JPH0291225A

JPH0291225A - 炭素繊維用原糸の製造法

Info

Publication number: JPH0291225A
Application number: JP24363188A
Authority: JP
Inventors: Shoji Yamane; 山根　祥司; Yasuo Adachi; 安達　保夫; Moriaki Shirakata; 白方　盛秋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素繊維製造用前駆体繊維く以下炭素繊維用原
糸という）の製造法、特に品質および物性の優れた炭素
繊維を製造するのに好適であるとともに、炭素繊維の製
造に際して工程通過性が著しく改善された炭素繊維用原
糸を製造する方法に関する。

（従来技術）炭素繊維はその前駆体であるアクリル系、レーヨン系、
ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を紡糸
し、２００〜４００°Ｃの空気や酸化窒素などの酸化性
雰囲気中で加熱焼成して、酸化繊維に転換する耐炎化工
程を通過した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
雰囲気や真空中でさらに３００〜２５００°Ｃに加熱し
て炭化および又は黒鉛化する炭化、黒鉛化工程を経るこ
とで得られており、複合材料用強化繊維や電気特性を生
かした用途などに幅広く利用されている。

特にアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維製造工程
で原糸油剤としてシリコーン化合物を使用すると、単繊
維同志の融着を防止し優れた物性かえられることが知ら
れている。例えば特公昭５１−１２７３９号公報には、
ポリジメチルシロキサン化合物などをアクリル繊維に付
与したのち、焼成して高性能炭素繊維とすることが開示
されている。また、特開昭６０−１８５８７９号公報に
は、アミノ変性基を有したオルガノポリシロキサン油剤
が開示されている。

従来、シリコーン油剤を用いて、特に長時間操業を行う
場合などには、製糸工程、耐炎化工程、炭化工程に油剤
として使用したシリコーンが一部脱落する問題点があっ
た。この脱落物は工程途中において単繊維をローラやガ
イドに粘着させ、静電気を発生するばかりでなく、糸切
れや毛羽等を誘発し、工程通過性を阻む大きな原因とな
るとともに、品質や物性を低下させる原因ともなった。

この油剤の脱落物は、高性能炭素繊維を得るのに適して
いるといわれる変性シリコーン油剤を使用したときに特
に著しく、観察の結果、これらの変性シリコーン油剤は
単に糸条から脱落するだけではなく、工程中に与えられ
た熱や、空気中の炭酸ガスなどの影響によって少なくと
も１部が３次元樹脂化し、ローラやガイド上に固着して
容易に脱落しないため、上述の問題点を引き起こすこと
が明らかになった。

これらの問題は、従来の衣料用途や産業用途では、その
製糸条件が比較的穏やかであるので顕在化しなかったと
考えられるが、とくに高性能の炭素繊維を製造する際の
、製糸工程を中心とした高倍率延伸、および焼成工程で
の熱履歴が従来よりも厳しいものとなったために、著し
い障害となってきた。

例えば、特開昭５４−１３１０３２号公報にはこの課題
の解決に対して油剤の付与を製糸の最終工程で行うこと
が開示されている。しかし、この方法では製糸以外の工
程での問題を解決できない。

またＵＳＰ４００４０５３号公報には繊維を有機系の酸
化防止剤に含浸させることにより効率的に酸化反応を進
めて炭素繊維を得る方法が開示されている。またＵＳＰ
３９２３９５０号公報には、同様の目的で紡糸原液に対
して有機系の酸化防止剤を添加することが知られている
。しかしながら、これらの例では、シリコーン系油剤と
併用して、製糸、焼成工程の操業性を向上するという考
えは開示されておらず、しかも比較的多量の酸化防止剤
を使用する必要があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、製糸から焼成にいたる炭素繊維製造過
程において、油剤に由来するシリコーン化合物の樹脂化
や脱落物を防止し、高品位で同時に物性の優れた炭素繊
維を得ることができる炭素繊維用原糸の製造方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記課題は、少なくとも一成分は変性シリコー
ンであるシリコーン油剤を使用する炭素繊維用原糸製造
方法において、該シリコーン油剤に対して０．０１％〜
３．０％の酸化防止剤を加え、糸条に付与することを特
徴とする炭素繊維用原糸の製造方法によって達成できる
。

とくに酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、
キノン系酸化防止剤のうちから選ばれたものの１種また
はその混合物からなることを特徴とする炭素′ａ維川用
糸の製造方法によれば、より好適な結果が得られる。

本発明に適用するフェノール系酸化防止剤の例としては
、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのモノ
フェノール系、テトラクロロビスフェノールＡ、２，２
′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノールなどのビスフェノール系、テトラキス−［メチ
レン−３−（３′　５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，１．３
−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン等の高分子フェノール系、２，４
．６−チトラアミノフエノールなどのアミノフェノール
系などが代表的なものとしてあげられる。

アミン系の酸化防止剤の例としては、ジアルキルジフェ
ニルアミンなどがあげられる。

硫黄系の酸化防止剤の例としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、メ
ルカプトベンズチアゝゾール、テトラメチルチウラムジ
スルフィドなどが、リン系の酸化防止剤としてはトリフ
ェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォ
スファイトなどが、キノン系の酸化防止剤としてはクロ
ラニル酸、２−クロロアントロキノン、テトラクロロハ
イドロキノンなどが例示される。

これらの成分は単独でも使用可能であるし、例えばフェ
ノール系、アミノ系、キノン系から１種を選び、硫黄系
、リン系から１種を選んで、それらを混合して使用する
ことによってより効果を高めることが出来る。さらにこ
れらの油剤の樹脂化を阻止する補助成分として、リン酸
およびそのアルキルエステル、およびそれらの塩を油剤
に対して０．１〜ｌＯ％併用すると、−１効果が大きい
。

これらの酸化防止剤を糸条に付与する方法としては、油
剤原料に加える方法、乳化した油剤に加える方法、油剤
付与後別個に付与する方法があり特に限定されないが、
乳化した油剤に添加して付与するのがもっとも効果的で
ある。付与の量としては、油剤および酸化防止剤の種類
により変化するが、シリコーン油剤成分に対して０．０
１〜３゜０％とし、とくに０．１〜２．０９６が好まし
い。

酸化防止剤の型が３．０％以」二になると、工程中に固
体の析出物が生じたりしてかえって工程通過性の面で問
題があり、また、０．０１％以下では効果が少ない。

本発明に使用される変性オルガノポリシロキサンの例と
しては、下記構造式の物がある。

ここでＲ１、Ｒ８はアルキル基、水酸基、アルコキシル
基、アリール基、およびアルキル基、エポキシ基、チオ
アルコール基などを含む一価の有機基から選択される基
、Ｒ２）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、ま
たはフェニル基に代表される置換または非置換の１価の
炭化水素基、×１、×２はアミノ基、エポキシ基、アル
コキシル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、チオア
ルコール基、カルボキシル基、ハロゲン基などの変性基
を含む一価の有機基から選択されたものである。また’
Ｌｎ＋ｐは０または１以上の整数であって、ｍ＋ｎ＋ｐ
が１０〜２０００である。

とくに上記構造式のＲ１−Ｒ８がメチル基であり、ｎ＝
０て×２力収Ｃｔ（２）３−Ｎ１１（Ｃｌ１２）２ＮＩ
Ｉ２であるものに適用すると、炭素繊維繊維の物性と樹
脂化防止の面から好ましい。

本発明に使用する油剤としては、これらの変性シリコー
ン油剤の１種または２種以上の混合物を必須成分として
、必要に応じてジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどを加
えてもよい。

これらの油剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤などとともに乳化され、必要に応じて静電気防止剤な
どの他の成分を含んでいても良い。

油剤の付与量としては、通常糸に対して０．１〜２％の
範囲から選ばれる。

これらの酸化防止剤の添加が油剤の樹脂化を阻止する理
由は明確でないが、乳化した状態や糸条に付着した状態
の油剤を高温に加熱したり、空気に長時間暴露したとき
に発生するラジカルの反応を押さえて、油剤の３次元構
造の形成を阻止することにあると推定される。

本発明の油剤成分が適用できるプリカーサどしては、ア
クリル系、レーヨン系、ピッチ系、およびポリビニルア
ルコール系など特に限定されるものではなく、いずれの
繊維においても製糸工程から焼成工程で発生ずる樹脂状
脱落物を防止できるが、特にアクリル系繊維に対して適
用すると著しい効果が発揮される。本発明のアクリル系
繊維の例としてはアクリロニトリル（以下ＡＮと称する
）を主成分として含有し、好ましくは、９０重量％以上
、特に好ましくは９３重量％以上のＡＮと、好ましくは
１０重量％以下特に好ましくは７重量％以下のビニル基
含有化合物（以下ビニル系モノマという）との共重合体
からなるものである。

ＡＮと共重合するビニル系モノマの例としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル類
、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリル酸ヒ
ドロキシルエステル、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、酢酸ビニルや塩化ビニルの１種
または２種以上の混合物があげられる。ＡＮ系の共重合
体は乳化懸濁、塊状、溶液等の公知の方法を用いて製造
される。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造する方法とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシドなどの有機溶媒、硝酸、塩化亜鉛、
ロダンソーダ水溶液等の無機溶媒のポリマ溶液を紡糸原
液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸
法、溶融紡糸法によって紡糸し、繊維化する方法をあげ
ることが出来る。特に湿式、乾湿式紡糸法により紡糸を
行う場合には、水洗乾燥などのプロセスを含むため本発
明の効果がより顕著にあられれる。油剤は製糸工程で付
与してもよいし、製糸以後、焼成工程に入る間に付与し
ても良いが、原糸に均一に付着せしめるために製糸工程
で付与することが好ましい。特にアクリル繊維の場合に
は乾燥緻密化前の水膨潤状態の糸条に付与することが好
ましい。

油剤付与の方法としては、油剤の分散液や溶液に糸条を
浸漬した後に、ニップローラや圧縮空気を吹き付けるこ
とにより所定の付着量に調整する方法や、あるいはロー
ラ上に形成した油膜に接触させる方法、雰霧法により霧
状にして付与する方法などがあり、特に限定されない。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。炭
素繊維の性能（強度、弾性率）はＪＩＳＲ−７６０１に
準じて測定したエポキシ樹脂含浸ストランドの物性であ
り、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。

実施例アクリロニトリル９９，３％、イタコン酸０゜７％から
なるアクリル系共重合体の２０％ＤＭＳＯ溶液（４５℃
における溶液粘度が６００ボイスの重合体）を湿式紡糸
し、水洗しなから液浴中での延伸をおこない膨潤繊維を
形成した。第１表に示す添加物を加えたアミノ変性シリ
コーン（アミノ含有量０．８％）をカチオン系と非イオ
ン系の界面活性剤の混合物で乳化し、膨潤状態にある糸
条に付与し、乾燥後連続して延伸を行い、全倍率１２倍
で延伸て巻取った。この糸条を２００〜２８０℃の空気
中で安定化せしめ、のち最高温度１４００℃の炭化炉に
て窒素雰囲気中で炭化した。

このときの、特性を第１表に示す。ここで製糸工程の乾
燥ローラ上へ一定時間に蓄積した樹脂化物の量を測定し
て、工程安定化の指標とした。このように本発明の方法
によれば、シリコーン脱落物を大幅に減少させることが
出来、工程通過性に優れ、しかも高品質で高性能の炭素
ｆｉ８Ｋを製造できることが明らかとなった。

（以下余白）第１表酸化防止剤ｌ：酸化防止剤２：酸化防止剤３二酸化防止剤４：２．２°−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チル）フェノールジラウリルチオジプロピオネートトリフェニルフォスファイト酸化防止剤ｌにトリエチルフォスフェートを０．１ｚ添
加したもの。

（以下余白）（発明の効果）本発明の炭素繊維用原糸の製造方法によれば、特定の成
分を油剤に添加することによって、ポリオルガノシロキ
サン油剤の樹脂化を大幅に減少することが出来、乳化液
の安定性が向上する。また本発明の炭素繊維用原糸によ
れば、紡糸工程、耐炎化工程、炭化工程において発生す
るシリコーン脱落物が減少し、ひいては糸切れ、毛羽に
よる欠陥を改善し、しかも高品質で高性能の炭素繊維を
製造することが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１成分は変性シリコーンであるシリコ
ーン油剤を使用する炭素繊維用原糸の製造方法において
、該シリコーン油剤に対して０．０１％〜３．０％の酸
化防止剤を加え、糸条に付与することを特徴とする炭素
繊維用原糸の製造法。
（２）特許請求の範囲第１項の製造法において、酸化防
止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化
防止剤のうちから選ばれたものの１種またはその混合物
からなることを特徴とする炭素繊維用原糸の製造法。