JPS60259629A - ピツチ系黒鉛化繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ系黒鉛化繊維の製造方法に関する。

ピッチ會原料として炭素繊維を製造する方法は、原料が
安価であり、また炭化収率が高いためポリアクリロニ）
　ＩＪル系に比べ有利であり、さらに紡糸後の不融化、
炭化あるいは黒鉛化といった熱処理工程における処理時
間を短くすることができれば、ポリアクリロニ）　ＩＪ
ル系に対する価格面での優位性會一層明確にすることが
できる。

これまで、不融ｆヒ処理時間全短縮するために各種の触
媒あるいは促進剤が検討され、金属塩、アンモニウム塩
、無機酸、ハロゲンなどが提案されているが、不融化促
進効果あるいは最終製品である炭素繊維の物性などから
みて、満足なものは未だ得られていない。例えは、ピッ
チ繊維を塩酸、硫酸あるいは硝酸などの無機酸で接触処
理したのち、不融化処理ヶ行った場合、不融化促進効果
葡示すものもあるが、最終製品である炭素繊維の物性ケ
低下させてしまうという欠点がある。

一方・ピッチ系黒鉛ｆヒ繊維は、炭化繊維ケ不活性ガス
雰囲気下、２０００〜ａｏｏｏ℃で熱処理することにょ
シ製造されている。

ここでいう炭化繊維とは、ピッチ繊維全酸化性ガス雰囲
気下で処理することによシ得られる不融化繊維ケ、不活
性ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理することに
より得られるものであり、実質的に酸素全含有しない繊
維である。これらの不融化繊維の炭化は、通常、不活性
ガス中１〜３０℃／分程度の速度で、　８００〜１３°
°０程度１″′舶−ｊ、ｂｃ、！：に！す２施卸０９・
この際昇温速度ケ大きくすると繊維の強度の低下會招く
といゎれている。しかしながらこの方法は長時間にわた
り高温全必要とするので生産性の低下？招くのみならず
経済上きわめて不利である。

すなわち、ピッチ系黒鉛化繊維の製造工程において、不
融ｆヒ、炭化および黒鉛化のいずれも時間短縮が課題と
なっており、なおかつこの時間短縮と製品物性の向上全
両立させる焼成工程が必要とされているのである。

本発明者らは鋭意研究の結果、炭素質ピッチ？溶融紡糸
して得られるピッチ繊維’ｃＮＯ，に０．１〜５０υｏ
１％含有する酸ｆヒ性ガス雰囲気下で処理して窒素分ｉ
０．１〜５．　Ｏｖ）１％含有する不融化繊維とし、該
不融ｆヒ繊維ケ不活性ガス雰囲気下り０℃／分以上の速
度で昇温し、２０００〜３０００℃で熱処理することに
より、焼成工程に要する時間會著しく短縮でき、かつ優
れた性能ｒ有するピッチ系黒鉛化繊維が得られることケ
見出したものである。

へ また、本発明者らは炭素質ピッチを溶融紡糸して得られ
るピッチ繊維ｋＮｏ、に０．１〜５０υｏ１％含有する
酸化性ガス雰囲気下で処理して窒素分音０゜１〜５．０
　ｗｔ％含有する不融化繊維とした後、該不融化繊維？
不活性ガス雰囲気下４５０〜６００℃で処理して実質的
に酸素全含有する前炭化繊維とし、該前炭化繊維全不活
性ガス雰囲気下４０℃／分以上の速度で昇温し、２００
０〜３０００℃で熱処理することにより、焼成工程に要
する時間ケ著しく短縮でき、かつ優れた性能ケ有するピ
ッチ系黒鉛化繊維が得られることを併せ見出したもので
ある。

以下に本発明を詳述する。

本発明に用いる炭素質ピッチとしてはコールタールピッ
チ、ＳＲＣなどの石炭系ピッチ、エチレンタールピッチ
、デカントオイルピッチ等の石油系ピッチあるいは合成
ピッチなど各種のピッチ全包含するが、特に石油系ピッ
チが好ましい。

前記ピッチ？変性したもの、例えばテトラリンなどの水
素供与物で処理したもの、２０〜３５０Ｋｇ／ｄの水素
加圧下に水素化したもの、熱処理により改質したもの、
溶剤抽出などの手段によシ改質したもの、あるいはこれ
らの方法ケ適宜組み合わせて改質したもの等の各種変性
ピッチも本発明でいう炭素質ピッチである。

すなわち、本発明の炭素質ピッチとはピッチ繊維會形成
し得る前駆体ピッチを総称する意味に用いられる。

本発明の炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチであ
ってもよいし、また光学的に異方性のピッチであっても
よい。

光学的に等方性のピッチである場合、反射率が９．０〜
１１．０％の範囲内の値？示すものが好ましい。ここで
反射率とは、アクリル樹脂等の樹脂中にピッチ會包埋せ
しめたのち研磨し、反射率測定装置により空気中にて測
定される。

光学的に異方性のピッチとは、ピッチ全常圧もしくは減
圧下に窒素等の不活性ガス′に通気しながら通常３４０
〜４５０℃にて加熱処理ケ行うことにょシ得られる光学
的異方性和音含有するピッチであり、特に光学的異方性
の割合が５〜１００チのものが好ましい。

本発明に用いる炭素質ピッチは軟化点が２００〜４００
℃のものが好ましく、２４０〜３００℃のものが特に好
ましい。

ピッチ繊維は前記炭素質ピッチ會公知の方法にて溶融紡
糸を行うことにより得られる。例えば、炭素質ピッチを
その軟化点よりも３０〜８０℃高い温度にて溶融し、直
径０，１〜０，５ｆｉのノズルから押し出しながら１０
０〜２０００ｍ／分で延（肪支ることによりピッチ繊維
ｒ得る。

次にピッチ繊維は、Ｎｏ２−１＜ＯＡ〜５０　ｖｏｌ　
％含有する酸化性ガス雰囲気下にて不融化処理される。

ＮＯ２濃度は、好ましくは１〜１０　ｖｏｌチ、より好
１しくは１〜５　ｗｌ　チである。

不融化処理時間は、５〜５０分間、好ましくは１０〜３
０分４（、間である。不融１ヒ時間が５分に満たない場
合には不融イし７５二不十分であり、後段工程で繊維の
融着を招く。一方、不融化時間が５０分を越える場合に
は、工業的に不利となるばかりか、黒鉛化繊維の物性の
低下につながることもある。不融化反応は不融化処理さ
れ友繊維中の窒素分が０．１〜５，０コ係、好ましくは
０．２において行われ、好ましい処理温度は１５０〜３
８０℃でおり、より好ましくは２００〜３５０℃である
。処理温度が低すぎる場合には処理時間が長くなり、ま
た処理温度が高すぎる場合には、ピッチ繊維の融着ある
いは消耗といった現象ケ生ずるため好ましくない。昇温
速度は１〜ｂ ／分、より好ましくは５〜ｂ ては、通常、酸素、オゾン、空気、硫黄酸化物、あるい
は〕・ロゲン等の酸化性ガス會１棹あるいは２種以上用
いる。本発明においては特に酸素、空気が好ましい。

前記不融化繊維は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下４
５０〜　”６００℃で処理して実質的に酸素全含有する
前炭化繊維とすることができる。前炭化処理は前記温度
範囲内で実施され、その処理時間は限定されないが、通
常１０秒〜１時間、好ましくは１分〜１０分である。ま
た前炭化における昇温速度は１℃／分〜２０００℃／分
、好ましくは４℃／分〜１０００℃／分である。

この工うにして得られた不融化繊維あるいは前炭化繊維
ｔ４０℃／分以上の速度で昇温し不活性ガス雰囲気下２
０００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化繊維
が得られる。本発明においては、不融化繊維あるいは実
質的に酸素全含有する前炭化繊維會４０℃／分以上の速
度で２０００〜３０００℃の所定温度まで昇温し、所定
時間熱処理することにより高強度のピッチ系黒鉛化繊維
が得られるのであり、実質的に酸素全含有しない、いわ
ゆる炭ｆヒ繊維ｉ、２０００〜３０００℃で熱処理して
も得られる黒鉛ｆｌｓｌ＆維の強度は本発明の方法によ
り得られる繊維には及ばない。ここでいう実質的に酸素
全含有する前炭化繊維とは、酸素？１〜４０重量％、好
ましくは、３〜１０重量％含有する繊維である。黒鉛比
処理時間は１秒〜１時間、好ましくは５秒〜１０分間で
ある。黒鉛化温度までの昇温速度は４０℃／分以上、好
ましくは１００℃／分以上、更に好ましくは５００℃／
分以上、最も好ましくｕ１０００℃／分以上である。

昇温速度が４０℃／分未満の場合、あるいは不融化繊維
を一旦炭化繊維となし、炭化繊維？黒鉛化する場合には
優れた物性の黒鉛化繊維を得ることができない。

以下に実施例および比較例？あけ本発明上具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。

実施例　１゜ 光学的異方性相欠８０％含有し、軟化点が２８０℃であ
る石油系前駆体ピッチ會溶融紡糸し、平均糸径１３μの
ピッチ繊維？得た。このピッチ繊維上、ＮＯ２′（Ｉｌ
−２ｖｏ１％含有する酸素中、１０℃／１１６１で３０
℃から２７０℃まで昇温して２４分間不融化処理奮行っ
た。処理後の繊維は窒素分２．４　ｗｔ％　ｆ含有して
いた。ついで１００℃／■で２５００℃まで昇温し、２
５００℃で１０秒間黒鉛化したところ、得られた黒鉛化
繊維は、平均糸径１０μ、弾性率６０　ＴＯＮ／ｒｒｍ
？、引張り強度３３０Ｋｇ／ｍｒｒ？であった。

比較例　１゜ 実施例１の不融化繊維ヶ、窒素中１０℃／ｆｆｉで昇温
して１０００℃で３０分炭化処理して炭素繊維ケ製造し
た。得られた炭素繊維に２５００℃で１０秒間黒鉛した
ところ、得られた黒鉛化繊維は、平均糸径１０μ５弾性
率５５　Ｔｏｎ／ｍｒｒ？、引張９強度２７０Ｋｙ／ｍ
−であった。

比較例　２゜ 実施例１のピッチ繊維を、酸素中、１０℃／−で２７０
℃まで昇温して不融化処理し、ついで１００℃／―で２
５００℃まで昇温；シ、２５００℃で１０秒間黒鉛化し
たところ、得られた黒鉛化繊維は、平均糸径１０μ、弾
性率５５ＴＯＮ／ｍｉ、引張強度２２０Ｋｐ／情ぜであ
った。

実施例１と比較例１および２との比較より、本発明の方
法により製造された黒鉛化繊維は、従来法に比べすぐれ
た性能？有している。

実施例　２、 光学的異方性相全６５係含有し、軟化点が２５２℃であ
る石油系前駆体ピッチ全溶融紡糸し、平均糸径１１μの
ピッチ繊維上寿た。このピッチ繊維ケ、Ｎｏ、ｋ　５　
ｖｏｌチ含有する空気中、５℃／ｍで１５０℃から２９
０℃まで昇温して２８分間不融化処理を行った。処理後
の繊維は窒素分０．３ｍ％ケ含有していた。ついで５０
０℃で処理して前炭素繊維奮製造した。得られた前炭素
繊維は酸素７５重量％含有しており、これ’に１０００
℃／閣で２５ｏＯ℃まで昇温し、２５００℃で６０秒間
黒鉛化したところ、得られた黒鉛化繊維は、平均糸径９
μ、弾性率７０７ＯＮ／ｍｒｒ？、引張り強度３２０Ｋ
ｆ／ｍ−であった。　１実施例　３゜ 反射率１０．３％軟化点が２７０℃の光学的に等方性の
石油系前駆体ピッチケ溶融紡糸し、平均糸径１２μのピ
ッチ繊維上寿た。

このピッチ繊維ケ、Ｎ０ｚｋ　２　ｖｏｌ　％含有する
空気中、５℃／―で１５０℃から３００℃壕で昇温しで
３０分間不融化処処理性った。

処理後の繊維は窒素分０．８４％−に含有していた。つ
いで５００℃で処理して前炭化繊維會製造した。得られ
た前炭化繊維の酸素含有率は４．５重量％であった。こ
の前炭化繊維會り０℃／分で２５００℃まで昇温し黒鉛
化したところ、得られた黒鉛化繊維の物性は弾性率６５
　ＴＯＮ／ｍｔｒ？　、引張り強度２６（ＮＣｗ／ｍ、
−であった。

実施例　４゜ 実施例１におけるピッチ繊維’ｔＮ０２に５υｏ１％含
有する酸素中５℃／ＩＩＩＩ＋で１３０℃から２８０℃
まで昇温して３０分間不融比比処理性った。処理後の繊
維は窒素分１．８ｗｔ％奮含有していた。

ついで５００℃で処理して前炭イし繊維ケ製造した。得
られた前炭化繊維の酸素含有率は６．０重量％であった
。この前炭化繊維會り０００℃／分で２５００℃まで昇
温し、２５００℃で３０秒間処理したところ、得られた
黒鉛化繊維の物性は弾性率６０　Ｔ　ＯＮ／ｍｒｒ？、
引張強度３３０Ｋｙ／ｍ−であった。

実施例　５゜ 実施例３における前炭ｆヒ繊維？５００℃／分で２００
０℃１で昇温し、２０００℃で１分間処理したところ、
弾性率は４０ＴＯＮ／ｍ−１引張強度は２００Ｋｇ／ｍ
−であった。

出願人　日本石油株式会社 代理人　弁理士　用瀬　良治 同　弁理士　斉　藤　武　彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質ピッチ？溶融紡糸して得られるピッチ繊維
   ｋＮ０２に０．１〜５０υｏ１％含有する酸化性ガス雰
   囲気下で処理して窒素分音０．１〜５．０ｍ％含有する
   不融化繊維とし、該不融化繊維全不活性ガス雰囲気下４
   ０℃／分以上の速度で昇温し、２０００〜３０００ｔ？
   ：で熱処理することｔ特徴とするピッチ系黒鉛化繊維の
   製造方法。
2. （２）炭素質ピッチ？溶融紡糸して得られるピッチ繊維
   ｋＮｏ２ｆ０．１〜５０　ｖｏ１％含有する酸化性ガス
   雰囲気で処理して窒素分ヶ０．１〜５．０　ｗｔチ含有
   する不融化繊維とした後、不活性ガス雰囲気下４５０〜
   ６００℃で処理して実質的に酸素を含有する前炭化繊維
   とし、該前炭化繊維紮不活性ガス雰囲気下４゜℃／分以
   上の速度で昇温し、２０００〜３０００℃で熱処理する
   ことを特徴とするピッチ系黒鉛化繊維の製造方法。
3. （３）酸化性ガスが酸素、オゾン、空気、硫黄酸化物ま
   たはノ・ロゲンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。