JPH0291226A

JPH0291226A - 炭素繊維用原糸の製造方法

Info

Publication number: JPH0291226A
Application number: JP24363088A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Adachi; 安達　保夫; Moriaki Shirakata; 白方　盛秋; Yukio Izumi; 幸男和泉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素繊維製造用前駆体繊維（以下炭素繊維用原
糸という）の製造方法、特に品質および物性の優れた炭
素繊維を製造するのに好適であるとともに、炭素繊維の
製造に際して工程通過性が著しく改善された炭素繊維用
原糸を製造する方法に関する。

（従来技術）炭素′ａ維はその前駆体であるアクリル系、レーヨン系
、ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を紡
糸し、２００〜４００℃の空気や酸化窒素などの酸化性
雰囲気中で加熱焼成して、酸化１＆ｔｌに転換する耐炎
化工程を通過した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性雰囲気や真空中でさらに３００〜２５００℃に加熱
して炭化および又は黒鉛化する炭化、黒鉛化工程を経る
ことで得られており、複合材料用強化繊維や電気特性を
生かした用途などに幅広く利用されている。

特にアクリロニトリル系やピッチ系の炭素′ａ維製造工
程で原糸油剤としてシリコーン化合物を使用すると、単
繊維同志の融着を防止し優れた物性が得られることが知
られている。例えば、特開昭６０−１８５８７９号公報
には、アミノ変性基を有したオルガノポリシロキサン油
剤が開示されている。

従来、シリコーン油剤を用いて、特に長時間操業を行う
場合などには、製糸工程、耐炎化工程、炭化工程に油剤
として使用したシリコーンが一部脱落する問題点があフ
た。この油剤脱落物は工程途中において単繊維をローラ
やガイドに粘着させ、静電気を発生するばかりでなく、
糸切れや毛羽等を誘発し、工程通過性を阻む大きな原因
となるとともに、品位や物性を低下させる原因ともなっ
た。

この油剤の脱落物は、高性能炭素繊維を得るのに適して
いるといわれる変性シリコ−゛ン油剤を使用したときに
特に著しく、観察の結果、これらの変性シリコーン油剤
は単に糸条から脱落するだけではなく、工程中に与えら
れた熱や、空気中の炭酸ガスなどの影響によって少なく
とも１部が３次元樹脂化し、ローラやガイド上に固着し
て容易に脱落しないため、上述の問題点を引き起こすこ
とが明らかになった。

例えば、特開昭５４−１３１０３２号公報にはこの課題
の解決に対して油剤の付与を製糸の最終工程で行うこと
が開示されている。しかし、この方法では製糸以外の工
程での問題を解決できない。

これらの問題は、従来の衣料用途や、産業用途ではその
製糸条件が比較的穏やかであるので顕在化しなかったと
考えられるが、とくに高性能の炭素繊維を製造する際の
、製糸工程を中心とした高倍率延伸、および焼成工程で
の熱履歴が従来よりも厳しいものとなったためにミ著し
い障害となってきた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、製糸から焼成にいたる炭素繊維製造過
程において、油剤に由来するシリコーン化合物の樹脂化
や脱落物を防止し、高品位で同時に物性の優れた炭素ａ
維を得ることができる炭素繊維用原糸の製造方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記課題は、少なくとも１成分は変性シリコー
ンからなる原糸油剤を用いる炭素繊維用原糸の製造方法
において、該油剤の樹脂化を遅延または阻止する添加剤
を糸条に付与することを特徴とする炭素繊維用原糸の製
造方法によって解決することができる。

また特に油剤の樹脂化を遅延または阻止する添加剤が、
変性シリコーン油剤に対して０．００１％〜１０．０％
量のアルカリ性化合物であり、更にアルカリ性化合物が
、Ｒ＋Ｒ２Ｒ３ＲａＮ０ｔｌ、Ｍ、（Ｏ）ｌ）ｎならび
にそれらの弱酸塩からなる群より選ばれた１種またはそ
の混合物であることを特徴とする炭素繊維用原糸の製造
方法によるとより好ましい結果が得られる。

ここでＲ１〜Ｒ４はアルキル基であり、門はＮａ、　Ｋ
。

Ｃａ、　Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれたものであり、ｍ
、ｎはその化学量論比に応じた１以上の整数である。

変性シリコーン油剤の樹脂化は、一般に架橋による３次
元樹脂化が原因であると考えられ、熱、空気中の炭酸ガ
ス、酸素などによって加速される性質を持つ。

これらのシリコーン油剤の樹脂化を遅延または阻止する
成分の一例としては、変性シリコーン油剤に対して０．
００１〜１０．０％量、好ましくは０．１〜２９．０％
量のアルカリ性化合物を挙げることが出来る。

本発明に適用するアルカリ性化合物としては、ＫＯｆｌ
、ＮａＯＨ，Ｌｉ０ｔｌ、Ｍｇ（Ｏｆｆ）２．Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２．ＡＩ（０１１）３、　ならびにその炭酸塩、炭
酸水素塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などの弱酸塩が代表
的なものとして上げられるが、単独の溶液がアルカリ性
を示すものであれば、使用可能である。

また別の化合物群としてはアンモニア、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ
４ＮＯＨ１およびその弱酸塩の単独または混合物がある
。ここでＲ１〜Ｒ４はアルキル基である。

これらのなかで、製糸工程の熱履歴では分解蒸発しない
が、酸化工程のより高温の熱履歴では分解蒸発するもの
が、工程の脱落を防止し、しかも耐炎化、炭化時には飛
散するので、炭素繊維の品位、物性の点からより好まし
い。通常製糸工程は２００℃以下、焼成工程は２００°
Ｃ以上であるので、分解または飛散する温度が２００℃
前後の物が良好な結果を与える。その様な化合物の一例
として水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム等のテトラアルキル化合物が挙げられる。

又これらの樹脂化防止剤を糸条に付加する方法としては
、油剤原料に加える方法、乳化した油剤に加える方法、
油剤付与後別個に付与する方法があり特に限定されない
が、糸条に油剤を付与後別浴で付与するのがもっとも効
果的である。付与の量としては、油剤および添加化合物
の種類により変化するが、アルカリ性化合物の場合、油
剤成分に対して１０．０％以上とすると同浴で加える場
合には乳化安定性の面で、また分離して付与する場合で
も安全性の面から好ましくなく、０．００１％以下では
効果が少ないので、０．００１〜１０％、とくに０．１
〜２．０％が好ましい。

本発明に使用する油剤としては、アミノ変性、ポリエー
テル変性、エポキシ変性、メルカプト変性、アルコール
変性、カルボキシル変性、フッ素変性などの各変性シリ
コーンの単独又は混合物があげられ、必要に応じてジメ
チルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニ
ルシリコーンなどの非変性シリコーンを配合しても良い
。

これらのシリコーンの例としては、下記構造式の物があ
る。とくに、下記構造式のＲ１〜Ｒ８がメチル基であり
、ｎ＝０て×２が（ＣＨ２）３−Ｎｌｌ（ＣＨ２）２Ｎ
ｆ１２テあるものに適用すると、炭素繊維繊維の物性と
樹脂化防止の面から好ましい。

ここでＲ１、Ｒ８はアルキル基、水酸基、アルコキシル
基、アリール基、およびアルキル基、エポキシ基、チオ
アルコール基などを含む一価の有機基から選択される基
、Ｒ２）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、ま
たはフェニル基に代表される置換または非置換の１価の
炭化水素基、×１、×２はアミノ基、エポキシ基、アル
コキシル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、チオア
ルコール基、カルボキシル基、ハロゲン基などの変性基
を含む一価の有機基から選択されたものである。またｍ
、　ｎ、　ｐはＯまたは１以上の整数であって、ｍ＋ｎ
＋ｐが１０〜２０００である。

これらの油剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤などとともに乳化され、必要に応じて静電気防止剤な
どの他の成分を含んでいても良い。

油剤の付与量としては、通常糸に対して０．１〜２％の
範囲から選ばれる。

とくに塩基性化合物の添加が油剤の樹脂化を阻止する理
由は明確でないが、製糸工程、耐炎化工程において溶液
状あるいは糸条に付着した状態の油剤と空気中の炭酸ガ
スどの反応を押さえるとともに、ラジカルの発生機構に
も何等かの変化をもたらして、油剤の３次元構造の形成
を阻止することにあると推定される。

本発明の油剤成分が適用できるプリカーサとしては、ア
クリル系、レーヨン系、ピッチ系、およびポリビニルア
ルコール系等特に限定はされるものではなく、いずれの
繊維においても製糸工程から焼成工程で発生する樹脂状
脱落物を防止できるが、特にアクリル系繊維に対して適
用すると著しい効果が発揮される。

本発明におけるアクリル系繊維の例としては、アクリロ
ニトリル（以下ＡＮと称する）を主成分として含有し、
好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは９３重量
％以上のＡＮと、好ましくは１０重量％以下特に好まし
くは７重量％以下のビニル基含有化合物（以下ビニル系
モノマという）との共重合体からなるものである。

ＡＮと共重合するビニル系モノマの例としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル類
、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリル酸ヒ
ドロキシルエステル、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、酢酸ビニルや塩化ビニル等の１
種または２種以上の混合物があげられる。ＡＮ系の共重
合体は乳化懸濁、塊状、溶液等の公知の方法を用いて製
造される。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造する方法とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシドなどの有機溶媒、硝酸、塩化亜鉛、
ロダンソーダ水溶液等の無機溶媒のポリマ溶液を紡糸原
液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸
法、溶融紡糸法によって紡糸し、繊維化する方法をあげ
ることができる。特に湿式、乾湿式紡糸法により紡糸を
行う場合には、水洗乾燥などのプロセスを含むため本発
明の効果がより顕著にあられれる。油剤は製糸工程で付
与してもよいし、製糸以後、焼成工程に入る間に付与し
ても良いが、原糸に均一に付与せしめるために製糸工程
で付与することが好ましい。特にアクリル繊維の場合に
は乾燥緻密化前の水膨潤状態の糸条に付与することが好
ましい。

油剤付与の方法としては油剤の分散液や溶液に糸条を浸
漬した後に、ニップローラや圧縮空気を吹き付けること
により所定の付着量に調整する方法や、あるいはローラ
上に形成した油膜に接触させる方法、雰霧法により霧状
にして付与する方法などがあり、特に限定されない。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。炭
素繊維の性能（強度、弾性率）はＪＩＳＲ−７６０１に
準じて測定したエポキシ樹脂含浸ストランドの物性であ
り、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。

実施例アクリロニトリル９９．３％、イタコン酸０゜７％から
なるアクリル系共重合体の２０％ＤＭＳＯ溶液（４５℃
における溶液粘度が６００ボイズの重合体）を静置式凝
固浴により乾湿式紡糸し、水洗しなから液浴中での延伸
をおこない、膨潤繊維を形成した。第１表に示す添加物
を加えたアミノ変性シリコーン（アミノ含量０．８％）
を膨潤状態にある糸に付与し、乾燥後連続して再延伸を
行い、全延伸倍率を１２倍として巻取った。この糸条を
２００〜２８０℃の空気中で安定化させ、のち最高温度
１４５０℃の窒素雰囲気の炭化炉に導入して炭化した。

このときの特性を第１表に示す。ここで製糸工程の乾燥
ローラ上へ一定時間に蓄積した樹脂化物の量を測定して
、工程安定化の指標とした。このように本発明の方法に
よれば、シリコーン脱落物を大幅に減少し、工程通過性
に優れたしかも高品質で高性能の炭素繊維を製造できる
ことが明かとなった。

（以下余白）（発明の効果）本発明の炭素繊維用原糸の製造方法によれば、特定の成
分を原糸に添加することによって、紡糸工程における変
性ポリオルガノシロキサン油剤による樹脂化を大幅に減
少することが出来る。また本発明の炭素１＆維用原糸に
よれば、耐炎化工程、炭化工程において発生するシリコ
ーン脱落物を減少することにより、糸切れ、毛羽による
欠陥を改善し、しかも高品質で高性能の炭素繊維を製造
することが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１成分は変性シリコーンからなる原糸
油剤を用いる炭素繊維用原糸の製造方法において、該油
剤の樹脂化を遅延または阻止する添加剤を糸条に付与す
ることを特徴とする炭素繊維用原糸の製造方法。
（２）特許請求の範囲第１項の添加剤が、変性シリコー
ン油剤に対して０．００１％〜１０．０％量のアルカリ
性化合物であることを特徴とする炭素繊維用原糸製造方
法。
（３）特許請求の範囲第２項のアルカリ性化合物が、Ｒ
＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４ＮＯＨ、Ｍ＿ｍ（ＯＨ）＿ｎな
らびにそれらの弱酸塩からなる群より選ばれた１種また
はその混合物であることを特徴とする炭素繊維用原糸の
製造方法。ここでＲ＿１〜Ｒ＿４はアルキル基であり、ＭはＮａ、
Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれたものであり、
ｍ、ｎはその化学量論比に応じた１以上の整数である。