** « * "

ft O W 3 -Ρ Ό -P Ο H cn OO

Oj O H Η ·Η O H H H

P p 0 0 O S

Ο. N λ

tQ 0 0 0 CM

p* iCJ > I +S S

0 ft p P 5 OOHO

Μ a o 0 it v on on .a- no

•H 3 -P ?h 0 bO HHH

H i> to -p -p x co

PI

0 0 ··

Ό 0 to 0 Ρ Ρ Ρ .P

0 Ό 0 O

λ a p g vo no ion

W 0 _ _ H

•h 0 0 s p t) tJ ti 0 0 ρ ρ o a j 3 OH i> 0 o o o o -· ; •p 0 0 0 p o-o-oo

JfflNtOP OOOO ; 0 0 0« cm cn on ιλ is i> ft 3 -=r -sr -sf

PH Ρ Ρ Ρ P

0 0 ·Η *rj »rt ·Η .

PS BBSS

0 to _ p p P 0-000

bO O 0 · NO NO H CM

¢.¾ H

§ p s ο ο ο o

•P in OOOO

to p 3 OOOO . , .

5 0 0 NO NO NO NO

<5 > p CM CM CM CM

I . : --- -.- ... ' .' f - taO pp 0 .. - - - ·--.. « ρ ·Η O bO 3 ......00 ' - .-- · - - -.: . .

•ri tJ «I r* Η O . , . t . <tj - >d 0 0 ' " «*' . - ' . . ·' -.. . -' .. . - n : p 0 0 H 0 Η N -=h j·. O tA . · - · -· . ; Η 0 Tf 3 0·Ρ 0 0¾¾ H .

0 p t> Ό 0 . - - . - . - - p u ρ h.-p u ---- ' " - : , 0 0 3 0 K Ο -P 0 · - eh t> !> -Ρ ο -ρ ω Ό . : - 0 , - : : - : ..: ·. . . - . - · •H - --: •P to p · ; Ρ H 0 0 0 H tr\ cQ * s q> g η Ή Η H -d* ir\ tr\ m > _ --. : 0 H i I 11'

CP 0 0 · O

^ n3 +5-^ η ο ο o .cm on -cn h P P p ra 0 ή 0 ·η . s> g Ρ ·Η P 5 'P m £Q i M P0 w Γ o 0 P f, -

r* P

I |0 · ra O

•h 0 ρ & > ..... - 25 P

!>0bQOO0 0 p > - 0 0 Ρ ·|Η t) t) 0 .

bo Η Ο H 0 -P »rl IA P *rl

p0-pftOop0'-'H O 't) -P

•H 0 P 3 0 P 13¾. " * _ ,, ^ S

p > +9 » ¢) i Η · Ο ΙΑ Ο IA 0.0 CM H 0

p000-P®H0i3 Η. Η 0 P

Ο Ο Ρ Ό -Ρ H 0 0 0 bO .ra - s ppb03i>'P!>« ft 'ft .

0 p 0 > 0 Ό 0 pvm ra ra 000000 ·ΗΟ0 > ΪΗ > rd i> > p ,ft s p ft on ii ii H cm cn _ _ id >d Ό H - H 'd'd'd HH' M ^ 0 HHH 00 Η H > 0 000 00 P 0 0 0 1° 1° >d tS Ό 0 ρ ρ p bD00 Η Η Η O Ti -0 *0 POO .

0000 OOO ·Η p p 000f> pop M > > .

Ρ Ρ P ?> !> fH * 0 0 0 bo ,·,·.· ; * - OOO 0 fttpft S0<p 0 0-0 0 00.0 ft00 >>>> 000 O > 0 ffTCTT2T3 ; J - - 11 -

Voorbeeld VI

Van aardolie afkomstig pek met een verwekingspunt van 200°C en Δ H = 10,6 kal./g werd gesmolten bij 290°C en in gesmolten toestand gesponnen met een spinsnelheid van ca. 300 m/min via 5 een spindop met J2 gaatjes,· ieder met een middellijn van 0,3 mm,

waardoor pekvezels werden verkregen. De op deze wijze verkregen pekvezels werden verhit met een snelheid van de temperatuurstinging van 30°C/h op 26o°C aan de lucbt, bij deze temperatuur gehand-baafd gedurende 1 uur cm onsmeltbaar te worden gemaakt, verhit 10 met een snelheid van de temper at uur stinging van 80°C/h op 1000°C

en vervolgens 30 minuten bij deze temperatuur gehandhaafd om koolstofvezels te verkrijgen. De op deze wijze verkregen koolstof-vezels hebben een treksterkte van 80 kg/mm en een elasticiteits- Λ modulus van b90^g/mnr.

15 Voorbeeld VII · .

Het voorschrift uit voorbeeld VI werd gevolgd, behalve dat van aardolie aikomstig pek met een verwekingspunt van 198°C en £ H = 10,2 kal./g werd gesmolten voor het verkrijgen van koolstofvezels. Deze koolstofvezels hadden een treksterkte van 2 2 20 83 kg/mm en een elasticiteitsmodulus van U,5 t/mm .

Voorbeeld VIII

Uit polyvinylchloride verkregen pek met een verwekings-punt van l82°C en H = 21,1 kal./g (dit polyvinylchloridepek was verkregen door pyrolyse van polyvinylchloride bij ^00°C gedu-25 rende 1 uur in een stikstofatmosfeer) werd gesmolten bij 280°C

en vervolgens behandeld onder dezelfde omstandigheden als die uit voorbeeld VI, teneinde koolstofvezels te verkrijgen. Deze koolstofvezels waren soepel, zonder dat zij onder smelten aan elkaar waren gaan hechten, en zij hadden een treksterkte van 2 2 30 80 kg/mm en een elasticiteitsmodulus van 3,6 t/mm .

Voorbeeld IX

Polyvinylchloridepek met een verwekingspunt van 210°C en /\ H = lb,5 kal./g (welk pek was verkregen door pyrolyse van polyvinylchloride bij lK)0°C gedurende 2 uren in een helium-.35 atmosfeer) werd gesmolten bij 290°C en vervolgens behandeld onder ““810 5 2 1 3 --: : -12 - dezelfde omstandigheden als die uit voorbeeld VI, om aldus koolstofvezels te verkrijgen. Deze vezels waren soepel zonder dat zij onder smelten aan'elkaar hechtten en zij hadden een treksterkte 2 2 van 8¾ kg/mm en een elasticiteitsmodulus van 3,8 t/mm .

5 Voorbeeld X

Uit kool verkregen pek met een verwekingspunt van 2k6°C en : A H * 53,2 kal./g werd gesmolten bij 330°C en vervolgens behan- - ; deld onder dezelfde omstandigheden als die uit voorbeeld VI, om • « f aldus koolstofvezels te verkrijgen-γ Deze vezels waren' soepel zon- ; 10 der dat enige onderlinge hecbting onder smelten optrad en zij ·χ 2 hadden een treksterkte van 92 kg/mm en een elasticiteitsmodulus 4 2 * van ha6 t/mm .

Voorbeeld XI.

Van aardolie afkomstig pek met een verwekingspunt van 280°C . 15 ' . en A S = 132 kal./g verd gesmolten bij 370 - 385°C en in gesmol- Γ ‘ • ten toestand gesponnen met een spinsnelheid van 250 m/min via · i een spindop met 20 gaatjes ieder met een middelli jn ' van 0,U mm, - j om aldus pekvezels te verkrijgen. De op deze wijze verkregen pek-vezels werden verhit met een snelheid van de temperatuurstijging · 20 van 30°C/h op 280°C,bij deze temperatuur gehandhaafd gedurende \ '\ . 1 uur om onsmeltbaar te worden en vervolgens verhit met een snel- .· heid van de temperatuurstijging van 70°C/h op 1000°C in een stik-stofstroom, om aldus koolstofvezels te verkrijgen. De op deze wijze verkregen koolstofvezels hadden een treksterkte van 75 . J 25 kg/mm en een elasticiteitsmodulus van 3,8 .t/mm . r \ - Vergelijkingsvoorbeelden h - 5. <· 1. Ί

Uit kool verkregen pek met een verwekingspunt van 310°C en ^ AH* 17^,0 kal./g en polyvinylchloridepek met een verwekingspunt van 325°C en A H * 270,0 kal./g werden ieder gebruikt bij 30 een poging om het pek in gesmolten toestand te spinnen. jGeen van de beide peksoorten was echter uniform gesmolten en het was niet mogelijk daaruit continu pekvezels te verkrijgen.

·· Voorbeeld XII

i

Van kool afkomstig pek met een verwekingspunt van 2^0°C _35 en A H * 50,3 kal./g werd gesmolten bij 330°C en in gesmolten “ 8105213 " - - 13 - toestand gesponnen met een spinsnelheid van 300 rn/min via een spindop met 20 gaatjes ieder met een middellijn van 0,3 mm, om aldus pekvezels met ieder een middellijn van 20 -ym te verkrij-gen.

5 De op deze manier verkregen pekvezels verden verhit met een snelheid van de temperatuurstijging van 30°C/h op 260°C am gedeeltelijk onsmeltbaar te vorden gemaakt. De aldus verkregen ge-deeltelijk onsmeltbaar gemaakte vezels verden 5 uren op ^30°C verhit in een stikstofatmosfeer, waardoor zij in de vorm van een 10 mesofase kvamen..

De aldus kristallijn gemaakte vezels bleken langs hun hui-tenvand een optisch isotrope laag met een dikte van 0,1 ym en een door deze optisch isotrope laag omgeven optisch anisotroop hin-nenste gedeelte (mesofasegedeelte) te hezitten, hetgeen verd 15 vastgesteld door de dwarsdoorsnede van de vezels. vaar te nemen - '' t met een polarisatiemicroscoop. ·; ί : ; - : V ·;

De op deze vijze verkregen vezels met een oxydelaag aan het oppervlak en een in de vorm van een mesofase.verkerend hinnenste ’.

gedeelte verden verhit met een snelheid van de tenrperatuurstij- 20. ging van 50°C/h op 1000°C in stikstofgas, hetgeen koolstofvezels opleverde. Deze koolstofvezels hadden een treksterkte van 150 kg/ ; mm en een elasticiteitsmodulus van 13,8 t/mm .

Voorheeld XIII '

Het voorschrift van voorheeld XII verd gevolgd, hehalve 25 . dat de pekvezels met een middellijn van 20 -ym verden verhit met · een snelheid van de temperatuurstijging van 15°C/h om koolstof- • » * ; vezels te verkrijgen. De aldus verkregen koolstofvezels hadden c een treksterkte van 1^7 kg/mm .en een elasticiteitsmodulus van 13,5 t/mm . Bij deze koolstofvezels had de het uit-mesofase he-30 staande hinnengedeelte cmgevende oxydelaag die optisch isotroop vas, een dikte van 0,2 ym.

Voorheeld XIV en vergelijkingsvoorheelden 6-8

Onder gehruikmaking van de pekvezels met een middellijn van 20 -ym zoals die verden verkregen in voorheeld XII en door ’ .· 35 vijziging van de omstandigheden voor het onsmelthaar maken, ver- ’ -------8Γ0 5ΤΤ3 " ' - ih - • . ί kreeg men verschillen.de gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakte vezels die van elkaar verschilden vat betreft de oxydatiegraad. De vezels, vaarbij op deze vijze de oxydatiegraad vas gevarieerd, verden zodanig verhit, dat zij in de vorm van een mesofase kvamen .

5 te verkeren, en vervolgens geearboniseerd onder dezelfde omstan- : . digheden als die uit voorbeeld XII teneinde vier soorten kool- ; stofvezels te verkrijgen, die vervolgens verden onderzbcht op hun \ eigenschappen. De resnltaten alsook die uit de voorbeelden XII ’ ' en XIII, treft men aan in tabel 3.

• - ' . · · : . -. - ' . ’ i. . . .,. - ,. -, ' ; - -. - . --, - ..-/-- . > 11 -- \\;·'../^ ; ' -1 . 'v-. ' -- :/-:¾ V"-"V -/¾¾. v·-" .vf;7-?· ;)7:’.v"- • - ^ .1'' V;.; 7 , /: :/VJ 7:/.-//. /Η///·// 7^/-:/- 7 ,/·. - ¢.' - v :¾ • · ; ' ·/: ,. . ' " .- -'.../·, ' · ·'. ’-· = . /-/.- · . / -. ·. '. . - -- - -// ,/ ·" ' ' ' / / './/- \. . · ; - . - ./ '··· '/' ’ ' ' · . · ' - ' · !' .- . . - ( • - - * .·_'·> ; . ,. . r - t .,»· ....··, : . ' -.. ; ' · - . ’ . ' | I - - ' . · . __ - . ..- t.

. .- - .- - -· ' .-I .1 .1 II. * .-. > : : - · , -/. j .

Π 0 -5 213 ~ 3 - , i -15-.

Η -Ρ Ο ·Η .

Ο β Μ -Ρ ^ ι§ .Η § Wg 00 ΙΛ OJ VO Η t— iS-j «««Λ·'"·'

β ns < m (η (η 1Λ 1Λ J

3 8 -δ -Ρ Η Η Η !> Η Ο —’ β δ β β ft β ft® -ρ ώ Η ί| Λ Ο) u jp ΟΝ Ο) 01

β “ Π I ο Ρ 4 ΟΙ Λ W

!»(£*; “vl lf\ -=f -=f Ο ON CK

δ)0 β « Η Η Η Η •Η -Ρ fH Αί · Η α -Ρ *=Η Η -Ρ Ο β β <β r β >β ι ft ft β 0¾

SO ο -Ρ β m S

pin Φ S

>· Ο Ο Η S Ρ >β ρ β β !> 60 +> Ό Ν β Ο ^

rjeooJObD'^OOCOO

ί?·3δ η - Η W 4 Ο Ο Ο β -Ρ 0) β ·Η ΟΟ Ο β Λ ·Ρ »Η Γ-ί J—i & ψ> ο Μ k β η η c η ο β ·π ·η β η ο ® pq > ιβ -ρ Η !> ·β Ί-ι Η -Ρ Μ , : α> <υ ·<·3 β < - £> Λ·Η 5 - . .. - · ί :

β Αί . Η β .··-' , ' I

- Ei ,r5 g β .Ω ^ · . . . ' . “ ; • · 5 >;οοβ ;a ·; ' · .' ? S | ·§ I ,§ · ' ' ' . : .

Ο) - ? ® β Ο . ' . . · ' < ο Ό 60 Ο S - *β · · · S . ' ‘ . .. . · . ; ' Λ | | ’ ’ β ·<·3 β ;

La 4J *9 »rl Ο *~- 6 β β Η 5 ΟΟΟΟΙΑΟ Ο Οβ ^ι β ® Η Ο Ό \θ t— CO 0\ Ο

> Ο <0 +5 Ο βOJ OJ CM OJ CVI

i ftMS® β ο g\o ® ω ^ β S ®\ρ οι Ρ <2

Τ343^·β08 O U

,β 3

^ β I

•rl Ρ <β I ,rs Ό -Ρ ·Η β ·Η -ίΊ §ι-1 Ο Ο Lt -Ρ Λ _ _ ^ _ Ο Λ-βΟΜ Ο ΙΤ\ Ο Ο Ο Ο +> S Η ft 5-< 60 Ο ΟΟΗΟΟΟΟΓΟΓΟ . . - ram ο β S § β° „ - < afj β 3 ® β·Η>^ δ m > ρ> -Ρ 60 VO C— οο H ’β *β *β Η 1-1 Η Η Η Η Η Η β β β X X ί*! β β β ρ ,α fit β ·β ·β ρ ρ Ρ Η Η Η Ο Ο Ο Ο Ο β ο ο ο β β β > > >· ό η ο · · * Έ % % 60 60 Μ Ο Ο Ο U k : Ο Ο Ο β β β >>>!>£> —8 1 0 5 2 1 5------ ' - - 16 - /»

Voorbeeld XV

Van aardolieafkomstig pek met een verwekingspunt van 235°C ' en A H = 2 kal./g werd gesmolten bij l*20°C en vervolgens in gesmolten toestand gesponnen met een spinsnelheid van 300 m/min 5 om aldus pekvezels te verkrijgen ieder met een middellijn van ( · 22 ym. ' ' ' ./- "

De aldus verkregen pekvezels werden verhit met een snelheid;. van de temperatuurstijging van 15°C/h op 2fO°C aan de lucht om i deze gedeeltelijk onsmeltbaar te maken. ; .

10 De op deze wijze gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakte vezels : .

werden 16 tiren bij 360°C gehandhaafd, waarbij zij in de vorm van [ een mesofase kwamen te verkeren, waarna bij waarneming van de dwarsdoorsnede van de op deze wijze in kristallijne vorm gebrachte; , ,' vezels met een polarisatiemicroscoop aantoonden dat de vezels als.j, -'· - V 'l5 r / oppervlaMaag een ringvormige optiscb'isotrope laag met een dik- .i...·'·.· .:/ te van 0,2 ym en een door deze ringvormige laag omgeven optisch ·' 4·.. .

. / " anisotroop binnenste gedeelte (in de vorm van een mesofase) be- / ; vatten. ' ‘ . ... ·- λ · \ --. v'!. - v'-· · I- De gedeeltelijk onsmeltbaar gemaakte vezels werden verhit ·.· r .. · 20 . ^met een snelbeid van de temperatuurstijging van 100°C/h op 1000°C j in stikstofgas, waardoor koolstofvezels verden verkregen, die een * ·. f . . treksterkte van lk5 kg/mm2 en een elasticiteitsmodulus van 13,0 ;. . t/mm2 bleken te bezitten. . .·"·'··/:· j. ; . . ’ Voorbeeld XVI ..-//7 . v /7./ - ·/.. j /' • 25 Pek zoals dat werd gebruikt in voorbeeld XV werd gesmolten ?' .

bij 360°C in een argonatmosfeer, in het pek werd perfluoralkylsuly·' fonaat (Cg) (een fluor bevattend oppervlakactief middel, in de . * handel gebracht onder het handelsmerk "Megafae F-110" coor . ; , | '

Dai Nippon Ink Chemical Industry.Co., Ltd.) in een relatieve hoe*- j -: 30 . veelheid van 1 gew.$, berekend op het pek, opgenomen, het mengsel j werd geroerd bij 500 oraw./min gedurende 30 minuten en vervolgens ί in gesmolten toestand gesponnen met een spinsnelheid van 200 ’> * · · _ ' i ’ m/min via een geschikte spindop bij dezelfde temperatuur als boven«« - :_' staand vermeld,. om aldus'pekvezels te verkrijgen, die een glad op~j . ..

' 8 1 0 5 2 1 3 . ' / / : : /--./-: - IT - pervlak en gemiddeld een middellijn van 12 ym hadden. Het spinnen bij deze spinsnelheid verd bevredigend uitgevoerd, waarbij nage-noeg geen vezeh verden stukgetrokken.

De op deze vijze verkregen pekvezels ondergingen een varmte-5 bebandeling bij 21)-0°C gedurende 90 minuten aan de lucht, teneinde · het buitenvandgedeelte van de vezels zodanig te oxyderen, dat de dikte van het resulterende geoxydeerde buitenvandgedeelte (de oxydelaag) 2% van de straal van de oorspronkelijke vezels bedroeg, vaarna de op deze vijze aan een varmtebehandeling ondervorpen ge-veest zijnde vezels veer aan een varmtebehandeling verden ondervorpen en vel _bij 1*30°C in een stikstofatmosfeer, teneinde het . door deze oxydelaag omgeven binnenste gedeelte ervan gelegenheid te geven de vorm van een mesofase aan te nemen, vaarna verder . verd verhit met een snelheid van de temperatuurstijging van 100°Cjk op 2500°C in een stikstofatmosfeer om aldus koolstofvezels te ver-· '·*? .. . .. · p - ; krijgen, die een treksterkte van 182 kg/mm en een elasticiteits- p ; -w - : : modulus van 28,0 .t/mm bleken te hebben. · ; : Λ

Vergelijkingsvoorbeeld 9 / ‘ ’

Pekvezels, zoals verkregen in voorbeeld XVI, verden onder- Γ « a t : vorpen aan een varmtebehandeling bij 270 C gedurende 20 minuten

aan de lucht ter vorming van een oxydelaag uit de vezels uit op-pervlaklaag daarvan , velke oxydelaag een dikte had overeenkomend met 7% van de straal van de oorsprohkelijke vezels. De op deze vijze thermisch behandelde vezels verden ondervorpen aan een ver- ; dere varmtebehandeling onder dezelfde amstandigheden als die uit voorbeeld XVI om aldus koolstofvezels te verkrijgen. Deze kool- -J

p ' stofvezels hadden een treksterkte van 92 kg/mm en een elastic!- 2 teitsmodulus van 13,9 t/mm .

Beferentievoorbeelden 4 - 10-

In ieder van deze referentievoorbeelden verd van aardolie aikomstig pek met een vervekingspunt van 2h0°C en ^ H = 50,3 kal./g gesmolten bij 330°C, vaarna daarin een fluor bevattend op-pervlakactief middel (perfluoralkyl, een hydrofiele en oleofiele groepen bevattend oligomeer, in de handel gebracht onder het han- . ·' delsmerk "Megafac 177” door Dai Nippon Ink Chemical Industry Col, ----8 1 0 5 21-5--' - - 18- *

Ltd.) opgenomen in de in tabel C aangegeven hoeveelheid, en ver- volgens werd het mengsel in gesmolten vorm gesponnen met een op- neemsnelheid van ea. 300 m/min via een spindop met 72 gaatjes ieder met een middellijn van 0,3 mm, om aldus pekvezels te ver- 5 krijgen. De frequentie waarmee breuk (of scheuren) optrad bij de /· vezels gedurende de smeltspintrap, is voor ieder voorbeeld ver- meld in tabel C. '' ' ' · '' · -·. _ ''· ·” ] ’ ·

Tabel C - /'. - - 4

Verhouding tussen de Frequentie van het toegevoegde hoeveel— optreden van breuk beid fluor bevattend van de vezels gedu- ·. oppervlakactief mid- rende de spintrap del en de hoeveelheid. . j (Rey.%) (aantal malen/min) ( referentievoorbeeld U 0 . ' k - 6 - -:4 15 .. referentievoorbeeld 5 . ' Ό,05 . / ύ -6 .·../. //; i : ' .: ’ .,:4-/" " referentievoorbeeld 6 //^/:./.-0,1 ’ // - //,//’/ 2 - 3 ;////:;/j//·// ·/'·" *. . ' ’referentievoorbeeld 7/'' 1 ^ ^ 1-2 -- \ referentievoorbeeld 8 5 / 1-2 ..-./ ...;;· /. referentievoorbeeld 9 . //: /10· ’ - /..;.;./' .;./: 2 -- '3 · . ,./-/4-. - .. 20 . ’ referentievoorbeeld 10: · ’ 15 ·/ ’ ’ / \ : :. / / 5/.- .8// // / ) ; ' - Voorbeelden XVII en XVIII en vergel/ikingsvoorbeelden 10 en 11: ; | / : ./. In ieder van deze voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden ·: werd het in vergelijkingsvoorbeeld 1 gebruikte, van kool afkom- .

.. . .. stige pek met een verwekingspunt van 310°C en ^ H « 17^,0 kal./g ;.

25. - gesmolten bij 390°C, vaarna een fluor bevattend oppervlakactief ; / - : / middel (perfluoralkylcarboxylaat (Cg), in de handel gebracht on-/ / der het handelsmerk "Megafac F-110” door Dai Nippon Ink· Chemical / Industry Co., Ltd.) daarin werd opgenomen in de in tabel D aange- - * geven hoeveelheid en vervolgens werd het mengsel.gesponnen.met., , 30 een spinsnelheid van 80 m/min via een spindop.met 72 gaatjes iederj met een middellijn van 0,3 mm, waarbij pekvezels werden verkregen.;· ,

De frequentie van breuk (of scheuren) bij de vezels is vermeld in tabel D. Λ

De pekvezels met het aldus daarin opgenomen oppervlakactie-/ > 35 ve middel werden onsmeltbaar gemaakt door 60 minuten verhitten- i . -810:5215 ' - ' ';-'/"4--., .-19- bij 280°C aan de lucht en vervolgens gecarboniseerd bij tempera-turen tot 1000°C, vaardoor men koolstofvezels verkreeg. De eigen-schappen van de op deze vijze verkregen koolstofvezels treft men aan in tabel D.

5 Tabel D

Verhouding tus- Erequentie van Eigenschappen van sen de toege- brenk van de de koolstofvezels ; voegde hoeveel- vezels gedu- . ' heid fluor be- rende de spin- l * f ... . r sterkte teitsmo- vattend opper- trap . -.

ii . . . - aUlUS

vlakaetief mid- 10 del en de hoe- veelbeid pek (aantal malen . _ 2 (gew./5) per min) (kg/mni ) (t/mnr) voorbeeld XVII 0,1 . k.- 5 . TO 7,0 voorbeeld XVIII .10 2-3 , 68 6,5 ./ 15 . . verg.voorbeeld 10 0,05' kaa niet vorden—v . .·—v·. · r ; . - ’ gesponnen //-/,.. . ·; ·· - · · - verg .voorbeeld 11 12,0 ' 6- 7 : 55 5. - •Voorbeeld XIX : V" ' j

De volgens voorbeeld XVII verkregen pekvezels verden onder— ;20. vorpen aan een varmtebehandeling tot 260°C gedurende .10 minuten ! aan de lucht ter vorming van een oxydelaag uit de vezels als op- i pervlaklaag daarvan, velke oxydelaag een dikte heeft beantvoor-' dend aan 3% van de straal van de oorspronkelijke vezels, vaarna de vezels verden ondervorpen aan een varmtebehandeling tot h-h-0°C \ .

25 in een stikstofatmosfeer om het gedeelte binnen de oxydelaag een kristallijne vorm te geven, en vervolgens verden de vezels gecar- ; boniseerd onder dezelfde omstandigheden als die uit voorbeeld XVII, teneinde koolstofvezels te verkrijgen. Deze koolstofvezels hadden een treksterkte van 130 kg/mm en een elasticiteitsmodulus · 2 30 van 12,5 t/mm .

Vergeli.ikingsvoorbeeld 12

De volgens voorbeeld XVII verkregen pekvezels verden onder-vorpen aan een varmtebehandeling bij 290°C gedurende 3 minuten aan de lucht ter vorming van een oxydelaag uit de vezels als op- · .- 35 ' pervlaklaag daarvan, velke oxydelaag een dikte heeft beantvoor- |

—ti 0 5 2 1 5 -:--:-J

v ·*· - 20 - dend aan 12$ van de straal van.de oorspronkelijke vezels, daarna - werdea de vezels verhit op J+50°C in een stikstofatmosfeer om het gedeelte binnen de· oxydelaag kristallijn te maken, waarna zij verden geearboniseerd onder dezelfde omstandigheden als die uit 5 voorbeeld XVII, om aldus koolstofvezels te verkrijgen. Deze kool- stofvezels hadden een treksterkte van TO kg/mm en een elastic!- , teitsmodulus van 0 t/mm . V- ·'-

Zoals bovenstaand verme'ld verschaft de uitvinding de moge-10 lijkheid gewenste koolstofvezels op gemakkelijke vijze-te vervaar-· digen uit elk soort pek door bet pek onder te verdelen in drie groepen overeenkomstig hun kaloriscbe vaarde H) en door de -groepen te onderverpen aan respectieve specifieke verschillende -I ; behandelingen. Bovendien -maakt de uitvinding het tevens mogelijk 4 -. ..:-15 bet spinnen van pek uit te voeren zonder breuk van deres.ulterende; pekvezels, door toevoeging van een fluor bevattend oppervlakactiefi : x '.

·. .4 ' ·· .-·.·« *· · . «·/. ·,·/'. ,.,yc--./ | "4\ . .

V ·'" 4 .;·- · . middel aan bet. pek..'' · “· 'c ';c"·'/.. . ·· 4 - / ,.; i . 8 1 0 5 2 1 3 ' ' -

Claims (5)

1. Werkwij ze voor het vervaardigen van koolstofvezels nit pek, met het kenmerk, dat deze werkwij ze de volgende trappen omvat; (1) het bepalen bij de peksoorten van hun individuele ka-lorische waarden (A H) om hen te verdelen in (a) pek met

5. H <10 kal./g, (b) pek met Δ H = 10 - 150 kal./g, en (c) pek met Δ H >150 kal./g; - (2) het smeltspinnen van pek (a) teneinde pekvezels te verkrijgen, het gedeeltelijk onsmelthaar maken van de aldus ver-kregen pekvezels bij kamertemperatuur tot 280°C in een oxyderende 10 atmosfeer, teneinde het buitenwandgedeelte van de vezels in zoda- nige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende geoxy-deerde buitenwandgedeelte in de vorm van een oxydelaag niet meer t bedraagt dan 3% van de straal van de oorsprorikelijke pekvezels , * en het vervolgens onderwerpen van de gedeeltelijk onsmeltbaar 15 gemaakte pekvezels aan een warmtebehandeling bij' 3&0 - ^50°C in een inerte atmosfeer teneinde het door de oxydelaag omringde -binnenste gedeelte van de pekvezels gelegenheid te geven een op-tisch anisotrope mesofase te vormen, waardoor gefixeerde vezels worden verkregen, / 20 het smeltspinnen van pek (b) teneinde pekvezels te verkrij gen, het ofwel onsmeltbaar maken van de aldus verkregen pekvezels bij 220 - 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde gefixeerde -. vezels te verkrijgen of het gedeeltelijk onsmeltbaar maken van de pekvezels bij kamertemperatuur tot 280°C in een oxyderende 25 atmosfeer teneinde het buitenwandgedeelte van de vezels in zoda- nige mate te oxyderen, dat de dikte van het resulterende, in de vorm van een oxydelaag geoxydeerde buitenwandgedeelte niet meer bedraagt dan 5% van de straal van de oorsprohkelijke pekvezels, en het vervolgens onderwerpen van de gedeeltelijk onsmeltbaar ge-30 maakte pekvezels aan een warmtebehandeling bij 360 - J+50°C in een inerte atmosfeer, teneinde het door de oxydelaag omgeven bin- s _ nenste gedeelte van de pekvezel gelegenheid te geven een optisch · - 8 1 0 5 2 1 5 -=-' - i - 22 - anisotrope mesofase te vormen, waardoor gefixeerde vezels vorden verkregen, het smelten van pek (c), het toevoegen van een fluor be vat -tend oppervlakactief middel aan het gesmolten materiaal (e) in 5 een relatieve hoeveelheid van 0,1 - 10 gew.$ daarvanen het roe- ren van het resulterende mengsel, het smeltspinnen van het mengsel - teneinde pekvezels te verkrijgen, het ofwel onsmeltbaar maken van ί * de aldus verkregen pekvezels bij 220 - 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde gefixeerde vezels te verkrijgen, of het ge- :-10 deeltelijk onsmeltbaar maken van de pekvezels bij kamertempera- . . tnnr tot 280°C in een oxyderende atmosfeer teneinde het buiten-vandgedeelte van de vezels in zodanige mate te oxyderen, dat de dikte van de resulterende, in de vorm van een oxydelaag geoxydeer-; de buitenwandgedeelte van de vezels niet meer bedraagt dan vani-. -;15 de straal van de oorspronkelijke pekvezels, en het vervolgens · [- . \ if ., . onderwerpen van de gedeeltelijk onsmeltbaar .gemaakte pekvezels aan!. ,:; ' ./' ; een varmtebehandeiing bij 360 i- h50°C in een inerte atmosfeer, ten- ;.· ‘ ' einde het door de oxydelaag omgeven binnenste gedeelte van de , = , \ ; pekvezels gelegenheid te geven een optisch anisotrope mesofase te j : 20 . . vormen, waardoor de gefixeerde vezels vorden verkregen, en . I · * (3) het onderwerpen van de nit pek (a), (b) resp. (c) ver- . · kregen gefixeerde vezels aan een varmtebehandeling bij 750 - ' 1500°C in een niet-oxyderende atmosfeer teneinde koolstofvezels . i te verkrijgen. ·' y:.· ! 25 , 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de al- :. . - , " , ‘ dus verkregen koolstofvezels worden ondervorpen aan een warmtebe- i ' handeling bij 2400 - 3000°C. *

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in min-; ; . i * stens Sin lid gekozen uit de groep bestaande uit pek (a) en pek (b) ί' 30 een fluor bevattend oppervlakactief middel wordt, opgenomen in een relatieve hoeveelheid van 0,1 — 10 gew;%, berekend op het pek, voordat het pek in gesmolten vorm wordt gesponnen. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat .. het pek koolteerpek, aardoliepek, natuurlijke asfalt, een door ther- ' 35. mische depolymerisatie van grootmoleculige verbindingen verkregen ! ^ - » - ' . ' -.- * - . ί ' · —8-10-5-213-—-;—-———- - 23 - r —~ * pekj of liet pek in de verder thermisch behandelde toestand, is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat bet flnor bevattende oppervlakactieve middel een perfluoralkylcar-boxylaat, perfluoralkylfosfaat of een een oleofiele of hydrofiele 5 perfluoralkylgroep bevattend oligomeer is.

6. Koolstofvezels vervaardigd volgens de verkwijze overeenkom- stig een der voorgaande conclusies. ; - * ' * . ' J τ · : . * - 84&&24 3--—--