JPS6224526B2

JPS6224526B2 -

Info

Publication number: JPS6224526B2
Application number: JP58008763A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1987-05-28
Also published as: JPS59137508A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル系炭素繊維前駆体糸条（以下
アクリル系プレカーサ又は単にプレカーサとい
う）の製造方法に関する。さらに詳しくは製糸工程および高温焼成処理に
おいて、合着又は融着（以下、単に接着という）
の少ないアクリル系プレカーサの製造方法に関す
るものである。アクリル系プレカーサは、一般に、200〜400℃
の酸素含有雰囲気中で耐炎化処理され、次いで
800℃以上の窒素ガス等の不活性雰囲気中で炭素
繊維（黒鉛化繊維を含む）に転換する方法が一般
に用いられているが、高強度・高伸度の炭素繊維
を製造する場合には、プレカーサの製造工程およ
び炭素繊維へ転換する焼成工程における繊維間の
接着現象を極力抑制することが極めて重要であ
る。特に、耐炎化工程において耐炎化時間をできる
だけ短縮し、迅速に焼成することを目的とする場
合、より高温度での焼成技術の確立が一つの重要
な研究課題となる。本発明者らの検討ではたとえ
ば耐炎化を空気雰囲気中、240℃で実施した場合
には１〜３時間の焼成時間を必要とするが270℃
では30〜60分に短縮できることが判明している。一方、このような高温耐炎化反応の最も大きな
欠点の一つは焼成操作中、単繊維相互の接着を誘
発することである。この現象は原繊維の組成、繊
維の表面構造および構成本数などによつてその度
合を異にするのが通常のアクリル系プレカーサで
は殆どの場合発生することを認めた。しかも接着現象の発生した耐炎化繊維糸条をひ
き続き炭素化して得られる炭素繊維糸条は機械的
特性、とりわけ引張強度の低下が極めて大きく、
時には炭素化工程で切断を生ずるなどのトラブル
を生じ、明らかに接着現象が炭素繊維の性能に重
大な影響を及ぼす。このような接着現象を抑制するために、シリコ
ーン系化合物で原繊維を表面処理する方法が数多
く提案されている。たとえば、特開昭52−148227号公報には、シリ
コーン系化合物を紡糸原液中に混合させたり、工
程油剤として水膨潤状態のアクリル系繊維に付与
処理する方法、特開昭54−131032号公報には紡
糸、延伸、水洗ならびに乾燥処理した実質的にボ
イドのないアクリル系繊維にシリコーン系化合物
を付与する方法が提案されている。また特開昭49
−117724号公報にはアクリル系繊維をアルキルシ
リコーン、フエニルシリコーンあるいはこれらの
縮合物で処理する方法、また、他の方法として
は、紡糸原液中または水膨潤繊維に特定構造のア
ミノシロキサンを含浸もしくは含有せしめたもの
を焼成する方法が特開昭51−116225号公報あるい
は特開昭52−34025号公報として提案されてい
る。しかしながら、これらの方法によつては十分な
高強度の炭素繊維を得ることができるとは云い難
い。またそれらの焼成工程において、糸条ガイド
やローラなどとの摩擦がおこり、繊維に静電気が
蓄積され、糸条が毛羽立ち、ひろがり、糸切れな
どのトラブルを生じ易く本発明の目的とする炭素
繊維を容易かつ安価に作ることは難かしい。本発明者らは上記問題の解決にたいし鋭意検討
をすすめた結果、これら方法の欠点はアクリル系
繊維の製造工程において発生する接着現象と焼成
工程、特に耐炎化工程において生ずる接着現象を
同一視してきたことにあることが判つた。すなわち、水膨潤状態のアクリル系繊維を乾燥
緻密化する際に認められる接着現象は純粋に物理
的現象であるのに対し、耐炎化工程における接着
現象は酸化という化学的現象が関与していること
であり、両工程の接着現象を区別して考えること
により、もつとも効果的な接着防止効果を付与さ
せることを見出し本発明をなすに至つたものであ
る。しかして本発明の目的は、アクリル系繊維に二
段階の油剤付与を行なうことにより、製糸工程な
らびに焼成工程における接着防止が可能なアクリ
ル系炭素繊維前駆体糸条の製造法を提供するにあ
り、他の目的は優れた物性、特に高強度のアクリ
ル系炭素繊維の製造法を提供するにある。このような本発明の目的は、前記特許請求の範
囲に記載した発明によつて達成することができ
る。本発明の特徴は水膨潤状態のアクリル系繊維
糸条に対し、非イオン活性剤および／又はカチオ
ン活性剤を第一段階の油剤として付与し、乾燥緻
密化工程で生ずる接着を防止するとともに、乾燥
緻密化後の半乾燥もしくは乾燥状態の該アクリル
系繊維糸条に対し、シリコーン化合物あるいはシ
リコーン化合物と非イオン活性剤および／又はポ
リアルキレングリコールからなる油剤を第二段階
油剤として付与して、焼成工程、特に耐炎化工程
における接着を防止するという二段階の油剤処理
を施すことにより高物性の炭素繊維を得る点に特
徴を有する。本発明に使用するアクリル系重合体はアクリロ
ニトリルが90重量％以上、好ましくは95重量％以
上からなる重合体を使用するのがよい。アクリロニトリル以外の共重合成分としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、α−メチレングルタル酸などの不飽
和酸メチルアクリレート、メチルメタクリレート
などのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類、ヒドロキシエチルアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−アルコ
キシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミ
ド誘導体、メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トンなどのビニルケトン類、アクロレイン、メタ
クロレイン、ビニルピリジン類、酢酸ビニル、メ
タクリロニトリルなどを挙げることができ、これ
ら共重合成分は単独あるいは組合わせて使用して
もよい。アクリル系重合体は通常のラジカル重合触媒、
たとえばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの過酸化物、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナト
リウム、過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリ
ウムなどのレドツクス触媒を用いて従来公知の重
合方法、たとえばジメチルスルホキシド
（DMSO）中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によつて製造することができる。また紡糸溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、DMSOなどの有機溶
媒、ロダンソーダ、塩化亜鉛、硝酸水溶液などの
無機溶媒が用いられる。そして水性凝固浴中に凝
固し、水洗、延伸など公知の方法による工程を経
た水膨潤状態のアクリル系繊維糸条に、第一段階
の油剤として非イオン活性剤および／又はカチオ
ン活性剤が付与処理される。本発明の第一段階で付与する油剤として用いら
れる非イオン活性剤は次の一般式〔〕および／
又は〔〕で示される油剤である。〔但し、ＲはC₈以上のアルキル基、アリルアルキ
ル基を示し、ｎおよびｍはゼロを含む正の整数で
あつてｎ＋ｍ＝１〜20である。〕具体的には、オクチルアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、グリセリン、ソルビ
タンなどのアルコールのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸などのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物が好ましく用いられる。これらの
非イオン活性剤は単独あるいは２種以上を用いる
ことができる。またカチオン活性剤としては、アミン塩、ピリ
ジニウム塩、第四アンモニウム塩などのうちで、
C₁₂以上の高級アルキル基を有する活性剤が挙げ
られ、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライドまたはアミド縮合第四アンモニウム塩型
でC₁₈〜C₃₅の高級アルキル置換体である。上記の非イオン活性剤とカチオン活性剤を配合
使用する場合の重量比は通常、非イオン活性剤90
〜20：カチオン系活性剤10〜80、好ましくは70〜
40：30〜60である。非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤を
乾燥緻密化前の水膨潤状態のアクリル系繊維糸条
に付与処理するにあたり、公知の方法を用いて油
剤浴を調整した後、浸漬法や噴霧法によつて付与
処理される。付着量は繊維にたいし、通常0.1〜
２重量％、好ましくは0.2〜１重量％であり、0.1
％以下の場合は十分な接着防止効果が得られず、
２％以上の場合は往々にして逆効果になることが
あり好ましくない。ついで該繊維糸条は熱風もしくはホツトローラ
上で乾燥緻密化される。乾燥緻密化の温度はポリ
マーの組成や糸条の太さ等によつて特に限定され
るものではないが、通常は100℃以上、好ましく
は120〜180℃がよい。そしてこの乾燥緻密化工程
において、実質的にボイドのない透明なアクリル
系繊維が得られる。この乾燥緻密化工程で、繊維間接着が生じる
が、特に生産性をあげるために100℃以上の高温
度乾燥を行なう場合には接着現象が著しくなるの
で、本発明のように工程油剤処理が必要である。
一方、100℃以下の低温度乾燥を行なう場合には
工程油剤処理を省略してもよいが生産性が低下し
工業的生産に不利であり好ましくない。すなわ
ち、本発明は高温度の乾燥緻密化条件を採用し
て、生産性を向上させる場合にとくに好ましく適
用されるものである。乾燥緻密化後の繊維糸条は次いで加圧水蒸気中
で再延伸して高強度、高弾性のアクリル系繊維と
なる。再延伸時の温度、倍率等は特に限定される
ものでないが通常、温度は110〜140℃、再延伸倍
率1.5〜５倍の範囲が用いられる。再延伸処理が
施された該糸条は通常、２〜８重量％の範囲の水
分率を有する。この糸条にシリコーン化合物ある
いはシリコーン化合物と非イオン活性剤および／
又はポリアルキレングリコールからなる第二段階
の油剤付与が施され、ひきつづき、たとえば120
〜170℃の熱風中あるいはホツトローラ上で熱処
理を行なつてプレカーサが得られる。本発明のシリコーン化合物またはシリコーン化
合物を含む第二段階の付与油剤は次の点で最適で
ある。一つは処理すべきアクリル系繊維が乾燥あ
るいは半乾燥状態にあつて疎水性のシリコーン化
合物との親和性が大きいこと、一つは第二段階の
付与油剤、特にシリコーン化合物処理後に熱処理
を施すため、その熱処理中に該油剤が分散し、繊
維に均一に付着処理されるようになるからであ
る。本発明のシリコーン化合物とは下記一般式で示
されるもので粘度（常温）が50〜1000000センチ
ポイズ、好ましくは100〜10000センチポイズの液
状物である。〔但し、 R₁〜R₃：水素、メチル基又はフエニル基、 R₄：−（CH₂−）_o（但しｎ＝１〜10の整数）、又は−
NH−（CH₂−）_n （但しｍ＝１〜４の整数）、 R₅、R₆：水素又はメチル基、Ｘ、Ｙ：それぞれ１〜100000の整数（但しＸ＋Ｙ＞10）、Ａ：水素、

【式】又は

【式】（但しR₇、R₈は水素又は炭素数10以下のアルキ
ル基又はフエニル基）である。〕上記一般式で示されるシリコーン化合物は１種
または２種以上を用いることができる。シリコーン化合物は、単独で水分散液もしくは
水溶液として用い得るが、さらに易揮発性の非イ
オン活性剤および／又はポリアルキレングリコー
ルを併用して安定な水分散液もしくは水溶液とし
て併用することは本発明の目的を達成する上で有
利である。この場合、非イオン活性剤および／又
はポリアルキレングリコールは該シリコーン化合
物にたいして重量比で0.3〜５倍量使用されるの
が一般的である。かかる非イオン活性剤としては、前記第一段階
の付与油剤で用いる非イオン活性剤を適用できる
が、好ましくはC₁₂〜C₁₈の飽和脂肪酸あるいは飽
和脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物
の１種あるいは２種が併用される。またポリアルキレングリコールとしてはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコールプロピレングリコールお
よびポリエチレングリコールテトラメチレングリ
コールなどのうち１種または２種以上が用いられ
る。第二段階の付与油剤は、再延伸後の繊維糸条に
付与処理されるが公知の方法で油剤浴を調整した
後、浸漬法や噴霧法によつて付与処理される。そ
の付着量としては0.01〜１重量％、好ましくは
0.05〜0.5重量％である。0.01重量％以下の付着量
の場合は焼成工程における接着防止効果が十分で
はなく、一方、１重量％以上の付着量の場合は次
工程（耐炎化工程）における熱分解物（タール状
物質）が多くなり好ましくない。本発明のアクリル系プレカーサは、200〜400℃
の酸化性雰囲気中で耐炎化処理され、さらに少く
とも800℃の不活性雰囲気中、たとえば窒素ガス
中で炭素化処理されるが、これら耐炎化および炭
素化処理は公知の方法を用いることができ、その
焼成工程における糸条ガイド巻付き等のトラブル
を生じることがない。本発明によれば、油剤の二段階付与処理を行な
うことによつて非イオン活性剤および／又はカチ
オン活性剤、シリコーン化合物のそれぞれを糸条
の内外層全体に均一に付着処理できる。そして製
糸工程ならびに焼成工程における接着防止が優れ
ているとともに、得られる炭素繊維の物性を向上
さすことができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中、単糸強度は次の測定法を用い
た。 Γ単糸強度インストロン型引張試験装置を用い、糸長５
cm、引張速度0.4％／minで切断強度を測定
（Ｎ＝30回）し、その強度平均値ならびに強度
変動率を求める。 Γプレカーサの接着状態プレカーサを10mm間隔に切断し、ノイゲン
SS（第一工業製薬(株)製）0.5重量％濃度の常温
水中に分散させ、プロペラ型撹拌機を用い60r.
p.mで１分間撹拌した後、ロ紙でロ過し、ロ紙
上の繊維の接着状況を観察する。乾燥緻密化前
（延伸処理後）の繊維糸条を用いた場合の分散
状態を１、束状となつている状態を10としてそ
の間を等分してレベル表示する。 Γ炭素繊糸条の接着繊維数炭素繊維糸条を10mm間隔に切断し、ノイゲン
SSの0.5重量％濃度の常温水中に分散させ、プ
ロペラ型撹拌機を用い60rpmで１分間撹拌した
後、ロ紙でロ過し、ロ紙上の接着繊維の炭素繊
維0.5mgにたいする接着繊維束数を求める。実施例１アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤とし
てジメチルスルホキシド（DMSO）中、70℃で連
続的に溶液重合を行ないアクリロニトリル99.3重
量％、イタコン酸0.7重量％の共重合体の20％
DMSO溶液を得た。極限粘度は1.80であつた。この重合体溶液にアンモニアガスを吹き込みPH
8.0に調整した後、60℃に維持し、孔数3000で孔
径が0.08mmφの紡糸口金を通じてDMSO55％、水
45％の温度60℃の凝固浴中に湿式紡糸した。さら
に50〜60℃に保つた複数の水洗槽中で脱溶媒し95
℃の熱水中で５倍に延伸した。ついでこの延伸後の糸条をステアリルアルコー
ルEO（10モル）付加物の２％水溶液で処理し
た。付着量は繊維にたいし0.5重量％であつた。次に130℃のホツトローラ上で乾燥緻密化処理
を施し、125℃の加圧水蒸気中で３倍に再延伸し
た。この再延伸後の糸条をジメチルシリコーン
（25℃、50センチストークス）とラウリルアルコ
ールEO（10モル）付加物の１：１配合油剤の水
分散液で処理し繊維にたいし該配合油剤を0.5重
量％付着させた。ひきつづき135℃のホツトロー
ラ上で熱処理を行なつた。得られたプレカーサの
接着状態のレベルは１であり良好であつた。このプレカーサを240℃で30分間、260℃で20分
間、加熱空気中で耐炎化処理した後、窒素雰囲気
中1250℃まで昇温させ炭化処理した。得られた炭化糸の単糸強度は290Kg／mm²、強度
変動率19％であつた。なお接着繊維数は40個と少
なかつた。実施例２実施例１と同様方法で得られた乾燥緻密化前
（延伸後）の糸条に次の第３級アミン塩を繊維に
たいし0.2重量％付着させた。この糸条を130℃のホツトローラ上で乾燥緻密
化処理し、125℃の加圧水蒸気中で再延伸（延伸
倍率３倍）を施した後、次のカチオン性シリコー
ンを0.1％付着させた。なお、この際、カチオン
性シリコーンに対し３倍量のステアリルアルコー
ルEO（20モル）付加物を併用した。次に、135℃のホツトローラ上で熱処理を行な
い、さらに実施例１と同様にして耐炎化、炭化処
理した。得られた炭化糸の単糸強度は345Kg／
mm、強度変動率16％であり、接着繊維数は20個と
少なかつた。参考例１実施例１で得られたアクリル系プレカーサをエ
タノール／ベンゼン（１／１）混合溶媒で抽出し
て脱油した後、50mm長にカツトし、ハンドカード
によつてスライバー状繊維集合体とした。金属製
枠で抑えてほぼ一定の繊維表面状態としたのち、
第１表に示す各種の液を滴下し、液滴が繊維集合
体に吸着分散されていく状態を観察した。液滴が１分以内で吸着される場合を〇、５分以
上残つている場合を×、その中間の場合を△で表
示する。なお、該繊維集合体は水分を実質的に含まない
乾燥状態、水分率約３重量％の半乾燥状態および
水分率が約20重量％の湿潤状態に調整した。

【表】

【表】ジメチルシリコーンは、繊維集合体が乾燥、半
乾燥状態では迅速に吸着、分散されるが、湿潤状
態では分散しにくいことが判る。一方、ジメチル
シリコーンEO付加物では繊維集合体が湿潤状態
にあることが必要である。比較例１実施例１において、95℃の熱水中で５倍に延伸
後の糸条に、ステアリルアルコールEO付加物の
かわりにジメチルシリコーン（25℃、50センチス
トークス）とラウリルアルコールEO（10モル）
付加物の１：１配合物の水分散液処理を行ない繊
維にたいし0.5重量％付着させた。ついで130℃のホツトローラ上で乾燥緻密化処
理を施し、130℃の加圧水蒸気中で３倍に再延伸
した後、135℃のホツトローラで熱処理を施し
た。接着状態のレベルは６で劣つていた。得られ
たアクリル系プレカーサを実施例１と同様に耐炎
化、炭化処理した。かくして得られた炭化糸の単糸強度は255Kg／
cm²、強度変動率26％であり、強度低下の原因が強
度バラツキの増加にあることが判つた。また接着
繊維数は150個と多目であつた。比較例２〜９実施例１において、95℃の熱水中で５倍に延伸
した水膨潤状態のアクリル系繊維糸条を第２表に
示す各種の油剤で処理（油剤付着量はそれぞれ繊
維重量に対し0.5重量％）した後、130℃のホツト
ローラ上で乾燥緻密化処理を施し、125℃の加圧
水蒸気中で３倍に延伸、ついで135℃のホツトロ
ーラ上で熱処理を行なつた。かくして得られたプレカーサの接着状態を評価
した結果を第２表に示す。

【表】比較例７〜９で得られたプレカーサは、触感が
柔かく接着状態は良好であつた。その他の比較例
２〜６、特に比較例２〜５においては乾燥緻密化
時に単糸の接着が多く糸条が堅いものであつた。比較例 10 実施例１において延伸後の付与油剤として次の
第３級アミン塩を用い、繊維にたいし0.2％付着
させ、また再延伸後の繊維糸条に油剤処理を全く
施さなかつたほかは実施例１と同様にして炭化糸
を得た。得られた炭化糸物性は単糸強度230Kg／mm²、強
度変動率30％で、接着繊維数は350個と多多かつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１湿式紡糸により得られた水膨潤状態のアクリ
ル系繊維を乾燥緻密化するに際して予め非イオン
活性剤および／又はカチオン活性剤を付与し、乾
燥緻密化処理し、しかる後シリコーン化合物ある
いはシリコーン化合物と非イオン活性剤および／
又はポリアルキレングリコールからなる油剤を付
与することを特徴とするアクリル系炭素繊維前駆
体糸条の製造方法。２特許請求の範囲第１項において、非イオン活
性剤が下記一般式［］および／又は［］で示
される油剤であることを特徴とするアクリル系炭
素繊維前駆体糸条の製造方法。但し、ＲはC₈以上のアルキル基、アリルアル
キル基を示し、ｎおよびｍはゼロを含む正の整数
であつて、ｎ＋ｍ＝１〜20である。３特許請求の範囲第１項において、カチオン活
性剤がアルキルトリメチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよび
アミド縮合第四アンモニウム塩型のそれぞれ炭素
原子数がC₁₈〜C₃₅の範囲のアルキル置換体からな
る群から選ばれる１種の活性剤であることを特徴
とするアクリル系炭素繊維前駆体糸条の製造方
法。４特許請求の範囲第１項において、シリコーン
化合物が下記一般式で示される化合物であること
を特徴とするアクリル系炭素繊維前駆体糸条の製
造方法。但し、 R₁〜R₃：水素、メチル基又はフエニル基、 R₄：−（CH₂−）_o（但しｎ＝１〜10の整数）、又は−
NH−（CH₂−）_n（但しｍ＝１〜４の整数） R₅、R₆：水素又はメチル基、Ｘ、ｙ：それぞれ１〜100000の整数（但しＸ＋Ｙ
＞10）Ａ：水素、【式】又は【式】（但しR₇、R₈は水素又は炭素数10以下のメチル
基又はフエニル基）である。５特許請求の範囲第１項において、ポリアルキ
レングリコールがポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
テトラメチレングリコールからから選ばれる少な
くとも１種のポリアルキレングリコールであるこ
とを特徴とするアクリル系炭素繊維前駆体系条の
製造方法。