JPH028045B2

JPH028045B2 -

Info

Publication number: JPH028045B2
Application number: JP9775182A
Authority: JP
Inventors: Akira Okuda; Shigetake Shiromoto; Tomimasa Higuchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPS58214517A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維前駆体糸条の製造方法に関
し、特に単糸間の融着および擬似融着の少ない炭
素繊維前駆体糸条の製造方法に関するものであ
る。アクリル系重合体の溶媒溶液を紡糸、水洗、延
伸、乾燥して繊維状の前駆体を製造し、これを焼
成して炭素繊維あるいは黒鉛繊維（以下単に炭素
繊維と称する）を得る方法は広く知られている。
本発明はこの炭素繊維を得べく焼成する前のアク
リル系繊維、即ち炭素繊維前駆体糸条の製造方法
に関するものである。従来から、炭素繊維前駆体糸条はアクリル系重
合体の有機または無機溶媒溶液を凝固浴中に紡出
し、水洗後、延伸浴中で延伸するかあるいは延伸
浴中で延伸後、水洗し、しかる後糸条を乾燥緻密
化して製造されるのが一般的であつた。そして乾
燥緻密化工程において糸条に集束性、平滑性、制
電性を持たせる目的で高級アルコール系および／
または高級脂肪酸系の工程油剤を付与するのが普
通である。一方、炭素繊維、特に高強度の炭素繊維を得る
ためには前駆体糸条の各単糸を極めてきびしい条
件で耐炎化処理したのち炭化処理あるいは更に黒
鉛化処理する必要があり、そのためには前駆体糸
条の各単糸が融着することなく完全に分繊されて
いる必要があるが、工程油剤として従来の高級ア
ルコール系および／または高級脂肪酸系油剤を使
用すると続く乾燥緻密化工程において糸条の単糸
間で融着あるいは擬似融着が生じる欠点があつ
た。すなわち、前駆体糸条の中に単糸間融着あるい
は擬似融着が僅かでもあると、それが因となつて炭素繊維の表面欠陥（表面キズ）が発生し、
高強度糸が得られない。耐炎化処理工程では糸条のローラ巻付きを始
めとする工程トラブルが生じる。炭素繊維の高強度化にとつて不可欠とされる
緊張もしくは伸長処理が毛羽発生などにより所
望どおり施せない。等の問題が生じるようになる。本発明者らは上記従来技術の欠点を解消すべく
検討した結果、本発明に至つたものであり、した
がつて、本発明の目的は単糸間の融着あるいは擬
似融着の少ないアクリル系炭素繊維前駆体糸条の
製造方法を提供することにある。上記目的を達成するための本発明の構成は、少
くとも92重量％のアクリロニトリルを含有するア
クリル系重合体の溶液を紡糸、延伸、乾燥して炭
素繊維前駆体糸条を製造する際、前記延伸後の下
記(1)式で示される膨潤度が150〜230％である糸条
に、下記(2)式で示され、かつ25℃における粘度が
５〜500ポイズの水溶性シリコーン系油剤を付与
することを特徴とする炭素繊維前駆体糸条の製造
方法。膨潤度（％）＝〔膨潤糸を遠心脱水器を用いて3000rpm
×15分間脱水後の重量〕−膨潤糸の乾燥重量／膨潤糸の
乾燥重量 ×100 ……(1) ただし、 R₁〜R₃、R₅〜R₆：Ｈ、−CH₃、−C₂H₅又は−
C₆H₅ R₄：−（CH₂）_o （ｎ＝１〜10の整数）Ｘ、Ｙ：それぞれ１〜15の整数Ａ：（C₂H₄O）_n（C₃H₆O）_oR₇ ｍ、ｎは０〜10の整数（ただし、ｍ＋ｎ≧１） R₇はＨ、−COCH₃、−COC₂H₅ 以下、本発明の詳細と好ましい態様について説
明する。本発明に使用するアクリル系重合体はアクリロ
ニトリルが92重量％以上からなる重合体である必
要がある。したがつて、アクリロニトリルのホモ
ポリマーであつても良いが８重量％以内で他のモ
ノマーと共重合されていてもよい。コモノマーと
してはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの
エステル類、イタコン酸、アクロレイン、スチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそ
れらの塩類等を挙げることができるが、好ましい
のはイタコン酸であり、好ましい共重合量は0.01
〜５重量％である。アクリル系共重合体溶液の溶媒は特に限定され
ないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶
液、チオシアン酸塩水溶液、硝酸等が使用でき
る。本発明において最も特徴的なことは延伸後、膨
潤度が150〜230％である糸条に特定の水溶液シリ
コン系油剤を付与することである。延伸後の糸条の膨潤度は共重合組成、凝固条
件、延伸浴温度および延伸条件等によつて左右さ
れるが本発明においては糸条が膨潤しており、油
剤を付与した時、油剤が繊維構造の中に入りにく
い状態の糸条を選んでいる。即ち膨潤度が230％
を越える糸条に油剤を付与した場合には、油剤が
繊維中に入りこみ、後の乾燥緻密化工程等で融着
あるいは擬似融着を起こし易く、さらに焼成工程
では、浸入油剤に起因するボイドまたは、欠陥部
分が生じ炭化糸の強度が低下する。また、膨潤度
230％を越える糸条は紡糸時に単糸切れし易く、
炭素繊維用前駆体としての強度も低いものであ
る。一方膨潤度を150％未満に下げると延伸性の
低下および原糸表面の粗化がおこり、ひいては最
終炭化糸の強度が低下する。従つて延伸後の膨潤
度の範囲は150〜230％好ましくは170〜210％にす
る必要がある。付与される油剤は、前記(2)式で示され、かつ25
℃における粘度が５〜500ポイズの水溶性シリコ
ン油剤であり、これによつて本発明の目的を達成
できる。つまり水溶性シリコン油剤は、離型性に優れ乾
燥緻密化前の膨潤度が150％以下の膨潤糸および
乾燥緻密化後の糸条に適用された例は知られてい
るが、膨潤度が150％以下になると延伸性が低下
し毛羽が多発して炭化系の強度、品位が低下す
る。また、単糸間の融着あるいは、擬似融着は主
として乾燥緻密化時に起こるため緻密化した後の
糸条にシリコン系油剤を付与してもそれ程効果は
期待できなかつた。ところが本発明では、延伸後、乾燥緻密化前特
に膨潤度が150〜230％の範囲にある糸条に、特定
のシリコン系油剤を付与するため、シリコン系油
剤の繊維内への浸透がなく糸条の開繊性が極めて
良くなり、緻密化時に融着あるいは擬似融着が起
こらないのである。また、本発明のシリコン系油
剤は、側鎖に２価の炭化水素基｛（CH₂）_o｝を介
して、 −（C₂H₄O）_n（C₃H₆O）_oR₇というエーテル結合
が導入されているため、油剤浴中での乳化・分散
性の優れた水系エマルジヨンが得られ、プリカー
サへの均一付着性が優れており、従つて、糸条の
各単糸に均一に付与することが可能であり、さら
に親水性が高いため静電気の発生も少なく操業上
有利である。本発明におけるシリコン系油剤の付着方法は特
に限定されないが、バイブロランナー、鼓形ガイ
ドあるいは強制吹付け装置またはキスロールを用
いて糸条に油剤を均一に付与することが重要であ
る。本発明のシリコン油剤は、これを水に溶解
し、１〜10重量％溶液として使用することが好ま
しく、溶液の温度は15〜45℃が適当である。特に
溶液の温度は45℃を越えると油剤が繊維構造の中
に入り込みやすくなるので好ましくない。また、
本発明においては、水溶性シリコン油剤と同時に
他の油剤を併用することも可能である。以上の方法によつて得られる本発明のアクリル
系炭素繊維前駆体糸条はそれ自体融着がなく、ま
た、後の焼成工程において融着、擬似融着を発生
することが極めて少ないものである。なお、本発明で言う融着とは単糸が軟化し、隣
接する単糸と接着し、その接着境界が面状であつ
たり、接着境界がなくなつている状態のものであ
り、擬似融着とは単糸の軟化あるいは油剤のしみ
出しにより単糸間が接着し、その接着境界が点状
のものである。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１および比較例１アクリロニトリル99.7モル％及びイタコン酸
0.3モル％からなるアクリロニトリル系重合体の
19.5％ジメチルスホキシド（以下DMSOと称す
る）溶液を紡糸口金（紡出孔数3000孔径0.06mm）
を通して65℃に温調された55％DMSO水溶液中
に吐出し凝固させた。ついで60℃の温水浴中で洗
浄し、沸騰水中で4.5倍延伸して、水膨潤アクリ
ル系繊維フイラメントを得た。このフイラメント
の膨潤度を測定した結果、膨潤度200％であつた。
この膨潤糸条に表１に示した工程油剤を付着させ
表面温度が130℃に加熱されたシリンダーローラ
ー上を通過させて乾燥緻密化処理を行なつた。次
いで加圧スチーム延伸機を用いて2.8倍延伸し、
単糸デニール1dの炭素繊維用プリカーサーを得
た。このプリカーサーを245〜265℃の範囲で温度
勾配を有する熱風雰囲気の耐炎化炉に42分間滞留
する様に連続的に供給し耐炎化処理を行なつた。
次いで300〜950℃で２分間、1250℃で１分間窒素
雰囲気中で炭素化処理を行なつた。得られた炭素
繊維の物性を表１に示した。

【表】水溶性シリコン油剤を付与した原糸は融着がな
く、また焼成して得た炭化糸の物性は大巾に上昇
する。これに対して、特にジメチルポリシロキサ
ン（水分散性シリコン油剤）はシリンダーローラ
上で静電気の発生が著しく、毛羽の多い原糸しか
得られず、またこの原糸を焼成して得た炭化糸も
物性の低いものしか得られなかつた。実施例２および比較例２〜３アクリロニトリル99.7モル％およびイタコン酸
0.3モル％からなるアクリロニトリル系重合体
19.5％をDMSOに溶解してなる紡糸原液を紡糸口
金（紡出孔数3000、孔径0.06mm）を通じて表２に
示した凝固液に吐出、凝固させた。ついで60℃温
水浴中に洗浄し沸騰水中で4.5倍延伸して、それ
ぞれ表２に示した膨潤度の水膨潤アクリル系繊維
フイラメントを得た。この膨潤糸条を50％のポリ
エチレンオキサイド付加ジメチルシリコーン（オ
イル粘度30ポイズ）20部およびステアリルアルコ
ールエチレンオキサイド20モル付加物80部からな
る５％油剤水溶液中を通過せしめ、次いで表面温
度が130℃に加熱されたシリンダーローラー上を
通過させて乾燥緻密化を行なつた。この緻密化糸
を加圧スチーム延伸機を用いて2.8倍延伸し、単
糸デニール1dのプリカーサーを得た。このプリ
カーサを245〜265℃の温度範囲で温度勾配を有す
る熱風雰囲気の耐炎化炉に42分間滞留する様に、
連続的に供給し耐炎化処理を行なつた。次いで
300〜950℃で２分間、1250℃で１分間窒素雰囲気
中で炭素化処理を行ない、その物性を表２に示し
た。なお、比較例４の原糸は延伸性が悪く毛羽が多
発したため、耐炎化途中で糸切れがおこり、焼成
不可能であつた。

【表】比較例５実施例１と同様に紡糸、水洗、延伸して得た膨
潤度200％の膨潤糸に工程油剤としてオレイルア
ルコールエチレンオキサイド20モル付加物を繊維
重量に対し２％付与させ、次いで表面温度が130
℃に加熱されたシリンダーローラー上を通過さ
せ、乾燥緻密化処理を行なつた。次いで加圧スチ
ーム延伸機を用いて2.8倍延伸した後、表面温度
180℃のホツトローラー上でヒートセツトし実質
的にボイドのない単糸デニール1dの原糸を得た。
この原糸に50％のエチレンオキサイド付加ジメチ
ルシリコーン（オイル粘度30ポイズ）を繊維重量
に対して１％付着せしめ、次いで実施例１と同様
に耐炎化炭化処理を行なつた。得られた炭化糸の物性はストランド強度350
Kg／mm²、ヤング率24.0t／mm²で実施例１および２
で示した本発明の炭化糸物性に比較して満足すべ
きものではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも92重量％のアクリロニトリルを含有
するアクリル系重合体の溶液を紡糸、延伸、乾燥
して炭素繊維前駆体糸条を製造する際、前記延伸
後の下記(1)式で示される膨潤度が150〜230％であ
る糸条に、下記(2)式で示され、かつ25℃における
粘度が５〜500ポイズの水溶性シリコーン系油剤
を付与することを特徴とする炭素繊維前駆体糸条
の製造方法。膨潤度（％）＝〔膨潤糸を遠心脱水器を用いて3000rpm
×15分間脱水後の重量〕−膨潤糸の乾燥重量／膨潤糸の
乾燥重量 ×100 ……(1) ただし、 R₁〜R₃、R₅〜R₆：Ｈ、−CH₃、−C₂H₅又は−
C₆H₅ R₄：−（CH₂）_o （ｎ＝１〜10の整数）Ｘ、Ｙ：それぞれ１〜15の整数Ａ：（C₂H₄O）_n（C₃H₆O）_oR₇ ｍ、ｎは０〜10の整数（ただし、ｍ＋ｎ≧１） R₇はＨ、−COCH₃、−COC₂H₅