CN114892344A - 一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法。以聚丙烯腈为原料,以无机盐、亲核试剂或纳米材料为热氧化‑环化反应引发剂,采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纳米纤维膜,再通过240~350℃下的热氧化‑环化反应改变聚丙烯腈的分子结构。其特殊的梯形分子结构使得该纳米纤维膜可耐350℃以上的高温,即使在接触明火后依然可以保持其微观形貌和过滤性能。该纳米纤维膜在350℃时对PM2.5依旧保持着98.51%的过滤效率。此外,该纳米纤维膜还可以用于其他领域,如锂离子电池隔膜、阻燃隔热材料、消防服。其制备成本低廉,工艺简单,能耗较少,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于静电纺丝和空气净化膜技术领域,具体涉及一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法。
背景技术
化石燃料燃烧、废弃物焚烧等工业过程排放的PM2.5通常伴随有50~300 ℃的高温。随着排放标准的不断提高,传统的除尘工艺如布袋除尘展现出效率低,压降高、耐温性差等不足。静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维膜因其高效低阻的特性已经广泛应用于PM2.5过滤(ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 20, 23293–23313),然而高温PM2.5过滤是聚合物静电纺丝纳米纤维膜一直以来的短板。因为传统廉价的聚合物材料(如聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯等)虽然可以较易制备成静电纺丝纳米纤维膜,但其不耐热、易燃的性能使其无法应用于高温PM2.5过滤;特种塑料(如聚醚醚酮、芳纶、聚磺酰胺、聚酰亚胺等)虽具有较好的阻燃耐热性能,但其可纺性较差,材料价格较高,无法实现大规模纺丝。尽管一些无机材料(如SiO2、TiO2、BaTiO3等)也可以被制备成静电纺丝纳米纤维膜,但是其机械强度差,工艺复杂,材料成本高昂,废气和碳排放量较高,也无法实现大规模应用。因此,目前尚缺少一种可以用于高温PM2.5过滤的阻燃、耐热聚合物纳米纤维膜的简易方法。
针对上述现有的技术问题,本发明利用廉价聚丙烯腈为原料,提供了一种采用热氧化工艺制备阻燃、耐热PAN基静电纺丝纳米纤维膜的新方法。聚丙烯腈的链状分子结构经热氧化工艺可以转变为梯形分子结构,这种转变不仅使得原本的聚丙烯腈纳米纤维膜具备了耐热、耐溶剂等特性,而且实现了聚丙烯腈纳米纤维膜的本征阻燃,从而很大程度上缓解了传统聚合物纳米纤维膜易燃的缺陷,使其在高温PM2.5过滤方面具备了应用潜力。
发明内容
本发明提供了一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法。以廉价的聚丙烯腈为原料,添加适当的热氧化-环化反应引发剂,通过静电纺丝和热氧化工艺结合的方法制备具有耐热、耐溶剂、阻燃等诸多优良性能的聚丙烯腈基纳米纤维膜。
本发明的技术方案如下:
一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,由聚丙烯腈纳米纤维膜的制备、热氧化-环化反应2个步骤组成。
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备:
将质量百分比5~20%的聚丙烯腈粉末和一定量(质量百分比0.1~10%)的热氧化-环化反应引发剂(无机盐、亲核试剂、纳米材料等)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为10~30 kV,喷头与接收器之间的距离为10~30 cm,推注速度为0.1~2 mL /h,环境湿度为15~65%,纺丝温度为15~35 ℃。
热氧化-环化反应:
得到的纳米纤维膜在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、240~350 ℃下进行热氧化-环化反应,反应时间为10~300 min,反应加热升温速率为0.1~15 ℃/min。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进:
所述的聚丙烯腈的质量浓度,优选为11%~18 wt.%。
所述的热氧化反应引发剂,是氯化亚锡、醋酸锰、硝酸钴、醋酸锌等无机盐,是盐酸胍、盐酸羟胺等试剂,或者是氧化石墨烯,碳纳米管、纳米勃姆石等纳米材料。
所述的热氧化反应引发剂的浓度,优选为质量百分比0.1~5 wt %。
所述的纺丝电压,优选为15~20 kV。
所述的喷头与接收器之间的距离,优选为15~20 cm。
所述的推注速度,优选为0.4~0.6 mL /h。
所述的静电纺丝环境湿度,优选为35%。
所述的静电纺丝环境温度,优选为25 ℃。
所述的热氧化-环化反应温度,优选为260~300 ℃。
所述的热氧化-环化反应时间,优选为60~120 min。
所述的反应加热升温速率,优选为1~5 ℃/min。
本发明的有益效果是:
本发明填补了低成本、阻燃、耐热聚合物纳米纤维膜的技术空白。传统聚合物纺丝制备的纳米纤维膜普遍具有易燃、不耐热等不利特征;聚酰亚胺、PTFE等材料制备的纳米纤维膜虽然具有耐热性能,但其材料加工性能差,无法产业化应用;陶瓷纳米纤维膜原材料成本高,制备条件苛刻,碳排放量较大。
本发明原材料成本低廉,制备工艺简单,能耗较少,碳排放量较低。本发明用到的原料是廉价的聚丙烯腈,所需的纺丝条件较为宽泛,容易制得,且热处理温度在240-350 ℃左右,无需复杂工艺,有望实现中试应用。
本发明具有广阔的应用前景。本发明所述的热氧化聚丙烯腈基纳米纤维膜具备不燃、耐热特性,可耐350 ℃以上的高温,即使在遇到明火时依然可以保持纳米纤维膜的微观型貌和机械强度。其不仅可以作为空气净化膜用于高温PM2.5的过滤,还可以作为锂离子电池隔膜、阻燃隔热材料、防火服材料等应用于其他诸多领域中。
附图说明
图1为聚丙烯腈热氧化-环化反应过程及反应后的分子结构示意图。
图2为原料聚丙烯腈、实施例1和实施例1遇明火后的FT-IR光谱图。
图3为对比例1制备的聚丙烯腈纳米纤维膜SEM图。
图4为实施例1制备的聚丙烯腈基纳米纤维膜的SEM图。
图5为实施例5的热重分析谱图。
图6为实施例5制备的聚丙烯腈基纳米纤维膜在不同温度下对PM2.5的过滤效率图。
图7为对比例1的燃烧特征演示图。
图8为实施例11的不燃特性演示图。
图9为实施例11接触明火后聚丙烯腈基纳米纤维膜的SEM图。
图10为实施例11接触明火前后的PMs过滤性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将11%的聚丙烯腈和0.2%的氧化石墨烯(GO)溶解、分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。图2可知所制备的热氧化聚丙烯腈基纳米纤维膜在遇明火后分子结构不发生变化;图4可知制备的纳米纤维膜微观形貌在热氧化反应后依然保持完整;
实施例2
将5 wt.%的聚丙烯腈和0.1 wt.%的醋酸锰溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为10 kV,喷头与接收器之间的距离为10 cm,推注速度0.1 mL/h,环境湿度为15%,纺丝温度为15 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、240 ℃下进行热氧化反应,反应时间为10 min,反应加热升温速率为0.1℃/min。
实施例3
将20 wt.%的聚丙烯腈和10 wt.%的醋酸钴溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为30 kV,喷头与接收器之间的距离为10 cm,推注速度2mL/h,环境湿度为65%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例4
将11 wt.%的聚丙烯腈和0.5 wt.%的醋酸锌溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为30 cm,推注速度1 mL/h,环境湿度为65%,纺丝温度为35 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为300 min,反应加热升温速率为15 ℃/min。
实施例5
将11 wt.%的聚丙烯腈和5 wt.%的氯化亚锡(SnCl2)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17cm,推注速度0.7 mL /h,环境湿度为15%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、350 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。图5可知所制备的热氧化聚丙烯腈纳米纤维膜可以耐380 ℃的高温。图6可知制备的纳米纤维膜在350 ℃时对PM2.5仍然保持着98.51%的过滤效率。
实施例6
将11 wt.%的聚丙烯腈和4 wt.%的盐酸胍(CH6ClN3)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17cm,推注速度0.5 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例7
将11 wt.%的聚丙烯腈和2 wt.%的盐酸羟胺(CH6ClN3)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17cm,推注速度0.5 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例8
将11 wt.%的聚丙烯腈和2 wt.%的尿素溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL/h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例9
将11 wt.%的聚丙烯腈、4 wt.%的盐酸胍(CH6ClN3)以及3 wt.%的纳米二氧化钛溶解或分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例10
将11 wt.%的聚丙烯腈、4 wt.%的盐酸胍(CH6ClN3)以及3 wt.%的纳米二氧化硅溶解或分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例11
将11 wt.%的聚丙烯腈、4 wt.%的盐酸胍(CH6ClN3)以及2 wt.%的纳米勃姆石溶解、分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。图8、图9可知制备的聚丙烯腈基纳米纤维膜在接触明火后依然可以保持其原有的宏观和微观形貌。图10可知接触明火后的聚丙烯腈基纳米纤维膜对PMs依然具备优异的截留性能。说明接触火焰对制备的聚丙烯腈基纳米纤维膜的性能没有太大影响。
实施例12
将11 wt.%的聚丙烯腈和0.2 wt.%的氧化石墨烯(GO)溶解、分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,利用静电纺丝仪进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
实施例13
将11 wt.%的聚丙烯腈和0.5 wt.%碳纳米管溶解、分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17cm,推注速度1 mL /h,环境湿度为35%,纺丝温度为25 ℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。
对比例1
将11 wt.%的聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用静电纺丝法进行纺丝,纺丝电压为16.5 kV,喷头与接收器之间的距离为17 cm,环境湿度为35%,纺丝温度为25℃。将得到的纳米纤维膜先在60~80 ℃干燥以后,在空气气氛、280 ℃下进行热氧化反应,反应时间为120 min,反应加热升温速率为1 ℃/min。与实施例1对比,由图3可知,不加引发剂的PAN纳米纤维在热氧化-环化反应时会发生熔融,导致膜孔消失;由图7可知,纯的PAN纳米纤维膜极易燃烧,不能用于高温过滤。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
先将的聚丙烯腈粉末和一定量的热氧化-环化反应引发剂无机盐、亲核试剂或纳米材料溶解于溶剂中,再利用静电纺丝仪进行纺丝,得到的纳米纤维膜在60~80 ℃干燥,然后于一定温度和气氛下进行热氧化-环化反应。
2.根据权利要求1所述的一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,其特征在于,所述的聚丙烯腈占溶液总质量的5%~20%,所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
3.根据权利要求1所述的一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,其特征在于,所述的热氧化-环化反应引发剂中无机盐为醋酸锰、硝酸钴、醋酸锌、氯化亚锡,亲核试剂为盐酸胍、盐酸羟胺、尿素,纳米材料为氧化石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米勃姆石;所述的热氧化-环化反应引发剂添加量为总纺丝液质量的0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,其特征在于,静电纺丝过程的工艺参数为:纺丝电压10~30 kV,喷头与接收器之间的距离10~30 cm,推注速度0.1~2 mL /h,环境湿度15~65%,纺丝温度15~35 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于高温过滤的阻燃聚丙烯腈基纳米纤维膜制备方法,其特征在于,所述的热氧化-环化反应所需的气氛是空气气氛,反应温度为240~350 ℃,反应时间为10~300 min,反应加热升温速率为0.1~15 ℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的聚丙烯腈基纳米纤维膜,其特征在于,其应用领域是高温环境下的PM2.5过滤,或者是电池隔膜材料、阻燃隔热材料、防火服。
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