JPH0129913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高物性の炭素繊維を得るに好適な改善
されたアクリル系前記駆体繊維束（プレカーサ）
の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、アクリル系繊維は炭素繊維製造用原料
（プレカーサ）として広く利用されている。炭素
繊維の製造には一般に、アクリル系繊維の様なプ
レカーサを200〜400℃の酸化雰囲気中で加熱処理
し、次いで、1000℃以上の高温で非酸化雰囲気中
炭化する方法が採られている。

アクリル系繊維を酸化性雰囲気中にて加熱処理
する耐炎化工程は、繊維内にナフチリジン環等の
環化構造を形成し、該繊維の耐熱性を向上せしめ
るだけでなく炭素繊維の品質およびその生産性を
左右する極めて重要な工程である。

一般にこの耐炎化処理に要する時間は処理温度
を高くすることによつて短縮できるが、この耐炎
化反応は、発熱反応であるため高温処理を行なう
と急激に反応が進行し局部的に蓄熱が起り単繊維
間の融着が発生したり繊維が分解切断したりする
こともあり、炭素繊維の品質を著しく低下させて
しまう。他方、工業的に安定した品質の炭素繊維
を得るために比較的低い温度で加熱処理すると耐
炎化に長時間要し、炭素繊維の工業的生産性が低
下するという問題が生じる。耐炎化工程での融着
の問題は炭素繊維製造原料であるアクリル系繊維
に融着が存在する場合にはさらに顕著となる。

アクリル系繊維の融着は繊維製造工程のうち、
紡糸し水洗された水膨潤状態の糸を乾燥緻密化す
る工程に顕在することが知られている。

このような問題を解決する手段としてプレカー
サのアクリル系繊維に油剤を付与する方法が注目
され、前記酸化工程における繊維間の融着防止に
特にシリコン系油剤が有効であることが見い出さ
れた。これまでに各種シリコン系油剤または該油
剤を付与したプレカーサの酸化処理方法が提案さ
れている。（たとえば、特開昭49−117724号およ
び特開昭52−148227号各公報）。融着防止するた
めのシリコン系油剤には、水膨潤状態の糸条に均
一に付着しうる親水性と耐炎化工程以降の高温に
耐えうる耐熱性とを兼ね備えていることが要求さ
れる。しかしながら、上記公知のシリコン系油剤
では、これらを満足するものはなく該公知シリコ
ン系油剤をそのままアクリル系繊維に浸漬せしめ
ても十分に融着防止効果を発揮することができな
いという欠点があつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、アクリル系繊維自体の融着お
よび焼成時に発生する融着を防止し高品質の炭素
繊維を得うるアクリル系前駆体を短時間で製造す
る方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の方法は、水膨潤状態にあるアクリル系
繊維に、耐熱性のある水溶性シリコン系油剤を付
与し乾燥、緻密化処理し、しかるのち、前記水溶
性シリコン系油剤よりも、耐熱性の高い非水溶性
シリコン系油剤を付与することを特徴とするアク
リル系炭素繊維前駆体を製造方法である。

ここに、水溶性シリコン油剤とは、それ自体室
温（約25℃）の水に対して溶解もしくは自己乳化
しうるシリコン系油剤である。一方、非水溶性シ
リコン系油剤とは、それ自体で室温の水に対して
乳化分散できないものをいう。

本発明の特徴の一つは、水溶性シリコン系油剤
および該水溶性シリコン系油剤より高い耐熱性を
有する非水溶性シリコン系油剤とを２層に付与せ
しめてなるアクリル系前駆体繊維束を製造するこ
とにあり、かかる繊維にして、該繊維自体の単繊
維間融着防止のみならず、苛酷な耐炎化処理条件
下においても単繊維間融着を防止し、また得られ
る炭素繊維は力学的性質が非常に優れたものとな
るのである。本発明のアクリル系繊維は、ANを
主成分として含有し、好ましくは、94重量％以
上、特に、好ましくは、97重量％以上のANと好
ましくは、６重量％以下、特に好ましくは、３重
量％以下の該ANと共重合性であつて耐炎化を促
進するビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマ
という。）とのAN系共重合体が用いられる。

耐炎化促進剤を有するビニル系モノマとして
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、α（１−ヒドロキシエチル）アクリルニト
リル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステルなど
を挙げることができるが、これらの耐炎化促進能
を有するビニル系モノマ以外にAN系重合体の紡
糸性または、製糸性などを向上させるために、前
記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエス
テル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、酢ビ、塩ビなどを共重合成分の総量が６
重量％以下、好ましくは３重量％以下、となる範
囲で第３成分を共重合させてもよい。

AN系共重合体は公知の乳化懸濁、塊状、溶液
などの公知の重合法を用いて重合され、さらにこ
れらの共重合体からアクリル系繊維を製造するに
際して溶剤を用い、通常の湿式紡糸法、乾−湿式
紡糸法、乾式紡糸法によつて紡糸し繊維化され
る。特に乾−湿式紡糸法による場合は原糸製造工
程、および耐炎化工程において単繊維間の融着が
より一層生じ易いので、本発明の効果が一層顕著
にあらわれる。

一般に、アクリル系繊維の製造工程において融
着が顕在化するのは乾燥緻密化工程であるが、該
工程での加熱温度は通常60〜200℃であり、ここ
で油剤に期待すべき特性は耐熱性よりむしろ親水
性である。なぜならば、シリコン系油剤処理は、
加熱乾燥緻密化前の水膨潤状態の糸条に施される
ことになるので、該水膨潤糸条に対する親和性が
必要である。ポリアクリルニトリル自体は疎水性
であるが、内部に多量の水を含んだ水膨潤糸条に
油剤が均一に付着されるためには、親水性が必要
とされる。

一方、耐炎化工程は200〜400℃の高温下におけ
る糸条の熱処理工程であり、シリコン系油剤の耐
熱性が高くないと、分解、蒸発してその機能を果
たすべき時に、糸条の表面に存在しないようでは
意味がないし、またタール状の生成物が生じるよ
うでは、かえつて融着を助長することになる。従
つて耐炎化工程で、油剤に必要な機能は耐熱性で
ある。

本発明者らは、公知のシリコン系油剤を単独で
適用しても、親水性を重視すれば耐熱性が劣り、
耐熱性を重視すれば親水性が劣るという知見に基
づき、特定の特性を有する異なる２種以上のシリ
コン系油剤を２段階に分けて糸条表面に付与させ
ることにより、上記問題を解決することができる
ことを見いだしたのである。すなわち水溶性のシ
リコン系油剤、耐熱性の高い非水溶性のシリコン
系油剤の２層構造を採用したことに特徴がある。

本発明に用いる水溶性シリコン系油剤は乾燥緻
密化前のまだ水膨潤状態にあるアクリル系繊維に
対して親和性があり、より均一に付着しうる。ま
た耐熱性としては、空気中で200℃、４時間加熱
後の重量保持率が20％以上、好ましくは40％以上
かつ空気中で280℃、４時間加熱後の重量保持率
が40％以下となるような熱分解特性を示すものが
よい。乾燥緻密化温度にほぼ対応する200℃での
耐熱性が高くなければ乾燥での融着防止効果を発
揮することができない。また、耐炎化に相当する
ような280℃加熱後の重量保持率が高い場合には、
タール状成分が多くなり好ましくない。

なお、空気中加熱後の重量保持率（％）は、直
径が約60mm、高さ約20mmの平底皿に絶乾油剤約１
ｇを精秤後、オーブン中にて加熱し、冷却後精秤
し次式によつて求められる。

加熱処理後の重量／加熱前重量×100 このような特性を満足する水溶性シリコン系油
剤としては、たとえばポリエーテル変性シリコン
が挙げられる。ポリエーテル変性シリコンの水に
対する親和性および耐熱性は、変性量、オイル粘
度（分子量）に影響され、本発明の水溶性を示す
ようになるためには、変性量は30〜80重量％がよ
く、オイル粘度は10〜10000センチトークス、好
ましくは30〜3000センチトークスがよい。オイル
粘度が高くなると、水溶性を保つためには変性量
を増加させる必要があり、その結果、耐熱性が低
下する。

一方、本発明において、乾燥緻密化工程後に付
与する非水溶性シリコン系油剤としては、苛酷な
耐炎化処理条件にも適用し得ること、すなわち水
溶性シリコン系油剤に比し、さらに高い耐熱性
（重量保持率）を有する油剤が用いられるが、こ
の非水溶性シリコン系油剤は適当な乳化剤を使用
することによつて室温の水に乳化分散できるもの
がよく、かかるシリコン系油剤としては、たとえ
ばポリジメチルシロキサンおよびアミノ変性、エ
ポキシ変性などの変性ジメチルシロキサンなどが
挙げられる。

この非水溶性シリコン系油剤の耐熱性は、空気
中で280℃、４時間加熱後の重量保持率が40％以
上、好ましくは60％以上を示すものがよい。該重
量保持率が少な過ぎると耐炎化繊維の融着防止な
いし毛羽、糸切れ等の防止効果が不十分となり易
くなる。

本発明ににおいて水溶性シリコン系油剤と非水
溶性シリコン系油剤のアクリル系繊維にたいする
付与比率は、水溶性シリコン系油剤／非水溶性シ
リコン系油剤が重量比で20／80〜80／20、好まし
くは30／70〜70／30の範囲内であり、かつ非水溶
性シリコン系油剤が後から付与され糸の外層を形
成していることが重要である。この範囲をはずれ
ると、本発明の特徴である水溶性シリコン系油剤
と非水溶性シリコン系油剤の相乗効果が得られ
ず、アクリル系前駆体繊維および耐炎化工程にお
ける融着発生の抑制が不満足となり、高品質、高
性能の炭素繊維が得られず好ましくない。

また、本発明に規定するシリコン系油剤の付与
割合の範囲内において、シリコン系油剤のアクリ
ル系繊維重量当りのトータル付着量は0.1〜３重
量％好ましくは0.3〜1.5重量％付与するのがよ
い。この付着量が0.1重量％未満では本発明の目
的を達成できず一方、３重量％をこえると焼成時
のタール発生等が顕著になり生産性を低下しやす
くなり好ましくない。

本発明のアクリル系繊維を得るための具体的な
方法としては、以下に述べるような方法を例示す
ることが出来る。

即ち、例えば先ず水膨潤状態の糸条に水に溶解
させた水溶性シリコン系油剤を付与し、乾燥緻密
化し、しかるのち耐炎化工程までのいずれかの段
階で、例えば炭素繊維用アクリル繊維を巻取る前
で仕上油剤として非水溶性シリコン系油剤を付与
する方法がある。この場合に仕上油剤として付与
するシリコン系油剤の糸条への付着状態をより均
一にするために、付与後120〜170℃の熱処理を施
すことがより好ましい。非水溶性のシリコン系油
剤は、乳化剤を用いて乳化分散液を作るか又は、
有機溶媒を用いて溶解し濃度を所望に調節して付
与する方法が挙げられる。付与方法としては浸漬
処理の後、該油剤で湿潤されたローラーに低触さ
せる方法や霧状にして噴霧法により付与すること
も出来る。

なお本発明において、必要に応じて静電気防止
その他の目的のために他の油剤成分をシリコン系
油剤調節時に添加することも出来る。

（発明の効果） 本発明の方法で得られるアクリル系前駆体繊維
束は、水溶性のシリコン系油剤の作用により、水
膨潤状態から乾燥緻密化する際の融着が防止さ
れ、開繊維、柔軟性の勝れた原糸である。かつ耐
炎化工程においては、耐熱性の高い非水溶性のシ
リコン系油剤が主体的に作用し、単繊維間の融着
が回避され、高温における耐炎化処理でも局部的
な蓄熱の発生が防止されるため、短時間の耐炎化
工程で工程通過安定性に優れた、しかも高品質の
炭素繊維を製造することが可能となつた。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

なお、実施例中、炭素繊維性能（強度、弾性
率）はJIS Ｒ−7601に準じて測定したエポキシ樹
脂含浸ストランド物性であり、測定回数ｎ＝10の
平均値を示す。

また、接着繊維数については、繊維を約５mm間
隔に切断し、ノイゲンSSの0.5重量％の濃度の常
温の水中に分散させ、プロペラ型攪拌機を用いて
60rpmで１分間攪拌したのち、ロ紙でロ過し、ロ
紙上の接着繊維の束の数を数え、元の繊維10に対
する数で表示する。耐炎化以前の白い糸に対して
は、黒色ロ紙を用いるとよい。

実施例 １ AN99.3％、イタコン酸0.7％の共重合体の濃度
20％のジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を
紡糸原液に用いた。共重合体の極限粘度は1.80で
あつた。

この紡糸原液を直径0.15mm、孔数1500の口金を
通じて、一旦空気中に吐出させ、約３mmの空間を
通過させたのち、30％のDMSOの水溶液中に導
き凝固させ、水洗槽中で脱溶媒し、温水中で４倍
に延伸し、水膨潤状態のアクリル繊維を得た。

次いでこの糸条を、シリコン油剤としてポリエ
チレン・グリコール（PEG）変性のポリジメチ
ルシロキサン（PEG変性量60wt％）の0.8％水溶
液に浸漬処理した。シリコン系由剤の付着量は
0.5％であつた。

なお、上記PEG変性シリコン系油剤の耐熱性
は、空気中200℃４時間加熱後の重量保持率が35
％、280℃４時間では18％であつた。得られた油
剤処理後の糸条は、表面温度130℃の加熱ローラ
ー上で乾燥緻密化処理を行つた。

この状態で接着の程度を評価したところ、５コ
であり、接着の少ない極めて柔軟性に優れた物で
あつた。

乾燥緻密化後の糸条は、更に3Kゲージ圧の飽
和スチーム中で３倍に延伸した。この再延伸糸条
にアミノ変性ポリジメチルシロキサン（アミノ変
性量0.8％）をノニオン系界面活性剤を用いて乳
化した水分散油剤で処理し、（繊維に対する付着
量0.3％）乾燥と併せて、170℃に加熱したホツト
ローラー上で熱処理を行なつた後巻取つた。ここ
で用いたアミノ変性シリコン油剤の280℃におけ
る耐熱性は、空気中の加熱後の重量保持率で78％
あつた。このようにして得られた前駆体繊維は、
単糸デニール1d、トータル・デニール1500Dで、
強度は、6.5ｇ／ｄ伸度は、11.3％であり、接着
も５コと少なく、良好であつた。

このアクリル系前駆体は、250〜280℃の温度勾
配を有する耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間25
分）を連続的に施し、更に連続して、窒素雰囲気
下300〜1300℃の温度勾配を有する炭化炉を通過
させ、炭素繊維に転換した。

耐炎化繊維、炭素繊維とも接着は10コ以下であ
り、炭素繊維の性能、強度455Kg／mm²、弾性率
27.6t／mm²といずれも高い値であつた。

比較実験例 １ 実施例１で得られたPEG変性シリコン油剤で
処理され、同様に乾燥緻密化、再延伸を行なつた
ものについて、耐熱性の高い前記アミノ変性シリ
コン油剤の代りに水膨潤糸に付与したのと同じ
PEG変性シリコン油剤を再付与したものと（比
較サンプル１−１）、追加油剤付与を行なわなか
つたもの（比較サンプル１−２）を比較用のサン
プルとして作成した。得られた糸条を同様に炭素
化した。

得られた炭素繊維の強度は330Kg／mm²、27・
9t／mm²、290Kg／mm²、28.1t／mm²であり、前記実施
例に比べて強度の低いものとなつた。

アクリル繊維自体の接着もいずれも７コと若干
悪かつたが特に炭化後の糸条において接着が140
コと顕著であつた。

比較実験例 ２ 実施例と同様にして、ただし水膨潤糸にも、ま
た延伸後の糸にも前記アミノ変性シリコン油剤を
付与し、比較サンプル−２を作成した。この糸
は、乾燥緻密化後のの段階で接着が認められ、
（接着評価で30コ）炭化糸の強度も295Kg／mm²と低
いものであつた。これは、アミノ変性シリコン油
剤の親水性が不足しており、水膨潤糸に均一に付
着させることが出来なかつたためである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膨潤状態にあるアクリル系繊維に、耐熱性の
   ある水溶性シリコン油剤を付与し、乾燥、緻密化
   処理し、しかるのち、前記水溶性シリコン系油剤
   よりも、耐熱性の高い非水溶性シリコン系油剤を
   付与することを特徴とするアクリル系前駆体繊維
   束の製造方法。 ここに、水溶性シリコン油剤とは、それ自体で
   室温（約25℃）の水に対して溶解もしくは自己乳
   化しうるシリコン系油剤であり非水溶性シリコン
   系油剤とは、それ自体で室温の水に対して乳化分
   散できないものを言う。 ２ 特許請求の範囲第１項において、水溶性シリ
   コン系油剤と非水溶性シリコン系油剤の付与比率
   （重量比）が、20／80〜80／20の範囲内にあるア
   クリル系前駆体繊維束の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、水溶性シリ
   コン系油剤が該油剤を200℃の空気中で４時間加
   熱した際に、少なくとも20％の重量保持率を有
   し、かつ280℃の空気中で４時間加熱した際の重
   量保持率が40％以下である油剤であり非水溶性シ
   リコン系油剤が該油剤を280℃の空気中で４時間
   加熱した際に、少なくとも40％の重量保持率を有
   する油剤であるアクリル系前駆体繊維束の製造方
   法。