JPH04202815A - 異形断面炭素繊維および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコンポジット特性に優れた炭素繊維、特に繊維
軸に対して直角方向の特性および繊維軸方向の圧縮特性
に優れた炭素繊維ならびにその炭素繊維を用いた複合材
料に関するものである。

［従来技術］ 炭素繊維はそのプリカーサであるアクリル系、レーヨン
系、ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を
紡糸し、２００〜４００℃の空気や酸化窒素などの酸化
性雰囲気中で加熱焼成して、酸化繊維に転換する耐炎化
工程を通過した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性雰囲気や真空中でさらに３００〜２５００℃に加熱し
て炭化および又は黒鉛化する炭化、黒鉛化工程を経るこ
とによって製造する方法が工業的に幅広く採用されてい
る。

このようにして得られた炭素繊維は樹脂や金属などのい
わゆるマトリックス材料と複合体（コンポジット）を形
成することにより、構造材料として広く用いられている
。構造材料としての炭素繊維は高度な機械的特性、耐熱
性、電気的性質、耐微生物特性などを有しているので、
飛行機やロケットなどの航空宇宙構造部材、ゴルフクラ
ブ、テニスラケット、つりざおなどのスポーツ用品の複
合材料の補強繊維として広く使用され、生産されている
。近年その性能、特に引張強度を−層向上させ、同時に
引張弾性率を高く保持することによって、より高性能な
特性が要求される分野、例え、　ば航空機の一次構造部
材に使用する検討がなされてきており、繊維軸方向の引
張強度か著しく改良されたのに対して、同方向の圧縮強
度、および繊維軸に対して直角方向のいわゆる横方向強
度については大きな改良がなされていないのが実状であ
る。

これらの問題に対して例えば特開昭５７−４２９２７号
公報には異形断面の炭素繊維によってその特性が改善さ
れることが記載されている。上述公報によれば最大の寸
法か１１００ｎ以下の、３つあるいはそれ以上の直線状
の辺を有する多角形であるか或はそれに近い断面形状を
有する炭素繊維が提案されている。

しかしながら、本発明者らが検討したところによれば単
繊維の多角形断面形状の辺が直線状のものは、繊維の充
填密度は高くなるものの、一方では異なる単糸の直線状
の辺同士が接着して焼成工程で発生する分解ガスの飛散
を妨害するため引張強度が高いものが得られにくいこと
かわかった。

またポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと略す）系の溶
融紡糸によって異形断面糸を得る方法も公知である。詳
細なデータは提示されていないものの、この方法でも炭
素繊維の圧縮強度や横方向強度が改善されるとの記載が
ある。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、製造工程特にプリカーサの製糸工程に
於て製造が容易であって、従来公知の異形断面糸よりも
樹脂との接着力２曲げ強度、圧縮強度などのコンポジッ
ト特性の改善効果の大きい炭素繊維を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、 （１）単繊維の断面形状が３〜５葉の多葉形であり、そ
れぞれの葉かその付け根から先端に向かって一旦膨らみ
を有し、実質的に複数個の円か接合した形からなり、か
つ繊維断面形状の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比Ｒ
７’　ｒて定義される異形度が１．５〜３であることを
特徴とする異形断面炭素繊維。

（２）請求項（１）記載の異形断面炭素繊維を用いてな
る炭素繊維強化複合材料。

によって達成することができる。

この様な形状を有する炭素繊維がなぜコンポジット特性
の改善効果が大きいかについては明確ではないが以下の
ように考えられる。炭素繊維強化複合材料の横方向特性
を支配する要因としては様々なものが想定されているが
、物理的な要因としてその形状および比表面積が重要な
因子である。

本発明の炭素繊維は従来提案された異形断面糸と異なり
、多葉形からなり多葉が付け根から先端に向かって一旦
膨らみを有する構造となっているため比表面積が大きく
、又葉と葉の間が一種の錨のように働くいわゆるアンカ
ー効果を発揮するので樹脂との接着力が増加するものと
考えられる。

また同様の形状のため従来の異形断面糸に比べて単繊維
の表面から中心までの距離が短いため中心までの酸素拡
散が容易であり、より均一焼成が可能となって炭素繊維
の強度、弾性率が向上することによって曲げ変形に対し
ての抵抗力が増加して、圧縮強度および曲げ強度が増加
するものと考えられる。

本発明の異形断面炭素繊維は第１図ａ　−Ｃに示すよう
に多葉形を有し各々の葉の付け根から先端に向かって一
旦膨らみを有し実質的に複数個の円が接合した形からな
り、かつ繊維断面の異形度が１．５〜３．０の範囲を有
する。繊維断面の異形度が１．５未満では実質的に各々
の葉か付け根から先端に向って一旦膨らみを有しなくな
り、また３、０を越えると葉が焼成プロセス中に破損し
て毛羽立ちが多くなり好ましくない。

本発明の炭素繊維を得る方法としては第２図に示す単繊
維とほぼ相似形状の口金孔を用いてＰＡＮまたはピッチ
を溶融紡糸する方法、あるいはＰＡＮを低速で湿式紡糸
する方法があげられる。また特にに第２図に示す複数個
の円孔を一定間隔て穿孔し組み合わせて使用し、口金か
ら吐出されたポリマを接合させて所望の形状のプリカー
サを得る方法が口金精度、紡糸性の面から好ましい。そ
れぞれの円孔の配置は、中心に１つの孔を有しその外側
の同一円周上の回転対称となる位置に３〜５ケの円孔を
有することが好ましく、中心に１つの孔を配置させるこ
とによって得られる繊維の断面の葉は付け根から先端に
向って一旦膨らみを有する形状か与えられる。中心孔と
外周孔との間隔は得られる繊維の形状から適宜決定する
。

本発明の炭素繊維はその前駆体（プリカーサ）として、
アクリル系、ピッチ系その他特に限定はされるものでは
なく、いずれの繊維においても製糸工程において単繊維
の断面形状が３〜５葉の多葉形であり、それぞれの葉が
その付け根から先端に向かって一旦膨らみを有するよう
に口金形状を整え、得られた繊維を焼成することによっ
て所望の炭素繊維を得ることが出来るが、特にアクリル
系繊維に対して適用すると著しい効果か発揮される。

この場合のアクリル系繊維はアクリロニトリル（以下Ａ
Ｎと称する）からなるか、あるいはＡＮを主成分として
含有し、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９
３重量％以上のＡＮと、好ましくは１０重量％以下、特
に好ましくは０．２〜７重量％の１種あるいは２種以上
のビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマという）と
の共重合体からなるものである。

ＡＮと共重合するビニル系モノマの例としては、アリル
アルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシアルキル
アクリロニトリル等およびその誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アルキルエステル類、アクリルアミ
ドおよびその誘導体、メタクリロニトリル、アクリル酸
ヒドロキシルエステル、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、酢酸ビニルや塩化ビニル等があげられる。

これらの共重合体の量か１０％を越えるときにはプリカ
ーサの耐熱性が不足するので充分な物性が得られない。

共重合成分として親水性のものを用いることは、緻密性
の良いプリカーサが得られ易いので特に好ましい。この
ようなＡＮ系重合体の製造法としては、特に制限はなく
乳化懸濁、塊状、溶液等の一般的な重合方法によること
ができる。ポリマの重合度は極限粘度で１．３〜５．０
、好ましくは１．５〜３．０の範囲のものが良い。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造する方法とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシドなどの有機溶媒、硝酸、塩化亜鉛、
ロダンソーダ水溶液等の無機溶媒のポリマ溶液を紡糸原
液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、′乾式紡
糸法によって紡糸し、繊維化する方法を挙げることがで
きる。

これらの紡糸方法の内、乾湿式紡糸法により紡糸を行う
場合には、比較的高速で高引張特性の炭素繊維か得られ
る外、引き取り速度、口金と凝固液面との距離、凝固浴
温度濃度条件などの調整によって多様な形状の炭素繊維
が得られるので特に好ましい。

この様にして紡糸した凝固繊維は製糸工程における全延
伸倍率が５倍以上、好ましくは７倍以上である、実質的
に３段以上の延伸を最終的には１００℃以上の熱媒体の
中で行なうことが好ましい。

このような紡糸方法によって得られるプリカーサ繊維の
フィラメント数は、通常５００〜３００００の範囲で選
ぶことが出来る。また、単繊維繊度としては、０．１〜
５ｄの範囲で選ぶことが出来るが、得られるプリカーサ
の単糸繊度か３ｄ以下、好ましくは０．５〜２．Ｏｄの
ものは本発明の目的に対して特に適している。

本プリカーサに使用する油剤はシリコーン系の油剤、特
にその−成分がアミノ基を有する変性基を含むものが好
ましく、繊維重量に対して０．０１％〜５．０％付着さ
せることが望ましい。付着量が０．０１％未満であると
本発明の目的は達成されず、また５％以上付着させると
、加熱工程におけるタール分が増加するほか、製糸工程
での油剤の脱落や、それに伴う糸条の毛羽発生が無視で
きなくなる。

この油剤は通常単独で、或は水または溶剤に溶解、分散
させて膨潤状態の糸条に付与する。水に分散させるため
の乳化剤の例としては、一般にシリコン成分に対して３
０％以下の重量の界面活性剤が用いられる。特にノニオ
ン系の界面活性剤たとえば、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量
２００〜１０００）脂肪酸エステルなどか良い。特にノ
ニル、またはオクチル、ドデシルフェニルエーテルの誘
導体が好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本例中、炭素繊維の性能（強度、弾性率）はＪＩＳ　　
Ｒ−７６０１に準じて測定したエポキシ樹脂を含浸した
ストランドの物性であり、測定回数ｎ−１０の平均から
求めた値である。

またＩ　Ｌ　Ｓ　Ｓ、曲げ強度はエピコート８２８樹脂
／ＢＦ３・ＭＥＡ　（３ｐｈｒ）をマトリックス母材と
して１７０°Ｃ３時間硬化させたコンポジットの値であ
る。

実施例 アクリロニトリル９９．３重量％、イタコン酸０．７重
量％からなるアクリル系共重合体の２０％ジメチルスル
フオキシド溶液（４５°Ｃにおける溶液粘度か６００ボ
イズの重合体）を第２　Ｅ　ａ　。

ｂ、ｃの口金を用いて一旦空気中に吐出させ３ｍｍの空
間を通過した後、静置式の凝固浴でジメチルスルフオキ
シド３０％、５℃の凝固液を用い凝固させる乾湿式紡糸
を行い、水洗しなから液浴中ての延伸を行い、膨潤繊維
を形成した。

この膨潤繊維にアミノ変性シリコーン（アミノ含量Ｏ６
８％）を付与し、乾燥後連続して延伸を行い、全倍率１
０倍で延伸で巻取った。この糸条を２５０／２７０℃の
温度プロフィルを有する空気中で酸化せしめ、のち最高
温度１３５０℃の炭化炉に導入し窒素雰囲気中で炭化し
た。このときの炭素繊維の断面形状を第１図ａ、　　ｂ
、　　ｃに示す。

またこの繊維のコンポジット特性を第１表に示す。

本発明の異形断面炭素繊維は製糸焼成工程の操作性が良
好であるとともにコンポジット特性にも優れたものであ
った。一方、比較に用いたｅは焼成時の単糸間接着のた
め毛羽が多い繊維となりコンポジット特性も改善されな
かった。

第１表 ［発明の効果コ 本発明の炭素繊維は、各々の葉の付け根から先端に向か
って一旦膨らみを有する形状であるため、コンポジット
に用いるとマトリックス母材との接着性が良好である。

また単糸形状に由来する曲げ抵抗力の増加によって圧縮
強度、曲げ強度に優れたコンポジットを得ることができ
る。

また本断面形状の炭素繊維はほぼ相似形のプリカーサか
ら製造されるが、繊維の中心と表面との距離が従来の繊
維に比べて小さいため酸素の拡散が容易であるので、短
時間で酸化反応が終了する効果がある。またその断面に
おいて実質的に直線部分を有しないため単繊維間の接触
面積が小さく焼成時の融着を生じにくく、発生する分解
ガスも容易に系外に拡散するので、極めて高品質の炭素
繊維となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素繊維の断面形状を示し、ａ、　　ｂおよび
Ｃは本発明品の断面形状、ｄおよびｅは比較品の断面形
状である。第２図は紡糸口金の孔形状を示し、ａ、ｂお
よびＣは本発明品に使用する紡糸口金の孔形状、ｄおよ
びｅは比較品に使用する紡糸口金の孔形状である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単繊維の断面形状が３〜５葉の多葉形であり、そ
   れぞれの葉がその付け根から先端に向かって一旦膨らみ
   を有し、実質的に複数個の円が接合した形からなり、か
   つ繊維断面形状の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比Ｒ
   ／ｒで定義される異形度が１．５〜３であることを特徴
   とする異形断面炭素繊維。
2. （２）請求項（１）記載の異形断面炭素繊維を用いてな
   る炭素繊維強化複合材料。