JPS6059116A - 炭素繊維製造用アクリル系前駆体繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系前駆体繊維から炭素繊維を製造する
に際し、前駆体繊維および炭素＃！雑の・す造工程並び
に製品における単１．載維間の融着を防止し、より生産
性良く高品質の炭素、繊維をイＩＪるための改善された
炭素繊維製ｆＩｒ用アクリル系目す刺体繊維に関するも
のである。

？ＩＣ来、アクリル糸繊維は炭素繊細、特にｉ情強力、
高弾性率のいわゆる〃ハイグレード〃炭素繊維の＋ｌ、
Ｊ　ｉｔ川用料として広く使用されている。

−股にアクリル繊維の紡糸方法としては、紡糸原液を湿
式、乾−湿式、乾式などで紡糸する方法があるが、これ
らの方法にはそれぞれ凝固・水洗−熱延伸・油剤付与・
乾燥緻密化工程からなっているために、熱延曲下稈、二
ンプローラによる脱水工程、乾１・、Ｖ！　！＠寒１化
下稈などで複数本の単繊維同志が融着（以下、？１′Ｌ
に融着というンしゃずいという問題がある。

さらに、アクリル系ｒ３ｉＪ駆体繊維（以下、中に前駆
体繊維という）がら炭素ｉ’ＪＬ：維を（ｊ４造する工
程のうち、酸化性雰囲気中で加処理ｊＪｊｉ　（。

繊維構造中にナフチリジン環等の環化１’ｆｌｌｌ’　
ｊｉ″工を形成せしめる。いわゆる耐炎化工］ｊ１１は
極めて重要な工程である。

この耐炎化工程ではｉｉＪ駆体１Ｍ、維が／りなくとも
２００℃以上という苛酷な条件下に加ｓ：、！（される
ため、該前駆体繊維は急激に化学的に変性し、かつ多用
の熱分解物がツム生し、耐炎化工程を汚染するために必
然的に融着を１！’ＬＦ　１−Ａ）すい。

このような融着を防止し、イ１イられる炭素ｆム１（維
の品質を保持するために耐炎化工程の加熱温度を下げる
と、長時間の加熱処理を余儀なくされ、工業的生産性が
低下し、製品コストか高くなるという欠点かある。

さらに、前述の如き前駆体７繊剤１の紡糸工程で発生ず
る融着、および耐炎化工程で発生する融着が多くなると
、紡糸工程、耐炎化工程。

炭化工程での糸切れか頻発し、ローラへの巻イζＪき１
毛羽の発生が多くなり、さらには得られた炭素繊維の品
質の低下が著しくなるということは一般によく知られて
いるところである。

したがって、かかる融着を防止することは１・、６品質
の炭素繊維を得るためのみならず、工業的生産性を向上
させ製品コストを低減させるために必要かつ重要な要件
である。

以上述べた融着の問題に加えて、該融着現象は繊維表面
の粗滑の程度によって差が認められ、表面が滑らかで凸
凹が少ない繊維はど融４か発生しやすい。換言すれば単
繊維間の接触面積が大きいほど融着が発生しゃずいと推
測されるか、このような意味において、ｉｉＮ粒子を使
用して単繊維間の融着を防止する方法としては、特開昭
４９−１０２９３０号公報に開示されている発明がある
。

この発明は静電気で開繊された前駆体繊維に、界面活性
剤で分散させた平均粒子径が２０μ以下で８μ以下の粒
子径のものの全体に占める割合いが４０重量％以上の炭
素粒子・を付着させる方法であるがら、明らかに紡糸時
に発生する融着に対しては何らのΔ［果も（１１（いし
、また直径十数μの単繊維が数千〜数万本集束されてな
る繊維束に対しては、繊に、１１東を構成する単繊維間
に均一に前述のような粒子を付着させることは極めて目
」輔である。かつ繊維の構成本数が増すにつれて静電気
による開繊も難しくなるから、粒子の付着ムラが増加す
るのを避けられないし、耐炎化工程における融着防止効
果も小さく、工業的には採用し哩いと云える。さらに、
炭化後の炭素繊維表面に炭素粒子が付着残存するのを防
止できないためにその後に必要に応じて施される表面電
解処理工程、サイジング付与工程などで炭素粒子が処理
洛中に脱落し、前記工程の汚染が問題になる。

そして、この問題を避けるために耐炎化後または炭化後
に超音波洗浄浴などで該炭素粒子を脱落させる工程を設
けると、繊維の配列を乱し、さらには毛羽が発生し、炭
素繊維の品質が低下するので採用できない。

他方、＋１１１駆体繊維に微粒子を付着させる製造法と
してｑ９公昭５２−３９４５５号公報に記載の発明があ
る。これは乾燥緻蕾化される以則のまだ水膨潤状態の繊
細を処理油剤を吸４ｆさせた平均粒子径５〜０．０１μ
の固体微粒子の分散液中に含と４させることによって、
繊維の細孔中への油剤の浸入を防げるというものである
。しかしながら、この方法も融着時１１−の点では前述
の方法とほぼｌｌ＋、１様な問題がある。

本発明の目的は上記の如き従来技術の欠点を解消し、高
品質の炭素繊細を生産性良く。

かつコストを大きくすることなく製造するだめの改良さ
れた前駆体繊維を提供ゼんとするものである。

本発明者らはこの目的を達成するために鋭意検討をした
結果、本発明を見い出したものである。

すなわち本夕８明は平均粒子径０．０１〜０．５μの炭
素　（黒鉛も含む）、嘲化チタン、シリカからなる群か
ら選ばれた少なくとも１神の微粒子を５〜ｌ　ＯＯＯＯ
ｐｐｍの範囲内で含有する炭素繊維製造用アクリル系ｉ
′ＩｉＪ駆体、ｉｌ・肺である。

本発明を以下にさらに詳細がっ共作的に説明する。

本発明において、前駆体繊維に含有される微粒子として
は、焼成中に蒸発したり溶１°〃１１シタリシテ、炭素
繊維の強度を低下させるものは好ましくなく、さらには
、醍終製品とじての炭素繊維の耐酸化性を低下させなｌ
／）もの。

すなわち炭素（黒鉛も含む）、醇化チタン。

シリカが好ましく、さらに好ましくは炭素かよい。一般
に衣料用合成繊Ｒ＆においては′ンヤ消し剤として醇化
チタンを含有させることは公知であり、ｒＱ維として伸
度が十分あるため物性的には同ら低下は見られないか、
炭素繊維製造用ｔ＜ｉｆ駆体繊維は衣料用よりも一般に
細繊度の繊維が要求され、また焼成後の炭素繊維の伸度
は極めて低くなるため、微粒子の含有に起因して繊維欠
陥や異物の形成が生じ易く、得られる炭素繊維強度はむ
しろ低下する。

時に１１１糸切れ２毛羽９巻付きの発生が多くなり、ま
た炭素徴ａｉの大きな欠陥異物となり、炭素繊維の強度
をむしろ低下させる。逆に平均粒子径が０．０１μ以下
では実質的に融着時１１・、効果は認められず、採用さ
れる平均粒子径としては００１〜０５μ、好ましくは０
．０５〜０３μの範囲が良い。

他方、微粒子の含有量は実際に使用する微粒子の平均粒
子径により相違し、Ｉ＋１！ｌ！培防ｊ１〕効果並びに
紡糸、焼成工程の操業安定性、炭素繊維の強度等を考慮
して決定される。すなわち、前記平均粒子径の範囲にお
いては、該微粒子の含有量は５〜１００００　ｐｐｍ　
、好ましくは５０〜５０００　ｐｐｍが良い。

本発明に用いられるアクリロニトリル系ポリマとしては
、少なくとも９２モル％のアクリロニトリルと、該アク
リロニトリルに対して共重合性で耐炎化促進能２有する
ビニル化合物、例えはイタコン酸、アクリル幽、メクク
リル酸およびそれらのメチル、もしくはエチルエステル
類、メタクリロニトリル、了クロレイン等の８モル％以
−ドとの共重合ポリマーを例示することかできる。また
、こわらのポリマーの重合方法は公知の乳化、懸濁、フ
ロイダル、塊状、および溶准の各１７合法のいずれも適
用できるが好ましくは溶液１Ｒ合かよい０ また、使用する薬品類（溶媒、モノマー。

市合聞始剤、その他車合助剤等）は純度の高いものをｊ
ｐ・ひ、好ましくけマイクロワインドフィルター、硅操
土焼結フィルター、カラス口（維フィルター、７０ロボ
アフイルター等の絹合せで口過した後に使用するのがよ
い。なお、混入する微粒子は分別をくり返して目的にｌ
ｌＣｌじた粒子径にできるだけそろえるのがよい。

微粒子の混入は、紡糸原液がＩＪ金孔から吐出される直
前よりも溶液重合の場合はその重合初期に、水系重合の
場合はポリマーを溶媒に溶解する時に行なう方がより均
一に混入できるので好ましい。

微粒子を混入した紡糸原液は口金前でスタチックミキサ
ー旬を用いてさらに均一に微粒子・を分１１１さセ、加
えて口金胤ｎｉ＋でフィルターを用いて池から混入した
粗大異物および該微’ＫＬ−ｒ−の、読焦物１９０渦す
ることか妊ま１．い−次いで口金孔を通し、公知の湿式
、乾−湿式。

乾式法で紡糸を行ないアクリル糸＋３ｉｊ駆体Ｍ　ｔ（
ｆを得ることができるが、この１．１４合に鍬紐表間か
平滑な繊維が得られやすい乾式、乾−湿式紡糸法を採用
すると融着１Ｉｊ１正効果か大きくより効果的で好まし
い。

融着１ｉ１ｊ止効果は、繊維表面１表ハ・ｒ　；’ｉｆ
ｓに（ｆ：庄する微粒子によってなされるものて−・・
つ・か以、繊角・１（構造を芯鞘構造とし、鞘部のポリ
マーに微粒子を混入させ、さらには芯／　’ｎｉ’）の
体４７）比をできるたけ大きくする方かより少ない混入
量で効果を示すので好ましい。

紡糸工程粂件は前に限定さ１するも０）でＬ）′ｆＡく
、公知のアクリル糸ニ′戒維のνＪ糸石１１１か採用１
される。

かくして得られた本発明の＋ｊｉｊ駆体誠Ｅ’ｊ！／ｌ
・ら炭素繊細を製造するに際しては、ｔｒｙ′Ｖ船寺公
知の；完成方法を採用できるか、一般に酸化性雰囲気中
にて２００〜４００℃てｌ１ｌｌメ′ｌξし１・、（什
、せしめる耐炎化工程と、次いて非１・ＩＱｚ化１’ｌ
：’ａ’ｔ：囲気中にて１０００°Ｃ以上の温度で処理
する炭化、黒鉛化工程からなる焼成法が採用される。

なお、耐炎化の雰囲気としては通常は空気が用いられる
。炭化、黒鉛化の雰囲気としてはチッ素、ヘリウム、ア
ルゴンなどが挙げられ、通常はチッ素が用いられる。

本発明の前駆体繊維は、その紡糸前にポリマー中に特定
種類、平均粒子径及び含有量の１１、Ｖ、粒子を混入せ
しめたポリマ溶液から）ヒ戊善°−°゛された１、裁糸
１１である 点に七１微か。ν）す、吹の如き１騒ねた作用効果を有
する。

（１）耐炎化工程での融着を防止することのみなら場、
１Ｊσ駆体熾維紡糸時の融層をも防止でき、高品質の炭
素繊維を工業的に生産性良（＋１ｉｊＪ造することがで
きる。

（２）」−記融着防止効果は、ｉＪｋ糾束紐束成本数に
関係なく効果がある。

（：３）　さらには、微粒子の融着防１１−効果により
、ｕｉｉ駆体ｉＡＱ　１（ｌｉの紡糸時にイ］−リされ
る必饗油剤量が低減できる。そのためＩＭｔ；ｆ炎化王
ゼ、Ｉてのタール汚れが改善され糸切れが減少する。

また、タール汚れのために実施される耐炎化炉の定期修
理の回数も凸ρ少しさらには排ガス処理が容易になるな
どの効果があり、工業的生殖性が著しく向［−する。

以下、本発明を実施例により説明刈る。

実施例１．比較例１ 黒鉛粒子を分別をくり返し第１表に示ずＦ　Ｊ’＋粒子
径の微粒子を得た。

アクリロニトリル９９５モル％およびイタフン１暫０５
モル％をジメチルスルホギシド（ｘ）ＭＳＯ）の溶媒中
で重合するに際し、得られる最終ポリマー量に対し５０
０　ｐｐｍになる」：うにＭ微粒子を混入させ２５時間
かけて重合を行ろ゛つた。また該微粒子を混入しない水
準も同様に重合を行なった。

得られた紡糸原液は、いずれもポリマー濃ｕｔ１１９、
　Ｏｗ　ｔ　％てあり、４５℃での粘度は？　５０ボイ
スであった。

上記紡糸原液を直径０．　ｌ　２　ｒｎ　、ホール数１
５００の紡糸口金を通し、一旦空気中に吐出させる乾−
湿式紡糸法により３工の空間を山１過させた後に、５５
％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させ、次いで水洗後に８０
゛Ｃの温水中で３５倍に延伸し水膨潤糸条を得た。

この膨潤糸条に刺着用、が０．５　ｗｔ％になるように
油剤を付与し表面温度か１３０℃のホットローラー上で
乾燥緻密化させ、次いで加圧スチーム中で２倍に延伸し
、単糸デニールｌｄ、、）−クルデニールが３０００Ｄ
の１）り躯体繊細を得た。

この前駆体１１”、、紐束の強伸度をテンシロンＵ　Ｔ
　Ｍ−ＩＩ型で測定した結果を第１表に示す。

なお強ｌ１ｌＩ度は＋１＝１５の平均値を示ず〇該）？
ｊｌ駆体繊体繊維れぞれについて２２０℃から２５０℃
まで段階的に温度を上げながらｒｎｒ熱空電空気中炎化
処理後、１４００℃のチン素雰囲気下で炭化処理を行な
った。

イｌられた肖ｉｆ：庸割（にエポキシ拵１１旧か今昌六
せ、硬化後、テンシロンを用いて強ＩＩ、！’　、　ａ
ｌｉｉｊｙＩ率を測定した（’ｎ＝１０の平均値）。そ
の結束を第１表に示ず。

第　１　表 第１表に示す１１ＱＪ、囲の微粒子の混入においては、
前駆体繊維の強伸度にはほとんと差は認めＩ：、れなか
ったか、焼成後の炭素繊鈴の−ｊ：！ｉ　ＩＩにはｊｌ
が認められ、本発明の効果は明らかである。

サンプルＡ］は前駆体繊維の１鯉着は認められず紡糸工
程の通過安定性は良好であり、耐炎化１１稈で番４わず
かに融着が認められたが比較的高１４１度の炭素繊維が
得られた。サンプル應２，３は紡糸工程、耐炎化工程を
通じて融着の発生は認められず、通過安定性良好で高品
質の炭素繊維かイυられた。サンプルＡ４は紡糸口［稈
耐炎化王程を通してわずかに毛羽の発生が認められたが
融着の問題はなく、比較的強度の高い炭素繊糸ＩＩか得
られた。

サンプル庸５は紡糸工程、耐炎化工程を通して融１ｊ　
ｌ；ｌ認められなかったが、粒子径か大きずさ−るため
に毛羽の発生が著しく、炭素繊維の強度か著しく低下し
た。サンプ／１ｚ７ｉｉ６は紡糸工程。

耐炎化工程での毛羽、融着が多く認められ、また炭化工
程での糸切れのトラブルが多く炭素繊維の強ＩＩｉも低
かった。

実１ｉ１１ｉ　（躬１２ 実施例１で得られたサンプルノ１≦３の１′１ｆＪ駆体
絨維を・１）３表に示すように合糸本数を斐え、実１ｊ
１．ｌ；例１と同様に耐炎化、炭化処理を行なった１号
、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させ硬化後、テンシロ
ンを用いて強度９弾性率をＨ１！ｌ定した。その結果を
第２表に示す。

第２表 本発明の効果は、繊維構成本数によらずイ１勿ｊである
ことか明らかである。

実施例３．比較例２ 実施例１において、重合するに際し平均粒子−径が０．
０７μの黒船微粒子を岐路ポリマー１１・（・二対し　
５００　ｐｐｍになるように〆１＾人し、申←←腋＃紡
糸時に油剤付着量を変えた他は実施１＋す］と同様にし
てＭ躯体繊維を得た。

また、比較例として該微粒子を混入することなく、紡糸
時に油剤付着量を変えた他は実施例１と同様にして前駆
体繊維を得た。

これらの＋４す躯体繊維を実施例１と同様に焼成ならび
に硬化処理し、テンシロンを用いて強度。

弾性率をｉｉｌ！ｌ定した。その結果を第３表に示す。

第　３　表 一ル汚れが多く認められ、実施例は比較的少ない油剤付
着量で高強度の炭素繊糸１１をｆすることかできるため
、耐炎化炉のタール汚れもｉｐＱ少できることか明らか
である。

特許出願人　東し　株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径０．Ｃ１１〜０．５μの炭素（黒鉛も含む）
   、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれた少なくと
   も１種の微粒子を５〜１１００００ｐｐの範囲内で含有
   する炭素繊維製造用アクリル系ｊｆｉＪ駆体繊維。