KR101234836B1 - 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

반습식 방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법이 개시된다. 상기 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 방법은, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계 응고욕의 비용매 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm의 간격을 두고 위치하는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 용액을 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계 및 상기 방사된 전구체 섬유를 방출 가이드에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함한다.
탄소섬유, 전구체, 반습식 방사, 비용매

Description

반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법{Apparatus and method for preparing carbon fiber precursor using half wet spinning}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반습식 방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 강도, 비탄성율 등이 우수하므로, 스포츠용품, 항공, 우주 산업뿐 만 아니라, 일반산업용으로도 널리 사용되고 있다. 탄소섬유의 용도를 확대하기 위해서는, 제조 비용(cost)의 감소와 탄소섬유의 고성능화가 필요하다. 탄소섬유의 고성능화를 위하여, 탄소섬유 전구체의 물성을 개선하기 위한 다양한 방법이 보고되고 있다. 예를 들면, 섬유 내부의 이물, 매크로 보이드(macro void) 등을 감소시키기 위하여, 모노머(monomer) 또는 폴리머(polymer) 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 59-88924호, 특공평 4-12882호 등에 개시되어 있다. 또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조에 사용되는 섬유 가이드의 형 상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 일본 특공평 3-41561호에 제안되어 있다. 한편, 전구체 섬유를 제조하고, 이를 고온에서 내염화 및 탄화하여 탄소섬유를제조하는데 있어서, 전구체 단섬유들이쉽게 접착되고, 이러한 단섬유 접착, 섬유표면 상처 등의 결함으로 인하여, 섬유의 강도가 저하된다. 이와 같은 단섬유 접착을 억제하기 위하여, 다양한 유제의 사용이 제안되고 있다. 예를 들면, 고급 알코올 등의 비실리콘 유제를 대신하여, 내열성, 이형성, 평활성 등이 우수한 실리콘계 유제의 사용이 제안되었다. 그러나, 상술한 바와 같은, (i) 원액의 여과, (ii) 가이드의 개선에 의한 섬유표면 결함의 생성 억제, (iii) 고성능 유제 사용에 의한 단사간 접착 방지 등에 의하여, 섬유의 매크로 결함의 생성을 억제할 수는 있지만, 섬유 자체의 특성, 특히 치밀성을 개선할 수는 없다. 따라서, 종래의 방법들에 의하여, 섬유의 고성능화가 충분하다고는 말할 수 없다.
일반적으로, 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조에 있어서는, 방사 원액이 습식 또는 건습식 방사에 의하여 방사되고, 용매와 비용매의 치환에 의하여 침전 구조가 생성되고 응고가 진행되므로, 본질적으로 보이드(void)를 포함한 치밀성이 낮은 구조의 전구체 섬유가 제조된다. 다만, 팽창사를 건조 및 치밀화하면, 보이드가 사라지지만, 이 경우에도 건조 치밀화 이전의 마이크로 피브릴 구조는 잔존하며, 이것이 소성 후 탄소섬유의 구조에 영향을 미친다. 따라서, 습식방사에 있어서, 방사 원액의 농도를 증가시켜, 전구체 섬유의 치밀화 정도를 향상시키고있다. 그러나, 방사 원액의 농도를 과도하게 증가시키면, 원액의 점도가 상승하여 방사성이 저하 된다. 또한, 공중합체에 친수성기를 도입하거나, 응고욕의 농도를 높이거나, 응고욕의 온도를 낮추는 경우에도, 전구체의 치밀성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 응고욕의 농도를 증가시키면, 다단의 응고욕이 필요하므로 효율성이 저하되고, 응고욕의 온도를 저하시키면, 원액 점도가 상승하고, 원액과 응고욕의 온도 편차에 의하여 토출 불균일이 발생하여, 섬도(denier)가 불균일하게 되는 등, 전구체 품질이 저하될 뿐 만 아니라, 생산성이 저하되고, 제조 비용이 증가하여, 공업적 생산에는 적합하지 않다. 또한, 건습식 방사법을 이용하여, 전구체의 치밀성을 향상시킬 수도 있지만, 건습식 방사법은 공업적 조업성 및 효율이 좋지 않아서, 제조 비용의 상승 요인이 된다
따라서, 본 발명의 목적은, 고품질 및 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 배향성이 우수하고, 보풀이 적은 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 조업성 및 생산성이 우수하고 저비용으로 운전할 수 있는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계 응고욕의 비용매 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm의 간격을 두고 위치하는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 용액을 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계 및 상기 방사된 전구체 섬유를 방출 가이드에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함하는, 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 배관를 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 공급받아, 섬유의 형태로 방사하는 방사 노즐 상기 중합체 용액의 방사가 이루어지며, 방사된 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하며, 상기 방사 노즐이 상기 비용매 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm의 간격을 두고 위치하는 응고욕 및 상기 방사 노즐의 하부에 장착되어, 방사된 섬유를 수직 방향으로 안내하는 방사 롤러를 포함하는, 탄소섬유 전구체의 제조 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 방법 및 장치는, 건습식 방사와 유사하게, 방사 노즐이 응고욕 표면 상부에 위치하므로, 마이크로 피브릴이 최소화된 치밀한 섬유를 제조할 수 있을 뿐 만 아니라, 고분자량 및 고점도 원액의 방사가 가능하고, 치밀화된 섬유의 제조를 위하여 응고욕의 온도를 낮추어 방사하여도 섬도의 불균일이 발생하지 않는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 방법 및 장치는, 습식 방사의 장점과 건습식 방사의 장점을 모두 가진다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 탄소섬유의 강도 등, 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 다른 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)을 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등), 알킬아민, 디아민(diamine), 트리아민(triamine) 성분, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 원액(용액)을 제조한다. 상기 유기용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 이들의 혼합물 등, 아크릴로니트릴 중합체를 용해 시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 중합체 원액에 있어서, 상기 중합체의 함량은 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 여기서, 상기 중합체의 함량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 어려워질 우려가 있다. 필요에 따라, 상기 중합체 용액을, 30 내지 70℃의 온도에서, 5 내지 10 마이크론의 금속 메쉬를 통과시켜 불순물을 제거한 후, 방사 공정에 이용한다.
도 1는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소섬유 전구체의 반습식(half wet) 방사 장치 및 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 반습식 방사 장치는, 방사 노즐(30), 비용매(22)를 수용하는 응고욕(20) 및 방사 롤러(42)를 포함한다. 상기 방사 노즐(30)은, 배관(32)를 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액(10, PAN)을 공급받아, 섬유(12)의 형태로 방사(토출)하는 통상의 방사 수단이다. 상기 응고욕(20)은, 중합체 용액(10)의 방사가 이루어지며, 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체 용액(10)을 고체상의 섬유(12)로 응고시키는 비용매(22, 응고액)를 포함한다. 상기 비용매(22)로는, 중합체 용액(10)의 유기용매와는 잘 혼합되지만, 중합체를 용해시키지 않아, 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비용매(22)로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 물과 상기 유기용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비용매(22)에, 유기용매가 사용될 경우, 그 함량은 35 내지 85중량%인 것이 바람직하다. 상기 비용매(22)의 온도는 통상 5 내지 85℃이며, 상기 온도가 너무 낮거나 높으면, 중합체 용액(10)의 방사가 원활이 이루어지지 못할 우려가 있 다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체 용액(10)은 반습식(half wet)법으로 방사된다. 본 발명에 사용되는 반습식 방사는, 습식 방사의 장점으로서, 방사 노즐(30)의 홀(Hole)간 간격(PCD, Pitch, 도 2 참조)을 최소화하여, 노즐(30)의 단위 면적당 홀수를 증가시킴으로써, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 건습식 방사의 장점으로서, 응고 치밀화 및 방사 속도를 향상시켜, 고농도 및 고점도의 방사 원액을 사용할 수 있을 뿐 만 아니라, 고분자량의 중합체를 방사할 수 있도록 한다. 본 발명의 반습식 방사에 있어서, 상기 방사 노즐(30)은, 상기 비용매(22)의 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 mm의 간격(gap, 도 1의 h)을 두고 위치한다. 여기서, 상기 방사 노즐(30)과 비용매(22) 표면 사이의 간격(h)이 1.0 mm 미만이면, 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 10.0 mm를 초과하면, 모세관 현상에 의한 비용매(22)의 상승이 어려울 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 응고욕(20)의 드래프트(Draft) 배율(노즐 홀의 원액 토출 선속도/응고사 권취(Take-up) 속도)은 0.2 내지 3.0배이다. 여기서, 상기 드래프트 배율이 0.2배 미만이면, 접사 발생의 우려가 있고, 3.0배를 초과하면 단사 발생의 우려가 있다.
본 발명의 반습식 방사에 있어서, 방사 원액, 즉, 중합체 용액(10)을 비용매(22)로 토출시킬 때, 비용매(22) 표면과 방사 노즐(30) 사이의 짧은 간격(h)에 의하여 모세관 현상이 발생한다. 이와 같은 모세관 현상에 의하여, 비용매(22)가 방사 노즐(30)의 표면으로 상승함으로써, 습식 방사와 유사하게, 중합체 용액(10)의 토출 시, 중합체 용액(10)과 비용매(22)가 바로 접촉한다. 그러나, 방사 노즐(30)과 비용매(22) 사이의 간격에서는, 짧은 순간 비용매(22, 응고액) 농도보다 높은 상태에서 응고가 이루어진 후, 비용매(22, 응고액)에서 응고가 이루어짐으로써, 응고욕(20) 드래프트(Draft) 배율이 상승하여, 치밀한 섬유를 얻을 수 있으며, 방사 생산 속도 또한 건습식 방사와 같은 생산속도로 생산이 가능하여, 공업적 생산 효율이 높고, 제조 비용의 절감이 가능하다. 또한, 비용매(22,응고액)의 농도를 높이지 않고, 중합체 용액(10)을 고농도 방사함으로써, 마이크로 피브릴이 최소화된 치밀한 섬유를 제조할 수 있고, 건습식 방사와 같이, 비용매(22) 표면 위에서 방사되므로, 고분자량 및 고점도 원액(10)의 방사가 가능하다. 또한, 치밀화된 섬유를 제조하기 위하여, 응고욕(20) 온도를 낮추어 방사하여도, 섬도의 불균일이 발생하지 않아, 고품질의 탄소섬유 전구체의 제조가 가능하며, 응고 치밀화에 의하여 보이드에 의한 탄소섬유의 결함을 최소화하여, 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 반습식 방사는 건습식 방사와 유사하지만, 건습식 방사의 경우, 방사 원액을 응고욕에 토출 시, 방사 원액이 공기 중으로 토출된다는 점에서, 본 발명의 반습식 방사와는 상이하다.
도 2는, 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 사용될 수 있는 방사 노즐의 평면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 방사 노즐(30)은 홀(Hole)간 간격을 최소화하여, 홀의 피치(Pitch) 및/또는 PCD(pitch circle diameter)를 각각 약 0.5 내지 2.0 mm로 최소할 수 있다. 여기서, 상기 홀의 피치(Pitch) 및/또는 PCD가 0.5 mm 미만이면, 접사가 발생할 우려가 있고, 10 mm를 초과하면, 모세관 현상의 발생이 어렵고, 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 방사 노즐(30)에는, 예를 들면, 직경이 0.05 내지 0.2 mm인 홀(hole)이 3,000 내지 48,000개 형성되어 있을 수 있다.
상기 방사 노즐(30) 하부의 비용매(22) 중에는, 방사된 섬유(12)를 안내(guide)하는 방사 롤러(42)가 장착되어, 상기 중합체 용액(10)이 비용매(22)의 표면에 대하여 수직으로 방사되도록한다. 이와 같이, 비용매(22) 중으로 방사된 섬유(12)는, 방출 가이드(44, guide roller)에 의하여, 응고욕(20)의 외부로 배출되고, 통상의 과정에 따라, 예를 들면, 20 내지 80℃의 물 중에서 수세된 후, 85 내지 97℃의 열수 연신욕 중에서 신장된 다음, 유제 처리되고, 120 내지 150℃의 가열 롤러에서 건조 치밀화된 다음, 120 내지 160℃의 가열 스팀에서 다시 신장되고, 와인더 등에 권취된다. 방사된 섬유(12), 즉, 탄소섬유 전구체는, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리되고, 불활성분위기 및 800 내지 2000℃에서 탄화처리되어, 탄소섬유로 제조될 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조된 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 탄소섬유 전구체의 제조
교반기가 장착된 50리터 반응기에, 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴(AN) 96중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량% 및 이타콘산(IA) 1중량%를 36cc/min의 속도로 주입하고, 상기 반응물 100중량부에 대하여, 산성아황산암모늄 2.0중량부 및 과황산암모늄 0.2중량부을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량부를 주입하였으며, 모노머와 물의 비는 1/5.5로 하여, 연속적으로 공급되도록 하였다. 중합온도는 55℃였으며, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간이 8시간이 되도록, 중합반응을 수행하였다. 반응기 출구로부터 중합체 수계 분산액을 연속적으로 얻었으며, 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고, 탈수하여 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
건조한 중합체를 디메틸설폭시드(DMSO)에 20중량% 농도로 용해시키고, 탈포 과정을 거쳐, 도프(dope) 원액을 제조하였다. 제조된 도프 원액을, 40℃의 온도에서, 도 1에 도시된 방사 장치를 이용하여, 반습식 방사(모세관 방사)하였다. 도 1에 도시된 반습식 방사 장치에 있어서, 3000홀, 직경 0.055 mm, PCD 및 피치(Pitch) 간격이 0.9 mm인 노즐(30)을 사용하였고, 노즐(30)과 비용매(22) 사이의 간격(gap)은 5 mm 였으며, 응고욕(20)의 응고액(22)은 15℃의 55중량% DMSO 수용액이었다. 방사된 섬유(12)를 세척, 열수 연장, 유제부여, 건조 치밀화, 스팀연신, 및 열고정하여 TDR 10.24배의 PAN계 전구체 섬유를 얻었다. 제조된 탄소섬유 전구체 섬유의 균일성을 확인하기 위하여, 섬도(denier) 균제도(CV%, coefficient of variation), 인장강도 및 인장강도 균제도(CV%)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 응고욕(20)의 팽윤사를 샘플링하여 팽윤도를 측정함으로써, 전구체 섬유의 치밀화도를 확인하였다. 상기 팽윤도는 수세사를 3000rpm으로 탈수 후 무게를 측정하고, 120℃ 하에서 2시간 건조 후 무게를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산한다.
팽윤도(%)=(탈수후 무게 - 건조후 무게)/건조후 무게 × 100
[실시예 2] 탄소섬유 전구체의 제조
홀 직경이 0.12 mm 인 방사노즐(30)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체를 제조하였고, 섬도 균제도(CV%), 인장강도, 인장강도 균제도(CV%), 및 팽윤도를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 3] 탄소섬유 전구체의 제조
홀 직경이 0.15 mm 인 방사노즐(30)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체를 제조하였고, 섬도 균제도(CV%), 인장강도, 인 장강도 균제도(CV%), 및 팽윤도를 측정하여, 표 1에 함께 나타내었다.
[비교예 1] 탄소섬유 전구체의 제조
홀 직경이 0.055 mm 인 방사노즐(30)을 사용하여 습식 방사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체를 제조하였고, 섬도 균제도(CV%), 인장강도, 인장강도 균제도(CV%), 및팽윤도를 측정하여, 표 2에 나타내었다.
[비교예 2] 탄소섬유 전구체의 제조
홀 직경이 0.012 mm 이고, PCD 및 피치(Pitch) 간격이 1.9 mm인 방사노즐(30)을 사용하여 건습식 방사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체를 제조하였고, 섬도 균제도(CV%), 인장강도, 인장강도 균제도(CV%), 및팽윤도를 측정하여, 표 2에 함께 나타내었다.
.
[비교예 3] 탄소섬유 전구체의 제조
홀 직경이 0.012 mm 이고, PCD 및 피치(Pitch) 간격이 0.9 mm인 방사노즐(30)을 사용하여 건습식 방사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유 전구체를 제조하였고, 섬도 균제도(CV%), 인장강도, 인장강도 균제도(CV%), 및 팽윤도를 측정하여, 표 2에 함께 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3
중합체 조성 및 물성 AN/MA/IA = 96/3/1, 고유점도 1.65, 수율 85%
Dope 원액 농도 20 중량%
응고사 팽윤도(%) 180 185 190
섬도 균제도CV% 6.7% 6.4% 6.0
강도 인장강도(g/d) 7.2 7.5 7.8
인장강도 CV% 6.5% 6.4% 6.6%
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
중합체 조성 및 물성 AN/MA/IA = 96/3/1, 고유점도 1.65, 수율 85%
Dope 원액 농도 20 중량%
응고사 팽윤도(%) 200 182 접사발생
섬도 균제도 CV% 10.5% 6.4% 접사발생
강도 인장강도(g/d) 6.5 7.5 접사발생
인장강도 CV% 7.5% 6.4% 접사발생
상기 표 1 및 2로부터, 본 발명에 따른 반습식 방사의 경우(실시예 1 내지3), 전구체 섬유의 치밀화도, 섬도(denier)의 균제도(CV%), 인장강도 및 인장강도 균제도(CV%)가, 습식 방사의 경우(비교예 1)보다 매우 우수하였으며, PCD 및 피치(Pitch) 간격이 큰 방사노즐을 사용한 건습식 방사의 경우(비교예 2)와 동일 수준의 품질을 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소섬유 전구체의 반습식(half wet) 방사 장치 및 방법을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법에 사용될 수 있는 방사 노즐의 평면도.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴계중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;
    응고욕의 비용매 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm의 간격을 두고 위치하는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 용액을 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 방사된 전구체 섬유를 방출 가이드에 의하여, 응고욕의 외부로 안내하는 단계를 포함하며,
    상기 방사 노즐에 형성된 홀의 피치(Pitch)가 0.5 내지 0.9 mm 이고, 홀의 직경이 0.05 내지 0.2 mm 이며,
    상기 중합체 용액을 상기 비용매로 토출(방사)시킬 때, 상기 비용매 표면과 상기 방사 노즐 사이의 간격인 상기 1.0 내지 10.0 mm의 간격에서 모세관 현상이 발생하여, 비용매가 상기 방사 노즐의 표면으로 상승함으로써, 상기 방사 노즐에서 방사된 중합체 용액과 비용매가 바로 접촉하는 것인, 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 응고욕에서의 드래프트 배율이 0.2 내지 3.0배인 것인, 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 방법.
  5. 배관을 통하여 액상의 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 공급받아, 섬유의 형태로 방사하는 방사 노즐;
    상기 중합체 용액의 방사가 이루어지며, 방사된 중합체 내부의 유기용매를 확산시켜 제거함으로써, 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하며, 상기 방사 노즐이 상기 비용매 표면 상부에 1.0 내지 10.0 mm의 간격을 두고 위치하는 응고욕; 및
    상기 방사 노즐의 하부에 장착되어, 방사된 섬유를 수직 방향으로 안내하는 방사 롤러를 포함하며,
    상기 방사 노즐에 형성된 홀의 피치(Pitch)가 0.5 내지 0.9 mm 이고, 홀의 직경이 0.05 내지 0.2 mm 이며,
    상기 중합체 용액을 상기 비용매로 방사시킬 때, 상기 비용매 표면과 상기 방사 노즐 사이의 간격인 상기 1.0 내지 10.0 mm의 간격에서 모세관 현상이 발생하여, 비용매가 상기 방사 노즐의 표면으로 상승함으로써, 상기 방사 노즐에서 방사된 중합체 용액과 비용매가 바로 접촉하는 것인, 탄소섬유 전구체의 제조 장치.
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