JPS63135510A - 炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。

特に品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好
適であるとともに炭素繊維の製造に際して工程通過性が
著しく改善された炭素繊維製造用前駆体繊維（以下プリ
カーサという）の製造方法に関する。

（従来技術） 炭素繊維はそのプリカーサであるアクリル系。

レーヨン系、ピッチ系あるいはポリビニルアルコール系
繊維を２００〜４００℃の空気や、酸化窒素などの酸化
性雰囲気中で加熱焼成して酸化繊維に転換（耐炎化工程
）した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気
中でざらに３００〜２０００℃の高温で加熱して炭化す
る（炭化工程）方法によって得られており、優れた物性
により多くの用途、特に複合材料に好適な強化繊維とし
て幅広く利用されている。

しかしながら、上記炭素繊維の工業的製造法においては
、前記プリカーサを酸化繊維に転換する耐炎化工程や、
さらに後続する炭化工程において。

単繊維同志で融着が発生するという障害が存在する。こ
の単繊維同志の融着が発生すると焼成が均一にできなく
なるために９毛羽や糸切れ等の発生原因となり、工程通
過性を阻む大きな原因となるばかりでなく９品質や物性
の優れた炭素繊維を製造することができなくなる。

そこでこのような単繊維間の融着を防止するために、適
用する油剤について、これまで多くの改良方法が開示さ
れてきている。例えば、特定の油剤、特にシリコン系油
剤を適用する方法（例えば特公昭６０−１８３３４号、
特公昭５３−１０１７５号、特公昭５２−２４１３６号
、特公昭５１−１２７３９号、特開昭６０−９９０１１
号。

特開昭５８−２１４５１７号、特開昭５２−１４８２２
７号各公報）９さらに耐熱性の改善された。あるいは耐
熱性を特定した油剤を適用する方法（例えば特公昭５８
−５２８７号、特開昭６０−１４６０７６号、特開昭５
９−６６５１８号、特開昭５８−１２０８１９号、特開
昭５５−１０３３１３号各公報）等々である。

しかしながら上記の手段ではこれらを単独に。

あるいは種々組み合せたとしても単繊維間の融着を十分
に防止することはできず、融着の防止手段としては不十
分なものであった。一方これとは別に焼成工程における
雰囲気の温度を下げることによって融着を防止すること
は可能であるが、この場合には同時に処理速度を遅くせ
ざるをえず、結果として生産効率が低下するため、工業
的な生産手段とはなりえない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は焼成過程において発生する単繊維同志の
融着を防止せしめ、高品質でまた同時に物性の優れた炭
素繊維を得ことができる。炭素繊維製造用前駆体繊維の
製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、脂環式エポキシ基が０．０５〜１
０重量％付加しており、また２５℃における粘度が１０
００〜１５０００センチストークスである。シリコン系
油剤を、繊維重量に対して０．０１〜５重量％付着せし
めることを特徴とする。炭素繊維製造用前駆体繊維の製
造方法によって達成することができる。

本発明において適用するシリコン系油剤の特徴は、脂環
式のエポキシ基が付加されているところにあり、脂環式
エポキシ基としては、１，２−エポキシ−シクロヘキシ
ル基（下記構造式、Ｉ）や１，２−エポキシ−シクロペ
ンチル基（下記構造式、Ｉ［）が代表的なものとしてあ
げられる。

上記構造式（Ｉ）の脂環式のエポキシ基が付加したシリ
コン系油剤としては２例えば下記の構造単位を有するも
のがあげられる。

５ｉＯ− （ＣＨ２）ｎｌ　　　　　　　　　　（ｍ）■ （ここでｔ　ｎ　１は１〜５の正の整数ｔｎ２は０ある
いは１である。ＲおよびＲ１〜Ｒ９は水素原子、または
／およびアルキル基である。）ここで本発明のシリコン
系油剤の基本骨格は。

シロキサン結合、−３ｉＯ−を有するものであり、この
シリコン原子、Ｓｉに結合する基（例えば上記構造式■
におけるＲ）は水素原子または／および炭素数１〜３の
アルキル基やフェニル基またはこれらのアルコキシ基等
があげられる。これらのなかで、とくにジメチルシロキ
サンが基本骨格として好ましい。

これまでに炭素繊維の焼成工程での、単糸間の融着を防
止するために、エポキシ基が付加したシリコン系油剤に
ついては、既にいくつかの提案がなされている。例えば
特公昭６０−１８３３４号公報、特開昭６０−１８１３
２２号公報、特開昭６０−１８１３２３号公報には、グ
リシジル型のエポキシ基（脂環式のエポキシ基ではない
）が付加したものを単独で、また他の変性シリコン系油
剤と混合して適用する方法が開示されている。しかしな
がら、これらの方法では、焼成過程での単糸間の融着を
防止する効果が認められるものの、その効果は十分ては
なく。

本発明が目的としている単糸間の融着を防止して品質の
優れた炭素繊維を製造するには不十分であった。

上記の構造上の特徴を有する２本発明のジメチルシロキ
サン系油剤を適用した場合には、これまでに開示されて
いるグリシジル型のエポキシ基が付加したものに比較し
て、単繊維間の融着を防止する効果が大きくなることを
本発明者らは見出し。

本発明に至ったのであるが、この理由は、脂環基存在に
より、′ａ維基質に対する油剤成分の親和性が増大する
ことにより、油剤の皮膜が、均一にかつ強固に形成され
るためと考られる。

脂環式エポキシ基の付加量は、エポキシ基ＣＩ＋２ＣＨ
２０の重量で換算して、０．０５〜１０重量％てあり、
好ましくは０．１〜５重量％である。帆０５重量％に満
たないと、脂環式エポキシ基の効果が発現せず、単繊維
間の融着を効果的に防止することができない。一方付加
量が１０重量％を越えると油剤成分そのものの耐熱性が
低下してしまい、やはり単繊維間の融着を効果的に防止
することができない。

本発明の脂環式エポキシ基のシロキサン骨格。

すなわち、−５ｉＯ−に対する結合の様式は、互いに隣
接するＳｉ部分にブロック状（例えば下記Ａの様な結合
状態）に連続して結合していてもよいし。

また隣接するＳｉ部分には結合していない状態（例えば
下記Ｂの様な結合状態）であってもよいし。

あるいはこれらの結合状態が組み合わさった状態でもよ
い。要は上記の脂環式エポキシ基の付加量０．０５〜１
０重量％が満足されていればよいのである。

（Ｅは脂環式エポキシ基を含む変性基を現わす。）本発
明のシリコン系油剤に付加している脂環式エポキシ基の
脂環基に結合する置換基（例えば上記構造単位■におけ
るＲ１−Ｒ９）は、水素原子および／またはアルキル基
である。置換基としてのアルキル基としては９例えば、
炭素数が１〜３のアルキル基があげられ、これら置換基
のすべてが同一であってもよいし、あるいは互いに異な
っていてもよいが、特に限定されるものではない。

本発明の脂環式のエポキシ基が付加したジメチルシロキ
サン系油剤の粘度は、２５℃で測定して。

１０００〜１５０００センチストークス（ｃｓと略称）
、好ましくは２０００〜１２０００ｃｓである。１００
０ｃｓに満たないと、耐熱性が低く単糸間の融着を防止
することができない。１５０００ｃｓを越えると、水中
に分散させたり、あるいは溶解性の優れた溶媒を見出す
ことが困難となり、糸の表面に均一に付与することがで
きなくなる。

本発明の油剤において、耐熱性は重要な特性であり、上
記範囲の粘度と、構造的な特徴を有するとともに、とく
に耐熱残存率（ｒ）が２０％以上であるものを適用する
ことが好ましく、３０％以上であるものを適用すること
がさらに好ましい。ここで耐熱残存率ｒは以下に定義さ
れるものとする。

すなわち２４０℃の空気中で６０分間熱処理した際の残
存率をｒｌ（％）とし、さらに引続いて４５０°Ｃの窒
素中で３０秒間熱処理した際の残存率をｒ２（％）とし
たときｔ　ｒ　＝　ｒ　Ｉ　Ｘ　ｒ　２／　１００（％
）である。

（測定方法は後述） 焼成工程のうちプリカーサを酸化繊維に変換する耐炎化
工程は２００〜４００℃の高温下における糸条の酸化処
理工程であり、糸条の表面に存在する油剤の耐熱性が悪
いと、糸条の表面に付与した油剤成分がこの工程で分解
、揮散してしまい、糸条の融着を防止できない。

前記耐炎化工程に後続する不活性雰囲気下の炭化工程に
おいては２例えばアクリル系繊維を焼成する場合、炭化
工程の前半においては耐炎化工程で形成されたナフチリ
ジン環同志による網目構造が形成され、炭化工程の後半
ではこの網目構造のより高次な構造が形成され、成長す
ると言われている。この炭化工程の前半、すなわち、４
００〜５００℃までの昇温過程においては、単繊維同志
は依然として融着しやすく、後半においてはじめて融着
が生じなくなることを本発明者らは見出した。このよう
に油剤成分の単繊維に対する融着防止能力は耐炎化工程
だけでなく、炭化工程の前半部分においても不可欠の特
性である。

このようにプリカーサの基質に対する親和性を増大させ
るために、脂環式のエポキシ基を有することが１本発明
の特徴であるが、この特徴をより効果的に発揮させるた
めに、上記の耐熱性を有することが好ましいのである。

これらの油剤成分は適当な乳化剤を使用することにより
水に乳化分散させて使用することもでき。

また水や有機溶媒等の適当な溶媒に溶解させた溶液とし
ても適用できる。これら油剤成分の糸条への付与量は、
糸条の重量を基準にして、０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％付与するのがよい。

付与量が０．０１重量％未満では本発明の目的を達成で
きず、一方５重量％を越えると焼成の際に油剤成分の粘
着性が増大することや、油剤成分の熱分解残渣が糸条の
表面に多量に残存すること、また揮散物が工程中に沈積
する等の障害が発生して、炭化糸の物性や生産性が低下
するので好ましくない。

本発明の油剤成分が適用できるプリカーサとしては、ア
クリル系、レーヨン系、ピッチ系、およびポリビニルア
ルコール系等特に限定はされるものではなく、いずれの
繊維においても酸化繊維に変換する際、ならびに炭化処
理の際に発生する単繊維同志の融着を防止できるが、特
に、アクリル系繊維に対して適用すると、著しい効果が
発揮される。アクリル系繊維に適用する例について以下
に記述する。

本発明で好ましく用いることができるアクリル系＊維は
アクリロニトリル（以下ＡＮと称する）を主成分として
含有し、好ましくは、９４重量％以上、特に、好ましく
は、９７重量％以上のＡＮと。

好ましくは６重量％以下、特に好ましくは、３重量％以
下の該ＡＮと共重合性があって、耐炎化反応を促進する
ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマという）とＡ
Ｎとの共重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしては
９例えばアクリル酸、メタアクリル酸。

イタコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、α（１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリ
ル、アクリル酸ヒドロキシルエステル等を挙げることが
できる。またこれらの耐炎化促進能を有するビニル系モ
ノマ以外にＡＮ系重合体の紡糸性または、製糸性等を向
上させるために。

前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル
類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、酢酸ビニル
や塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が６重量
％以下、好ましくは３重量％以下となる範囲で共重合さ
せてもよい。

ＡＮ系の共重合体は公知の乳化懸濁、塊状、溶液等の公
知の重合法を用いて重合され、さらにこれらの重合体か
らアクリル系繊維を製造するに際してはジメチルホルム
アミドやジメチルスルホオキサイド、硝酸、ロダンソー
ダ水溶液等のポリマ溶液を紡糸原液として２通常の湿式
紡糸法、乾−湿式紡糸法、乾式紡糸法によって紡糸し、
繊維化することができる。特に乾−湿式紡糸法による場
合には、単繊維間の融着がより一層生じやすいので２本
発明の効果がより顕著にあられれる。

本発明の油剤は製糸工程で付与してもよいし製糸以後、
焼成工程に入る間に付与しても良いが。

プリカーサに均一に付与せしめるためには製糸工程で付
与することが好ましい。特にアクリル繊維の場合には乾
燥緻密化前の水膨潤状態の糸条に付与することが好まし
い。付与の方法としては油剤の分散液や溶液に糸条を浸
漬した後に、ニップローラや圧縮空気を吹き付けること
により所定の付着量に調整する方法や、あるいは油剤で
湿潤されたローラに接触させる方法や、あるいは界雷法
により霧状にして付与することもできる。

なお本発明においては、必要により静電気の発生を防止
したりその他の目的のために他の油剤成分を本発明のシ
リコン系油剤−のほかに付与することもできる。

（発明の効果） 本発明の方法で得られる炭素繊維製造用前駆体繊維は、
特定の構造を有する油剤成分の効果によって、耐炎化工
程や炭化工程において発生する。

繊維同士の融着を大幅に回避することができ、工程通過
性に優れた。しかも高品質で高性能の炭素繊維を製造す
ることが可能になる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお９本文中および実施例中において、炭素繊維の性能
（強度９弾性率）はＪＩＳ　Ｒ−７６０１に準じて測定
したエポキシ樹脂を含浸したストランドの物性であり、
測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。また油剤
成分の付着量は、油剤付与後で乾燥緻密化前の繊維から
抽出法により求めた。

また、前出の定義に基づく耐熱残存率ｒは以下の手順に
より測定したものである。

（Ａ）油剤の前処理 耐熱残存率の測定に必要な前記の熱処理操作に入るまえ
に、油剤１ｇを直径が約６０ｍｍ　。

高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に採取し、オーブン
の中で１０５℃下５時間乾燥する。

（Ｂ）示差熱天秤（ＴＧＡ）での測定 前記（Ａ）の前処理で得られた絶乾油剤を直径５ｍｍ　
、高さが５ｍｍの円筒状のアルミニウム製容器（パン）
に１５〜２０ｍｇ採取して示差熱天秤（ＴＧＡ）により
耐熱残存率を求める。

以下（Ｃ）〜（Ｆ）に測定条件等を記載する。

（Ｃ）下記の加熱条件で空気の気流下２４０℃まで昇温
し、さらに２４０℃で６０分間処理したときの油剤の残
量から残存率を求める。このときの残存率をｒｌ（％）
とする。

空気の流量：３０１／分 昇温速度　：ｌＯ℃／分 （Ｄ）ＣＣ”）において２４０℃で６０分間の熱処理が
終了した後、２４０℃に保持したまま加熱雰囲気を空気
から窒素に変更し、５分間保持する。

窒素の流量：３０　１／分 （Ｅ）下記の加熱条件で２４０℃から４５０℃まで昇温
し、４５０℃で３０秒間保持して残存率ｒ２（％）を求
める。

窒素の流量：３０１／分 昇温速度　：ｌＯ℃／分 （Ｆ）上記（Ｃ）、および（Ｅ）で求めた空気中での加
熱残存率率ｒ１と、窒素中での加熱残存率ｒ２とから油
剤の耐熱性残存率ｒを。

ｒ”ｒＩＸｒ２（％）より求める。

実施例−１ ＡＮ　９９．０　！　、イタコ’Ｊ酸１．０　！　（７
）共重合体のジメチルスルフォオキシド（ＤＭＳ　Ｏ’
）溶液を紡糸原液に用いた。この原液中の共重合体の濃
度は２０重量％であり、また共重合体の極限粘度は１．
８０であった。

この紡糸原液を直径０．１５　ｍｍ、孔数３０００の口
金を用いて、一旦空気中に吐出させ、約３　ｍｍの空間
を通過させたのち、３０％のＤＭＳＯの水溶液に導き凝
固させた。この凝固糸を水洗槽のなかで脱溶媒し、引き
続き温水中で３．５倍に延伸して、水膨潤状態のアクリ
ル繊維（以下浴延伸糸と称する）を得た。

該浴延伸糸に、下記の構造式（１９本発明）および、（
２９本発明外）で示されるエポキシ基の結合した骨格単
位を含むジメチルシロキサン系の油剤成分を、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物を主体とする。非
イオン系の界面活性剤で水中に分散乳化させて、それぞ
れ単独で付与した。

ここで適用した油剤成分の２５℃の粘度は、いずれも４
５００〜５０００ｃｓであり、また繊維に対する付与量
は、油剤浴の濃度を調整して、■±０．２重量％の範囲
に設定した。

このようにして得られた油剤付与後の糸条を。

１３０℃の加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。

乾燥緻密化後の糸条を、更に３　ｋｇ／ｍｍ２−Ｇの飽
和スチーム中で３〜４倍に延伸した。

このようにして得られた前駆体繊維は、単糸デニール＝
０．８　ｄｅ、　　）−タルデニール＝２４００　Ｄｅ
　。

強度＝６．５〜７．５　ｇ／ｄ、伸度＝１０．５〜１２
．０　％　テア−）た。

この前駆体繊維を、２５０〜２８０℃の温度勾配を有す
る耐炎化炉て耐炎化処理（処理時間＝２５分）シ。

次に、窒素雰囲気下で３００〜１３００℃の温度勾配を
有する炭化炉で焼成して、炭素繊維に転換した。

このようにして得られた炭素繊維のストランド強度を第
１表に示した。

Ｈ３ ■ 一３ｉＯ−（１） 第１表 実施例−２ 実施例−１の構造式（１）において、２５℃での粘度が
７０００ｃｓ　、脂環式エポキシ基によるエポキシ変性
量が１．５重量％である油剤成分を適用した。

糸条への油剤成分の付与量を変える以外は、実施例−１
と同様の方法によって、炭素繊維を得た。

第２表に付与量とともに、炭素繊維のストランド強度を
示した。

（以下余白） （＊：本発明外） （以下余白） 実施例−３ 実施例−１における構造式（１）において、２５℃にお
ける粘度と、エポキシ基による付加量を変えた油剤成分
を適用した。

実施例−１と同様の方法によって、浴延伸系に付与して
、炭素繊維を得た。

第３表に粘度、変性量、および耐熱性ｒとともに、炭素
繊維のストランド強度を示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂環式エポキシ基が０．０５〜１０重量％付加しており
   、また２５℃における粘度が１０００〜１５０００セン
   チストークスである、シリコン系油剤を、繊維重量に対
   して０．０１〜５重量％付着せしめることを特徴とする
   、炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。