JPH0474469B2

JPH0474469B2 -

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Publication number: JPH0474469B2
Application number: JP59218507A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS6197477A; EP0179415A3; EP0179415A2; DE3569585D1; US4830845A; EP0179415B1

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の利用分野）本発明は、高強度炭素繊維又は黒鉛繊維の製造
原料として使用できるアクリロニトリル系繊維束
に関する。（従来技術と問題点）高強度の炭素繊維又は黒鉛繊維をアクリロニト
リル（アクリル）系繊維束（プレカーサー）から
製造する場合、一般に、プレカーサーを200〜300
℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで500
℃以上の不活性ガス中又は窒素ガス中で炭素化処
理するか黒鉛化処理することが必要である。特
に、200〜300℃における耐炎化処理時に、繊維束
を構成する単糸間の膠着を防ぐことが重要とさ
れ、このため、従来、アクリル系プレカーサー製
造時、アクリル系重合体の有機又は無機質の溶媒
溶液を凝固浴中に紡出し、次いで、水洗延伸し乾
燥緻密化して得た糸条に、各種のシリコン系油剤
を付与する方法が提案されている。アミノポリシ
ロキサン系油剤を付与する方法（特公昭52−
24136号、特公昭53−10175号）がポリオキシアル
キレンポリシロキサン系油剤を付与する方法（特
開昭52−148227号）が公知である。しかしながら、前記アミノポリシロキサン系油
剤をを使用する場合、耐炎化処理時の膠着を抑制
するには充分な効果がなく、しかも、プレカーサ
ー製造工程での単糸切れをむしろ助長するなどの
難点があつた。また、前記ポリオキシアルキレン
ポリシロキサン系油剤を使用する場合、耐炎化時
に該油剤が繊維内部に浸透し、炭素化処理時に繊
維の表層、内層部にボイドや欠点を惹起する傾向
があり、炭素繊維の強度を低下させるという難点
があつた。このため、これらの難点を解消すべ
く、ポリオキシアルキレンポリシロキサン系油剤
とアミノポリシロキサン系油剤とを混合して用い
る方法も提案されたが、充分な成果も得るに至ら
ず、炭素繊維の強度を高くすることが難しかつ
た。（発明の目的）本発明者等は、従来技術の問題点を解消すべく
検討した結果、本発明に至つたものである。本発
明の目的は、耐炎化処理時の単繊維間の膠着を抑
制し、且つ、繊維にボイドや欠点を惹起しないア
クリロニトリル系プレカーサーを提供することに
ある。また、他の目的は、500kgf／mm²以上の高
強度を有する炭素繊維を製造し得るアクリル系プ
レカーサーを提供することである。更に、他の目
的は、単糸切れの少ないプレカーサーを提供する
ことである。（発明の構成）本発明は下記の通りである。 25℃での粘度が５〜500ポイズで、下記一般式 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆：低級アルキル基又は
アリール基 R₇、R₈：Ｈ、−CH₃ R₉：炭素数５以下のアルキレン基、アリール基
又は単結合Ａ（R₁₀、R₁₁、−CH₃）Ｂ： R₁₂：Ｈ、−CH₃ ｍ、ｎ：０〜10の整数、但しｍ＋ｎ≧１Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ：１以上の整数で示され、該一般式（）においてアミノ基(A)の
分子中に占める割合が0.5〜1.5重量％で、且つポ
リオキシアルキレン基(B)の分子中に占める割合が
５〜15重量％であるポリオキシアルキレンアミノ
ポリシロキサン化合物を、少なくとも0.01重量％
含浸又は含有させたアクリロニトリル系繊維束。本発明のアクリル系プレカーサーは、アクリロ
ニトリル単独重合体から製造されるか、又は、ア
クリロニトリル90重量％以上から成る共重合体か
ら製造されるものである。共重合に使用されるコ
モノマーとしては、アクリル酸又はそのメチル、
エチルエステル、塩類、アクリルアミド、イタコ
ン酸、メタクリル酸、メタリルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩など公知の
化合物であり、前記酸又はその塩類のコモノマー
の使用量は、好ましくは0.3〜３重量％である。前記の単独重合前又は共重合体をジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛、チ
オシアン酸塩、硝酸、ジメチルスルホキシド等公
知の溶媒に５〜30重量％溶解して得た重合体溶液
を、細孔を有する500〜100000個の孔数のノズル
に通して、溶媒の稀薄液（凝固液）中に直接又は
空気中を経て圧出したのち、得られた糸条を水
洗、脱溶媒し、脱溶媒の間に２〜５倍延伸したの
ち、又は、更に乾燥緻密化したのちに、本発明の
ポリシロキサン化合物を付与させる。しかるのち
に100〜160℃の飽和スチーム中で２〜10倍延伸す
ることによつて、0.1〜２デニールの単糸から成
るアクリル系プレカーサーを得る。本発明で用いられるポリオキシアルキレンアミ
ノポリシロキサン化合物は、ポリシロキサンをア
ミノ変成し、更にポリオキシアルキレン変成する
か、又は、アミノポリシロキサンとポリオキシア
ルキレンポリシロキサンとを反応せしめて得るこ
とができる。この化合物は、分子中にアミノ基(A)
とポリオキシアルキレン基(B)を特定量有すること
がが特徴であつて、一般式（）のアミノ基(A)の
含有量とポリオキシアルキレン基(B)の含有量がそ
れぞれ0.5〜1.5重量％、５〜15重量％、好ましく
は、基(A)が0.7〜1.2重量％で、基(B)が７〜13重量
％となつているポリシロキサン化合物である。一般式（）のアミノ基(A)の、分子中に占める
割合が0.5重量％未満の場合は、繊維への均一な
付着が難しくなるため、得られたプレカーサーを
耐炎化処理する際に、耐炎化が不均一となり、炭
素繊維にしたとき、付着部分が欠点となるため、
高い強度の炭素繊維にすることが難しく、また、
1.5重量％超の場合は、耐炎化時の膠着を抑制す
ることが難しくなり、高い強度の炭素繊維にする
ことが困難となる。一般式（）のポリオキシア
ルキレン基(B)の含有量が５重量％未満の場合は、
繊維への均一な付着が難しくなるため、得られる
炭素繊維の強度が低下し、また、15重量％超の場
合は、ポリシロキサン化合物が繊維内部に浸透す
ると共に、炭素化処理時に、欠点を惹起する傾向
が認められるため、高い強度の炭素繊維を得るこ
とが難しくなる。本発明で用いられるポリシロキサン化合物にお
いて、主鎖のシロキサンに結合している一般式
（）の中のR₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は低級ア
ルキル基又はアリール基であり、通常はメチル
基、エチル基である。また、R₇、R₈は水素又は
メチル基であるが、メチル基の場合が通常であ
る。アミノ基(A)は、アミノ基（−NH₂）、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基で、R₉は、炭素
数５以下のアルキレン基、アリール基又は単結合
であり、通常、R₉がメチレン基、エチレン基で
(A)がアミノ基（−NH₂）である。ポリオキシエチレン基(B)は、オキシエチレン
基、ポリオキシエチレン基の各単独か、又は、ポ
リオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基と
のブロツク化合物であり、通常、ポリオキシエチ
レン基又はポリオキシプロピレン基は、10モル以
下が望ましい。10モル超の場合、耐炎化処理時に
該ポリシロキサン化合物が繊維内部に浸透し、炭
素化処理の際に欠点を惹起するので好ましくな
い。本発明に用いられるポリオキシアルキレンアミ
ノポリシロキサン化合物の粘度は、25℃で５〜
500ボイズである。５ポイズ未満の場合、繊維内
部に浸透しやすく、炭素化処理時に、繊維に欠点
を生じる傾向となるので好ましくない。また、
500ポイズ超の場合、繊維束の膠着防止に効果が
少なくなるので好ましくない。100〜300ポイズが
好ましい。そして、ポリオキシアルキレンアミノポリシロ
キサン化合物をアクリル系繊維製造時の糸状に、
少なくとも0.01重量％、好ましくは0.05〜10重量
％含浸又は含有させる。含浸又は含有させる方法を説明すれば、以下の
ごとくである。アクリル系繊維糸条を、ポリシロキサン化合物
の0.1〜10重量％の水溶液又は水分散液の中に、
ローラー又はガイド類を通じて浸漬するか、ある
いは、該水溶液又は水分散液のスプレーによつて
アクリル系繊維糸状に付与する。水溶液又は水分
散液の温度は15〜50℃が適当である。50℃超の場
合、ポリシロキサン化合物が繊維内部に侵入しや
すくなるので好ましくない。また、浸漬又はスプ
レー式にて付与する時間は１〜100秒が適当であ
るが、アクリル系繊維製造時の脱溶媒後の糸条に
付与する場合は、１〜10秒が適当であり、乾燥緻
密化後の糸条に付与する場合は、10〜40秒が好ま
しい。脱溶媒後の糸条にポリシロキサン化合物を付与
したのちの乾燥は、温度70〜90℃にて30〜120秒
間、水分率５〜10％まで低下せしめ、次いで120
〜140℃にて水分率１％以下になるごとくするこ
とが好ましい。本発明におけるポリオキシアルキレンアミノポ
リシロキサンは、通常の油剤、例えば脂肪族系ポ
リオキシアルキレン化合物又はその４級アンモニ
ウム化合物と混合して使うこともできるが、その
場合は、ポリオキシアルキレンアミノポリシロキ
サン化合物を50重量％以上含ませることが好まし
い。本発明のアクリル系繊維束は、単繊維強度５〜
10ｇ／デニール、乾伸度５〜20％を有し、単糸切
れ、膠着の少ない単糸デニール0.1〜２で500〜
100000本から構成されている。（発明の効果）本発明のアクリル系繊維束は、炭素繊維製造用
プレカーサーとして優れた性能を有する。即ち、
本発明のアクリル系繊維束を用いると、耐炎化処
理、炭素化処理において、単糸間の融着に基づく
膠着を生じさせることなく、また、繊維内部表面
層にも欠点を惹起しないで、優れた機械的特性を
有する炭素繊維を安定的に製造することができ
る。本発明のアクリル系繊維束から得た炭素繊維の
引張強度は、きわめて高く、例えば、500kgf／
mm²以上の値となる。このように高い引張強度を有
する炭素繊維は、従来、使用されている炭素繊維
の用途であるスポーツ用品、宇宙・航空機の構造
材の性能を一段と高めるのに有効である。（実施例と比較例）以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は重量で示
す。実施例１アクリロニトリル（AN）95％とアクリル酸メ
チル4.5％、イタコン酸0.5％の共重合体〔分子量
55000〕を、60％の塩化亜鉛水溶液に、重合体濃
度10％、粘度70ポイズ（測定温度45℃）となるご
とく溶解して、重合体溶液を作成した。該重合体
溶液を40℃に保ち、10℃、30％塩化亜鉛応水溶液
中に孔径0.045mm、孔数12000のノズルを通して、
ドラフト率〔（引取ローラー速度／吐出線速度）×
100〕25％にて圧出して、次いで、15℃、30℃、
50℃、75℃にそれぞれ保持された水洗浴中に順次
通して、溶剤を除くと同時に、2.5倍延伸して糸
条を得た。次いで、本発明でのポリオキシアルキレンアミ
ノポリシロキサン化合物、即ち、一般式（）に
おけるR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈が−
CH₃でR₁₀、R₁₁、R₁₂がＨで、R₉が−CH₂−、ｍ
＝８、ｎ＝０であると共に、ポリオキシエチレン
基〔（CH₂CH₂O）₈H〕の該ポリシロキサン分子中
に占める割合が10％、アミノ基（−NH₂）の重
量が分子中に0.8％であるところの、25℃での粘
度190ポイズの化合物を、35℃の温水に10ｇ／
なるごとく溶解して得た浴に、前記糸条を５秒間
連続して浸漬後、80℃、100秒乾燥し、更に、125
℃100秒乾燥して水分率１％以下の糸条としたの
ち、115℃の飽和スチーム中、5.0倍更に延伸して
繊維径0.5デニールの12000本の繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束は、単繊維強度（ゲ
ージ長25mm）、7.5ｇ／デニール、伸度８％、付着
ポリオキシアルキレンアミノポリシロキサン化合
物の量0.1％で、均一に付着しており、単繊維間
の膠着は認められなかつた。炭素繊維にしたときの性能を調べるために、得
られたアクリル系繊維束をプレカーサーとして、
空気中250℃に保つた耐炎化炉にて張力100mg／デ
ニール以下、90分連続的に耐炎化処理したのち、
窒素気流中1500℃に保つた炭素化炉に、張力100
mg／ｄ下、１分間炭素化処理したところ、引張強
度550kgf／mm²、弾性率30×10³kgf／mm²の高い強度
を有する炭素繊維束を得た。また、得られた炭素
繊維束を顕微鏡にて観察し、膠着した繊維を調っ
た結果、全単繊維12000本のうち、２〜３本が互
いに膠着した形でブロツク状となつているものが
10個存在しているだけで、非常に数が少なかつ
た。実施例２（一部に比較例を含む）実施例１に使用したポリオキシエチレンアミノ
ポリシロキサン化合物と同じR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、ｍ、ｎ
を有しているが、ポリオキシエチレン基(B)の含有
量を３％（比較例）、８％、12％、20％（比較例）
と変化させ、しかもアミノ基(A)を1.2％含有する
４種のポリオキシエチレンアミノポリシロキサン
化合物〔粘度300ポイズ（25℃）〕を用いる以外、
実施例１と同様にしてアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を、空気中255℃に
て、張力120mg／ｄ以下、60分耐炎化処理したの
ち、窒素中1150℃にて、張力120mg／ｄ下、２分
間炭素化処理して炭素繊維とした。該アクリル系
繊維束と、これから得られた炭素繊維の性能を第
１表に示した。これによれば、本発明の範囲にあ
るアクリル系繊維束から得た炭素繊維は、優れた
性能を有していることがわかる。

【表】実験番号及び：実施例、１及び４：比較例
＊：膠着数は実施例１と同じ方法にて測定した。
＊＊：長さ50cmのストランドを５cm毎に10ケ所測定
したときの膠着数の範囲
比較例１一般式（）におけるR₁〜₈とＡの部分を−
CH₃基で置換した構造（Ａの部分が本発明外）を
している以外、実施例１に用いたポリシロキサン
と同じ構造式をしているところの25℃で148ポイ
ズのポリオキシエチレンポリシロキサンと、一般
式（）におけるＢの部分を−CH₃基で置換した
構造（Ｂの部分が本発明外）をしている以外、実
施例１に用いたポリシロキサンと同じ構造式をし
ているところの25℃で130ポイズのアミノポリシ
ロキサンを、それぞれ単独で用いた場合と、該ポ
リオキシエチレンポリシロキサンと該アミノポリ
シロキサンとをポリオキシエチレン基の含有量が
12％となるごとく混合した場合について、実施例
１のポリオキシエチレンアミノポリシロキサン化
合物の代りに使用する以外、全く実施例１と同様
にしてアクリル系繊維束と炭素繊維を得た。得ら
れた繊維の特性は第２表のごとくで、アクリル系
繊維束としての性能は、本発明の範囲である実施
例１と同じであつても、炭素繊維の性能は、耐炎
化や炭素化時に起る油剤の繊維への浸透や膠着の
発生によつて低い強度しか得られなかつた。

【表】

【表】実験番号５〜７：比較例
＊、＊＊：第１表と同じ

Claims

【特許請求の範囲】１ 25℃での粘度が５〜500ポイズで、下記一般
式（） R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆：低級アルキル基又は
アリール基 R₇、R₈：Ｈ、−CH₃ R₉：炭素数５以下のアルキレン基、アリール基
又は単結合Ａ（R₁₀、R₁₁、：Ｈ、−CH₃）Ｂ： R₁₂：Ｈ、−CH₃ ｍ、ｎ：０〜10の整数、但しｍ＋ｎ≧１Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ：１以上の整数で示され、該一般式（）においてアミノ基(A)の
分子中に占める割合が0.5〜1.5重量％で、且つポ
リオキシアルキレン基(B)の分子中に占める割合が
５〜15重量％であるポリオキシアルキレンアミノ
ポリシロキサン化合物を、少なくとも0.01重量％
含浸又は含有させたアクリロニトリル系繊維束。