JPH0129914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高物性の炭素繊維製造用として有用
なアクリル系前駆体繊維束に関する。 〔従来の技術〕 従来、アクリル系繊維は、炭素繊維製造用原料
である前駆体繊維束（以下、プレカーサという）
として、広く利用されている。 この炭素繊維の製造法としては、アクリル系繊
維のようなプレカーサを200〜400℃に保たれた酸
化性雰囲気中で加熱、酸化した後、窒素やヘリウ
ムなどの不活性雰囲気中で少くとも1000℃の高温
下に加熱、炭化する方法が一般に広く採用されて
いる。アクリル系繊維は前記酸化性雰囲気中で加
熱されると、繊維内にナフチリジン環などの環化
構造を形成し、耐熱性が向上するが、この酸化工
程は炭素繊維製造の単なる中間工程という役割に
留まらず、炭素繊維の性能、品質に大きく影響を
及ぼすのみならず、その生産性をも大きく左右す
ることが知られている。すなわち、前記酸化工程
において、生産性の向上を図るために酸化の処理
温度を高くすると、該酸化工程における繊維中の
環化構造の生成は発熱反応であるから、酸化温度
が高くなるにつれて該発熱反応が急激に進行し、
繊維に局部的な蓄熱が生ずるのを避けられず、繊
維束を構成する単繊維相互間に融着が発生した
り、繊維の切断が起こり、得られる炭素繊維の性
能品質を低下させる原因となる。他方、品質、性
能の良好な炭素繊維を安定して製造するために、
酸化温度をより低温に維持すると、酸化に長時間
を要し、生産性の低下を避けられないという問題
がある。 このような問題を解決する手段として、プレカ
ーサのアクリル系繊維に付与する油剤が注目さ
れ、炭素繊維製造用アクリル系繊維の油剤とし
て、シリコーン系油剤を使用するときは、前記酸
化工程における繊維間の融着防止に有効であるこ
とが見出され、これまでに各種のシリコーン系油
剤を付与したプレカーサまたは該油剤を付与した
プレカーサの酸化処理方法が提案されている（た
とえば、代表的なものとして、特開昭49−117724
号および特開昭52−148227号各公報）。 しかしながら、炭素繊維のプレカーサとしての
アクリル系繊維束としては、酸化工程において単
糸間融着が発生しないばかりでなく、該繊維束自
身に融着がなく、開繊性に優れていることが必要
である。したがつて、該プレカーサの製造に使用
される油剤には、通常の衣料用アクリル系繊維の
製造に使用される油剤以上に、得られる繊維束に
融着が発生するのを防止する機能が要求されるか
ら、上記公知の各種シリコーン系油剤をそのまま
アクリル系繊維束の製糸油剤として使用しても、
プレカーサの段階で単糸間融着がなく、開繊性が
良好であり、加えて酸化工程において毛羽、糸切
れおよび単糸間融着が発生し難いアクリル系繊維
束を安定して得ることは技術的に多くの困難を伴
う。 しかも、上記公知のシリコーン系油剤は多種多
様であり、上記アクリル系繊維束の製糸用油剤と
しての機能と酸化工程における毛羽、糸切れおよ
び単糸間融着の発生を防止、抑制する機能の双方
を同時に満足するものではない。たとえば、アク
リル系繊維束の製糸工程に用いられる油剤には、
紡糸ノズルから吐出された糸条を凝固浴中で凝固
させ、水洗、もしくは延伸−水洗した水膨潤状態
の脆弱な繊維束を乾燥・加熱して緻密化する工程
において、単繊維相互間の融着を防止して、均一
で緻密な繊維構造を形成せしめ、工程通過性の良
好な繊維束を与える性能が要求されるが、プレカ
ーサの製造に使用する油剤には、上記製糸油剤と
しての性能に加えて前記酸化工程の苛酷な加熱条
件下に繊維束の融着や毛羽などの発生を防止する
性能が要求される。しかるに、このような多様な
性能を満足するシリコン油剤は、未だ知られてい
なかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、プレカーサ自身、すなわち炭
素繊維製造用原料の段階で、毛羽、単糸間融着が
実質的に存在せず、しかも炭素繊維製造プロセ
ス、特に酸化工程における単糸間融着の発生のな
いアクリル系前駆体繊維束を提供するにある。他
の目的は、相対的に高温条件下で酸化が可能で、
生産性に優れ、かつ高性能、高品質の炭素繊維を
安定して製造することができるアクリル系前駆体
繊維束を提供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 このような本発明の目的は、水溶性のシリコー
ン系油剤および該水溶性シリコーン系油剤よりも
高い耐熱性を有する非水溶性シリコーン系油剤の
少なくとも２種類の油剤が付与されたアクリロニ
トリル系重合体からなる繊維束であつて、前記水
溶性シリコーン系油剤と非水溶性シリコーン系油
剤の付与比率が重量比で20／80〜80／20の範囲内
にあり、かつトータル付着量が繊維重量当り0.1
〜３重量％の範囲内であるアクリル系前駆体繊維
束によつて達成することができる。 本発明に使用される水溶性シリコーン系油剤と
しては、室温（25℃）の水に溶解乃至自己乳化し
得る性能を有するもので、かつ200℃および280℃
の空気中でそれぞれ４時間加熱した場合に、それ
ぞれ20％以上および40％以下の重量保持率を示す
ものが好ましい。この重量保持率で表示される該
水溶性シリコーン系油剤の耐熱性は、本発明のア
クリル系繊維束の製糸工程における単繊維間融着
（疑似融着も含む）を防止し、かつ該水溶性シリ
コーン系油剤を酸化工程で除去する上で必要であ
り、このような耐熱性を有しない場合は、プレカ
ーサとして単糸間融着のない、開繊性の良好な均
一な繊維束が得難くなり、また酸化工程で融着、
毛羽の発生原因となるタール状成分の発生量が多
くなるため好ましくない。 上記水溶性シリコーン系油剤の具体例として
は、たとえば、ポリエーテル変性オルガノシリコ
ン、特に変性量が30〜80重量％、好ましくは30〜
60％であり、オイル粘度が10〜10000センチスト
ークス、好ましくは30〜3000センチストークスの
ポリエーテル変性オルガノシリコンを例示するこ
とができる。しかしながら、これに限定されるも
のではなく、前記水溶性もしくは乳化剤を使用し
なくても自己乳化する性質と耐熱性を有する各種
変性オルガノシリコンであればよい。オイル粘度
が高くなると、水溶性を付与するために変性量を
大きくする必要があり、その結果、耐熱性が低下
することがあるので好ましくない。 他方、非水溶性シリコーン系油剤としては、水
に対して不溶性であり、本発明のアクリル系繊維
束の酸化工程における単糸間融着、毛羽や糸切れ
の発生を抑制、防止する機能を有するもの、すな
わち280℃の空気中で４時間加熱した場合の耐熱
性が、重量保持率で表示して40重量％以上、好ま
しくは60％以上のものが使用される。このような
非水溶性シリコーン系油剤の例としては、たとえ
ば、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性、エポ
キシ変性ジメテルシロキサンなどのオルガノシロ
キサンを挙げることができる。 しかしながら、これらの２種類のシリコーン系
油剤は、これらの２種類の油剤が付与されたアク
リル系繊維束において、該水溶性シリコーン系油
剤20〜80重量％、好ましくは30〜70％当り非水溶
性シリコーン油剤が80〜20重量％、好ましくは70
〜30％の比率で付与されていることが必要であ
る。上記アクリル系繊維束に対する付与比率が前
記範囲外であると、本発明の目的とする炭素繊維
製造プロセス、特に酸化工程において該繊維束に
単糸間融着防止、酸化時間短縮などの効果を付与
できなくなるばかりか、アクリル系繊維製造プロ
セスにおける油剤の均一付与、融着防止などが不
充分になり、プレカーサとしての性能が低下する
ので好ましくない。 本発明の上記水溶性および耐熱性を異にする２
種類のシリコーン系油剤の繊維束に対する付与方
法は特に限定されるものではなく、たとえば、両
者を別々にアクリル系繊維束に付与する、たとえ
ば、水溶性シリコーン系油剤をアクリル系繊維束
の製糸プロセス、特に水膨潤状態にある該繊維束
に付与し、非水溶性シリコーン系油剤を乾燥・緻
密化以降の工程で付与してもよいし、両者の混合
油剤を付与してもよい。好ましくは後者の混合油
剤を使用するのがよいが、非水溶性シリコーン系
油剤および混合油剤の場合には、必要に応じて乳
化剤または分散剤を使用して非水溶性シリコン系
油剤の乳化または分散性を向上させることができ
る。 このような水溶性と耐熱性を異にする２種のシ
リコーン系油剤の作用は明確ではないが、たとえ
ば、該油剤をアクリル系繊維製造の工程油剤、す
なわち該アクリル系繊維束が水膨潤状態にあると
きに付与する場合は、通常の有機系油剤に比べて
離型性および耐熱性に優れ、しかも親水性の官能
基を有するために繊維束に対して親和性に富む該
水溶性シリコーン系油剤は、繊維束全体に均一に
付与され、該繊維束が乾燥・緻密される場合の単
糸間融着防止に寄与し、他方、非水溶性油剤はそ
の優れた耐熱性によつて、アクリル系繊維製造工
程よりもむしろ炭素繊維製造工程、特に酸化工程
の単糸間融着防止に効果的に作用するものと考え
られる。もちろん、このような作用は、上記２種
類のシリコーン系油剤を別々に付与する場合に限
らず、上記混合油剤として使用した場合にも同様
である。 また、上記シリコーン系油剤の繊維束に対する
トータル付着量は、繊維重量当り0.1〜３重量％、
好ましくは0.3〜1.5％の範囲内がよく、0.1％より
も少なくなると、本発明の目的が達成できない
し、３％を越えると、酸化工程でのタール成分発
生が多くなつて好ましくない。 本発明の油剤の調製方法も公知の方法に準じて
調製されるが、たとえば上記水溶性および耐熱性
を満足するシリコーン系油剤を単独または両者を
混合し、必要に応じて乳化・分散性、平滑性、静
電気防止性などの性能を有する他の油剤成分を併
用し、水中に溶解または乳化・分散させることに
より調製することができる。 さらに、該アクリル系前駆体繊維束への付与方
法としては、該繊維束製造工程の任意の段階で付
与すればよく限定されるものではない。 本発明のアクリル系前駆体繊維束としては、公
知の炭素繊維製造用アクリル系繊維束を例示する
ことができ、特に限定されるものではないが、好
ましくはアクリロニトリルを94重量％以上、好ま
しくは97％以上と６％以下、好ましくは３％以下
の耐炎化を促進する共重合成分、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれら
のアルカリ金属塩、アンモニユウム塩、アルフア
（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリル、ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステルなどとの共重
合体からなる繊維束がよい。このような繊維束の
製造方法も特に限定されるものではなく、公知の
湿式、乾式および乾・湿式の各紡糸法が採用され
る。しかし、本発明の繊維束は、他の製造法に比
べると、プレカーサとしての性能に優れた繊維束
が得られるにも拘らず、融着が生じ易いと言われ
ている乾・湿式紡糸法により得られた繊維束に本
発明に特定する油剤を付与したものが有用であ
る。 〔発明の効果〕 本発明のアクリル系前駆体繊維束は、毛羽や糸
切れはもちろん、実質的に単繊維間に融着がな
く、開繊性に優れているのみならず、炭素繊維の
製造工程、特に酸化工程における毛羽、糸切れは
もちろん単繊維間の融着の発生が少ないから、物
性に優れ、品質、性能の均一な炭素繊維が安定し
て得られる。このような効果は、従来の非水溶性
シリコーン系油剤のように乳化・分散剤を使用し
ても、該油剤を付与した後の乾燥、加熱時に該油
剤が分離するものは、結果として繊維束への付着
が不均一化するために、繊維束に対する融着防止
の効果が十分に発揮されれない。しかるに本発明
においては、非水溶性シリコーン系油剤の水に対
する均一分散を助長し、繊維束への均一付着を媒
介する水溶性シリコーン系油剤を併用するため
に、このような非水溶性シリコーン系油剤に起因
する不均一付着および融着などの問題が著しく減
少するのである。以下、実施例により本発明の効
果を具体的に説明する。 なお、本発明において、シリコーン系油剤の耐
熱性を示す加熱空気中での重量保持率は、次のご
とくして測定した値である。 直径が約60mm、高さが約20mmの平底皿に絶乾油
剤を約１ｇ精秤して入れ、所定の温度に加熱され
たオープン中で加熱、冷却した後、精秤し、次式
によつて重量保持率を求めた。 加熱処理後の重量／加熱前の重量×100 また、実施例中の炭素繊維の物性は、JIS−Ｒ
−7601に規定されているエポキシ樹脂含浸ストラ
ンド法に準じて測定した値である（なお、測定回
数ｎは10回であり、物性値はその平均値を以て示
した）。 実施例 １ AN98wt％、アクリル酸2wt％からなる共重合
体の濃度20％のジメチルスルホキシド（DMSO）
溶液を紡糸原液に用いた。該溶液の粘度は45℃で
1000ポイズであつた。 この紡糸原液を直径0.15mm、孔数1500の口金を
通じて一旦空気中に吐出させ約３mmの空間を通過
させたのち、30％のDMSO水溶液中に導き凝固
させ、水洗後、温水中で４倍に延伸して水膨潤状
態の延伸糸条を得た。 この水膨潤糸を次に示す水溶液性シリコーン系
油剤と非水溶性のシリコーン系油剤の混合浴に浸
漬し、油剤処理を施したのち、表面温度130℃の
加熱ロール上で乾燥緻密化させた。 ここで水溶性シリコーン系油剤としてはポリエ
チレングリコール（PEG）変性のポリジメチル
シロキサン（PEG変性量50wt％）を用いた。こ
のシリコーンオイルは単独で水に可溶であり、該
オイルの加熱後の重量保持率は200℃、４時間で
40％、280℃、４時間で25％であつた。 一方の非水溶性シリコーン系油剤としてはアミ
ノ変性ポリジメチルシロキサン（アミノ基変性量
1wt％）を用いた。このオイル280℃４時間加熱
後の重量保持率は75％であり、前記水溶性シリコ
ーン系油剤より高い耐熱性を示すものであつた。
またこのアミノ酸変性シリコンは、このままでは
水に乳化分散することもできないが、オイル85部
に対し、ノニオン系界面活性剤15部を加えること
により乳化が可能であつた。油剤浴組成として
は、非水溶性シリコーン系油剤と水溶性シリコー
ン系油剤をそれぞれ等量含む水分散液を繊維に対
するシリコーン系油剤のトータル油剤付着量が
0.6wt％になるように調整した。 油剤付与処理後、乾燥緻密化された糸条は、さ
らに加熱スチーム中で３倍に延伸して単糸デニー
ル1d、トータルデニール1500Dのアクリル系前駆
体繊維とした。この繊維の強度は6.8ｇ／ｄ、伸
度は10.1％であり、融着がなく、優れた開繊性を
示した。 このアクリル系前駆体繊維束は空気雰囲気下、
250〜280℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化
処理（処理時間25分）を連続的に実施し、さらに
連続して窒素雰囲気下、300〜1300℃の温度勾配
を有する炭化炉を通過させ炭素繊維に転換した。 耐炎化繊維、炭素繊維ともに融着は実質的に認
められず。また炭素繊維の性能は強度432Kg／mm²、
弾性率28.9t／mm²といずれも高い値であつた。 比較例 １〜２ 実施例１の水溶性シリコーン系油剤と非水溶性
シリコーン系油剤をそれぞれ単独使用したほかは
実施例１と同様にアクリル系繊維を作成した。 すなわち、比較サンプルNo.1は水溶性シリコ
ーン系油剤のみで、また比較サンプルNo.2は非
水溶性シリコーン系油剤のみを用い油剤付与処理
を施した。いずれも繊維に対するシリコーン系油
剤の付着量は約0.6％であつた。これらのアクリ
ル系前駆体繊維を実施例１と同様に焼成処理し
た。 アクリル系前駆体繊維束および炭素繊維の性能
を評価した結果を第１表に示す。

【表】 実施例２〜７、比較例３〜８ 実施例１の水膨潤糸条に第２表を示す特性を有
するシリコーン系油剤を単独または混合併用して
付与し、乾燥緻密化後加圧スチーム延伸し単糸デ
ニール1d、トータルデニール1500Dのアクリル系
繊維を得た。 シリコーン系油剤の付着量はトータルで約
0.7wt％になるように付与した。 上記アクリル系繊維を実施例１と同様にして焼
成した炭素繊維性能を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例８〜17、比較例９〜10 実施例１の水膨潤糸条に第３表に示す油剤Ａ−
３とＢ−３の混合比および油剤濃度を変更して付
与し、乾燥緻密化後、加圧スチーム延伸して単糸
が1dでトータル1500Dのアクリル系繊維を得た。 この繊維を実施例１と同様にした焼成処理し
た。油剤の混合比、付着量、炭素繊維性能を第４
表に示した。

【表】

【表】 油剤Ａと油剤Ｂの比が20／80〜80／20の範囲内
であれば本発明の相乗効果が認められる。 さらに油剤付着量としては少なくとも0.1wt％
以上が必要であるが、3wt％以上付与しても期待
される効果は上昇せず、むしろ乾燥緻密化ロー
ラ、耐炎化ローラ等の汚れが著しく、トラブルが
増加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性のシリコーン系油剤および該水溶性シ
   リコーン系油剤よりも高い耐熱性を有する非水溶
   性シリコーン系油剤の少くとも２種類の油剤が付
   与されたアクリロ系ニトリル系重合体からなる繊
   維束であつて、前記水溶性シリコーン系油剤と非
   水溶性シリコーン系油剤の付与比率が重量比で
   20／80〜80／20の範囲内にあり、かつトータル付
   着量が繊維重量当り0.1〜３重量％の範囲内であ
   るアクリル系前駆体繊維束。 ２ 特許請求の範囲第１項において、水溶性シリ
   コーン系油剤が200℃の空気中で２時間加熱した
   場合に、少なくとも20％の重量保持率を有し、か
   つ280℃の空気中で４時間加熱した場合に、40％
   以下の重量保持率を有する油剤であるアクリル系
   前駆体繊維束。 ３ 特許請求の範囲第１〜２項において、非水溶
   性シリコーン系油剤が280℃の空気中で４時間加
   熱した場合に、少なくとも40％の重量保持率を有
   する油剤であるアクリル系前駆体繊維束。