JPS6197422A - 高強度炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた機械的性質並びに表面的性質を有する高
強度炭素繊維およびその高強度炭素υ（紺を製造するこ
とに関する４）のである。

近年、炭素繊維はその１憂れた機械的性質（高強度、高
弾性、低比重等）を利用し、プラスチック、金属、セラ
ミックスと複合１ヒし、アドノ＼ンスト・コンポジット
とじて使用されている。

特に、炭素繊維強化プラスチックは、宇宙航空１瓜、自
動車、産業機械、レジャー等に広く実用化されている。

〔従来の技術〕

これらの利用分野において、更に材料の高性能化が要求
され炭素繊維の高強度化が図られている。すなわち、炭
素繊維の引張強度は初期にば３００　ｋｇ　／　ｍ　ｒ
ｄ前後であったが、最近は４００呟／　ｍ　ｎ（のちの
が市■すされろ様になり、更にじ１５００　ｋｇ／　ｍ
　ｍのものが要求される様になってきた。

しかし、５００　ｋｇ／　ｍ　ｍの引張強度を有する炭
素繊維ＧＪ゛、従来の製造方法の改良では容易にはｉ１
７ラレす、また現在市ｌｊシされている強度４００　ｋ
ｇ／　ｍ　ｒｄの炭素紙￥１１１：でも、複合材料とし
た時、充分に繊）イト性能を発揮できないものが多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

７１ζ発明り才これらの問題点を解決し、引張強度４０
０　ｋｇ／　ｍ　ｎ（以上の炭素繊維を１７、しかもこ
の炭素（哉Ｉｆを使用した複合拐料が高強度であること
を可能にしようとするものである。

すなわち、従来の炭素紙Ａｉｄ　！ＩＮＪ造技術におい
ては、紡糸時にプレカーサーに異物が混入することを防
止したり、繊維表面に油剤を塗布して、耐炎化、炭素化
時の繊維の膠着を防ＬＬしたりしこ、欠陥の少ない炭素
繊維を１・！］造し、これを表面処理することによって
１削脂との馴染みを良くして複合材１′４の性能を良く
するという方法が採用されていたが、本発明においては
、炭素繊維るこ好）内なるプレカーサーを採用すること
で高強度炭素繊維が得られ、しかもその炭素繊維の形状
が起伏に富んでいる為、７トリノクスとの結合を良くし
複合材料の性能を発揮できるというまさく、こ−石二鳥
に二つの問題点が解決できること力く突きＩにめられた
。

（ｔｊ、ｊｌ、１５りを解決する為の手段〕本発明者達
は、炭素紙Ｈ５１［に好適なるポリアクリロニＩ・リル
（ＰＡＮ）プレカーサーを得る為に、従来の衣料用繊維
製造とは違った観点から検討を６１εりてきた。その結
果、衣料用繊維としては欠陥とされてきた失透やフィブ
リル化が炭素ム（雑用プレカーサーとしてはマイナスに
作用せず却ってプラスに作用することを発見し、更に検
討を進めて本発明に到った。

すなわち、本発明はポリマー濃度１〜７％のポリアクリ
ロニトリル／純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡糸原液を０．５
以上のドラフト率で凝固浴中に紡糸した後、水洗、乾燥
、延伸工程において１０〜２０倍の総延伸を行なって得
られる直径９μｍ以下のプレカーサーを得、ごれを常法
Ｖこより耐炎化処理、炭素化処理する高強度炭素繊維製
造方法であり、またこの方法で得ることのできる高強度
炭素繊維は、その横断面が凹凸ｇＢを有する略円形であ
り、その最大直径５μｍｌ以下であって、この凹凸部は
繊維長手方向に沿って延在して側面に襞を形成し、隣接
する凸部から凹部−・の落差が０．１μｍ以上のものが
１本の繊維の１横断面当り平均１０個以上ある高強度炭
素繊維であって複合材料に適した高強度炭素υｌｌ維で
ある。

本発明の持つ意味を以下順次説明する。

■　塩化亜鉛濃厚水溶液：塩化亜鉛濃度５０〜７０％の
塩化亜鉛水溶液はＰＡＮの溶剤として知られているが、
特に塩化亜鉛濃度５５％以上の濃厚水／８液は分子量１
００，０００程度のポリマーも容易に熔解し、しかも、
ポリマー分子が戊く伸び、分子が相互にからみあった状
態（高粘度を呈示する）にすることができる。

塩化亜鉛水溶液中に塩化ナトリウム等の非溶剤を数％混
入させて紡糸原液の粘度を低下させる方法が操業を容易
にするので、衣料用繊細に採用されている様であるが、
この方法は好ましくない。

才なわぢ、この方法は貧溶剤化により、分子が良く伸び
ずに熔は込む為、粘度が低いのであって、分子が伸びて
いない為、１１Ｎ　Ａ１Ｇ性能上あまり好ましくない。

塩化亜鉛の純度として９８％以上、好ましくは９９％以
上が良い。

（塩化亜鉛の中には、Ｚｎ　ＯあるいはＺｎ　　（ＯＨ
）２が塩基性塩（Ｚｎ　（Ｏｆｔ）　ＣＩ）の形で１％
前後含まれることが多いが、これらは塩化亜鉛ＺｎＣｌ
２として扱うものとする。純度の対象となる不＋＋÷什
＋＋＋＋ 鈍物は、Ｎ　ａ　＋　Ｃａ　＋　Ｃｕ　＋　Ｆ　ｅ　＋
　Ｎ　１１．、、等の陽イオンから成る化合物であり、
陰イオンとしてはｓｏｉが主なものである。） ■　ポリマー濃度：通常ポリマー濃度は、その溶剤が熔
解しうる最大重のポリマー濃度が採用されている。その
理由は、溶剤使用量を少なくするという経済的理由もあ
るが、凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイ
ドの少ない緻密な構造の繊維を作るというか明が大きい
。炭素υｋ　ｌ’ｆｌｉ用のプレカーサーを作る場合に
おいても、蛾χ、１１内部を緻密化する為、ｌ目ｉポリ
マー濃度、凝固浴低温化、紡糸（゛ラフトの低減等が採
用されてきた。しかし、これらの方法によるプレカーサ
ーから得られた炭素繊維゛は表層部のみが発達したグラ
ファイト（荷造を有し、内部ば、グラファイトの配列、
結晶１ヒが不充分なものであった。

純度の高い塩化亜６７）を使用すると、溶液重合法では
、股大約１３重量％のポリマー濃度１・こすることか可
能であるにもかかわらず、我々が１〜７市計％（好まし
くは２〜６％）を採用するｒ１１！由は、凝１Ｍしてｘ
ｉｌ！（（ｆ：となる１緊にポリマー濃度が低いと繊維
表面から繊維内部への凝固液（希薄塩化亜鉛水溶液）の
拡１）ｋが速くなる為、繊に、１「表面と内部の差がで
きなくなるからである。ずなわぢ、ポリマー濃度を下げ
ることば繊維内部力言共維表面に１斤い条件で形成され
ることδこなるので、この様な条件下で作成されたプレ
カーサーから得られる炭素をへ維δ１１：、内１Ｎ”　
ＴＩＥでよく発達したグラファイト構造を有し、高強度
を示す。

ポリマー濃度を下げることによって得られるもう一つの
メリットは繊肺：の細径化である。

紡糸条件（紡糸原液吐出速度、ドラフト率、その１ｌｈ
ｏ−ラ速度等）を一定にしておき、ポリマー濃度のみを
変えると、例えば８％のポリマー濃度に対し４％のポリ
マー濃度では１／モ繊維径のプレカーサーを得るこ七が
できる。プレカーサーをｈｍ径化すると耐炎１ヒ、炭素
化時の繊維表面一内部不均質化を防１Ｆでき、高強度炭
素繊維をｆ！７やすい。

以上の様な効果を得る為乙こば、ポリマー濃度が低い程
良いが、１％以下のポリマー濃度１、こすることばポリ
マーの分子量を非常に大きくする必要があり、コントロ
ールが困Ｗｉｔとなり、また経済的デノリソトも大きい
。

■　トラフト率；ドラフト率とは、凝固浴内で、紡糸原
液を凝固させ、繊維を形成させる際に、どれ程引っ張っ
たかの指標となるもので、（’；５Ｖ固浴の引き取りロ
ーラーの速度を紡糸ノズル孔での紡糸原液速度（吐出線
速度）で徐した　′値で示される。１−ラット率につい
ては低い方が良いという意見がある。すなわち、内部緻
密化の為、凝固浴内でばあまり配向させず、延伸工程で
一挙に配向させるという考えである。しかし、本発明の
様な低ポリマー濃度においては、トラフト率を大きくし
ないと、却ってＩｌｉ維内部の空孔が多くなり好ましく
ない。

低ポリマー濃度でドラフト率を大きくすると、高ポリマ
ー濃度の場合より、ポリマー分子６才より配向され、非
常フィブリル化しやすい状態となる。従って、この方法
で得られる繊維は一本の繊維の内部が多数のミクロ繊維
の集合体となり、繊維内部がｔ４に維表面と同じ様な状
態になっている。繊維の側面はこれらのミクロ繊維の為
、襞が多く　、ｆｉｔっで繊維横断面は周辺に顕著な凹
凸を有している。炭素繊維とした時、この側面の起伏が
炭素繊維の表面積を増やし、７１へリソクスとの結合力
を良くして複合材料の強度を高めるのに役立つ。

また、ドラフト率を高めることは繊維のｉｎｎｎｎへの
寄与も大きい。ドラフト率は、ノズルの状態やその他の
紡糸条件によって適宜選択されるが、０．５以上好まし
くは】、０〜最大ドラフト率の９０％、特に好ましくは
、　１．２〜１．８が良い。

例えばノズル孔径１２０μｍ、孔長（Ｌ）／孔径（Ｄ）
＝３のとき、最大ドラフト率は２．３であったが、ドラ
フト率１．２〜１．８で非常に良い結果を得た。〔最大
ドラフト率：吐出線速度に対し、引き取りローラー速度
が大きすぎる為、凝固浴内で糸切れを起し始める時のド
ラフト率〕 本発明を実施するに際して用いるＰＡＮはアクリロニト
リルが１００％のものを使用できるが、操業性改善の為
１０％未満の共重合物が入っても良い。共重合モノマと
しては、α−クロルアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸。

メチルアクリレート、メチルアクリレート。

バラスヂレンスルホン酸、パラスチレンスルボン酸エス
テル、等が挙げられる。

１〕八Ｎの分子１πし］二Ｇｏ、［１００〜３００，０
００　（シュクウディンガーの粘度式による）が好まし
いが、ン３ミリマーＩＮ度が低い（１〜３重１■％）場
合は高分子量が、またポリマー濃度が高い場合（５〜７
重）Ｕ％）では低分子量が紡糸原液粘度を適度（３０〜
３，０００ボイズ）に（采つのにに了ましい。

本発明における紡糸原液の作成方法は、溶液↑ｎ合で直
接作成するか、あるいは別途にポリマーを作成し、これ
を純塩化亜鉛水溶ｌ＋Ｅに／８解するかいずれでも良い
が、前者の方が高分子量のポリマーを熔１桿しやすく、
また経済的にも良い。

本発明においては凝固浴条件を次の様にすることでより
効果的にすることができる。すなわち、凝固時に繊♀１
［内部の溶剤、凝固液の拡散は早めておくが、繊維表面
での拡散はできるだけ抑制することで繊維全体の均一化
がはかれる訳である。

・紡糸原液温度を５０°Ｃ以下、好ましくは（４０〜−
１０°Ｃ）に保つ。

・凝固浴希薄塩化亜鉛水溶液の塩化亜鉛濃度を２５〜３
０重量％に保つ。

・凝固浴温度を１５°Ｃ以下、好ましくは（１０〜−１
０°Ｃ）に保つ。

凝固浴を出た繊維は、常法により希薄塩化亜鉛水７ＦＦ
液もしくは水中で、必要により冷延伸。

水洗、次いで乾燥、熱延伸などの工程を経るが、この１
１ηに約１０〜２０倍の総延伸を受ける。延伸が不充分
であると繊維内部の分子あるいυオフィブリルの配向が
不良の為、繊維強度が低く、また繊維径も太い。延伸を
２０倍以上にすると糸切れが起り工程不安定となる。こ
の繊維はそのまま耐炎化、炭素化しても良いが、一旦、
高温（蒸気、熱水、乾熱）で５〜１５％収縮さモろ、い
わゆる弛緩処理を行うと、耐炎化工程の１榮業性を改善
できる。

本発明においては、’ｌＬｆ固浴を出た直後の繊維径か
細い為、」−記の様な通常の紡糸方法で直径９ｔｔｍ以
下の繊維（プレカーサー）にすることができる。弛緩処
理後の繊維は通常４０〜７０ｋに　／　ｍ　ｇの引張強
度と１５〜２５％の伸度を有している。

〔作　用〕

この様にして得られた直径９μ川以下のプレカーサーは
常法により耐炎化、炭素化工程を経て炭素繊維となるが
、直径の大きい繊維に比較して耐炎化時間が短かくなる
ばかりか、耐炎化時に伸張しやすくなり、弛緩処理した
プレカーサーは３０％以上伸張でき、より細い炭素繊維
とすることができる。第１表はプレカーサーの直径と最
適耐炎化条件および得られた炭素繊維の性能である。

ｌｌｌ Ｊ パ ＊　］、　：　ＪＩＳ　Ｒ７６０１に基づき糸長２０ｃ
ｍのストランド強度。（Ｎ−４の平均） ＊２：前半２４０°Ｃ１後半２６０°Ｃの耐炎化炉にて
の値。

以上の様にして得られた炭素繊維は、これ迄になく細く
、しかも側面に凹凸が多い為、複合材料とした時、マト
リックスとの接触面積が広くなり、従って繊維−マトリ
ツクス間の剪断強度を大ぎくでき、また複合材料の引張
強度も大きくなることが発見された。

この炭素繊維の側面の凹凸は前記した様にマトリックス
との接触面積を増やす他に、マトリックスと繊維を物理
的に結合させる、いわばクサビの役目をする。従って凹
凸の山から谷、谷から山への角度りま急な程良く、また
落差も大きい方が良い。５μｍ以下の炭素繊維の横ＩＩ
Ｊｉ面を走査型！ｌｉｔ　’ａ境で観察すると通常３０
〜６０箇所の凸部（山）およびそれに対応する四ｆＨ（
（谷）が存在するが、谷の底から山の頂上までの高さ、
ずなわち凸部から凹部への落差が０．１μｍ以上ある処
が１本の繊維の１断面当り平均１０箇所以−１−あるｉ
′！：１１強度炭素繊維において、特にマトリックスと
の結合が良い。特に、凸部から凹部への落差が０．１μ
ｍ以」−ある処が２０箇所以上ある場合、および凸部か
ら凹部への落差が０．３〜０．５μｍある処を２箇所以
」−含む場合において、川にｔＪ、Ｉ！維とマＩ・リソ
クスの結合が良かった。

第１図は本発明の高強度炭素繊維を表わず拡大１１１旧
り２図であり、参照符号３は側面の襞であり、同４ばｌ
＆ｉ断面におりる凸部、同５は溝断面におしづる凹部で
ある。

第１表の炭素繊ｆｆ、ｌＢを同一条件下、Ｎａ０Ｉｌ水
溶液中で電解表面処理した後、エポキシ樹脂と複合材料
化した時の成域的性質を第２表に示した。

第　　２　　表 求Ａ：＋本の繊維当り凸部から凹部への落差が０．１μ
ｍ以上ある処の数（３０本の平均） 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実）ｆＩｉ例１゜ 共重合モノマーとしてメチルアクリレ−＋−５％、イタ
コン酸２％を含有するアクリロニトリルを６０％純塩化
亜鉛水溶液中で常法によ”１重合し、重合体濃度５．５
重量％の紡糸原１１νを得た。

分子１ｎ１３万、粘度１９０ボイズ（４５°Ｃ）であっ
た。この紡糸原液を孔径１２０μ印、孔数９，０００の
ノズルを用い、紡糸原液ｆ黒度３０°Ｃ，凝固浴？ｉ！
度７℃、凝固浴塩化亜鉛水溶液中塩化亜鉛濃度２９％の
条件下、吐出線速度０．７　ｍ　／ｍｉｎ、ドラフト率
】、４にて紡出した。この繊維を水洗（冷延伸を含む）
、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸（蒸気圧２ｋｇ　／　ｍ　
ｍゲージ）し、計１４倍の総延伸を与え、しかる後９０
℃湿熱弛緩させ、プレカーサーを得た。このプレカーサ
ーは直径８．２．ｕｍ、引張強度５６ｋｇ／ｍｍ、伸度
２１％で　あ　っ　ノこ。

このプレカーサーを前半２４０℃、後半２６０°Ｃの耐
炎１ヒ炉を５０％の伸張を与えつつ、２４分間の滞在時
間にて通過させた。

次いで高純度窒素雰囲気で１３００℃に加熱された炭素
化炉内を５分間で通過させ炭素繊維とし、更に１０％苛
性ソーダ水溶液中で繊維に５Ｖ。

５０ｍＡの電力を加え表面処理を行った。この炭素繊維
は直径４．６μｍ、引張強度５０２　ｋｇ　／　ｍ　ｍ
、弾性率２８．６　Ｔｏｎ／　ｍ　ｒｒｆであった。ま
た、繊維３０本の断面を走査型電子）１ｎ微鏡にて測定
した時、凸部から凹部への落差が０．１μｍ以−ヒある
処は１木当り平均３２箇所あり、０．３μｍ以」二の落
差の処は平均５箇所見られた。更に、この炭素繊維とエ
ポキシ樹脂との複合材料は繊維含有率５６容積％、引張
強度２７５　ｋｇ　／　ｍ　ｔｄ、層間剪断強度１．３
．０ｋｇ　／　ｍ　ｍを示した。

実施例２゜ 実施例】に使用した紡糸原液に６０％純塩化亜鉛水溶液
を添加し、重合体濃度４．５％、粘度８５ボイズ（４５
°Ｃ）の紡糸原液を得た。

これを実施例と全く同じ条件で紡糸し、直径７．４μｍ
、引張強度５９ｋｇ７ｍｍ、伸度２２％のプレカーサー
を得た。

このプレカーサーを前半２４０°ＣＸ後半２６０°Ｃの
耐炎化炉を５５％の伸張を与えつつ、２３分間の滞在時
間にて通過させ、次いで】３００°Ｃ１５分間で炭素化
し、更に１０％苛性ソーダ水溶液中で表面処理を行った
。

この炭素繊維は直径３．９μｍ、引張強度５２１ｋＨ／
　ｍ　ｒｒｆ、弾１２に率２Ｂ、２　Ｔｏｎ／　ｍ　ｍ
であった。また、繊維３０本において、凸部から四部へ
の落差が０．１μｍ以上ある処帽°平均３４箇所であり
、０．３μｍ以」二ある処は平均１１箇所であった。

ごの炭素繊維とエポキシ（Ｉ１１脂との複合材料は繊維
含有率５５容積％、引張強度２７１　ｋｇ／　ｍ　ｍ、
ｌｔ”？間引１度］３．３ｋｇ／ｍ％を示した。

実施例３゜ 共重合モノマーとしてメチルアクリレート４％、イクコ
ン酸１％を含有するアクリロニトリルを６２％、純塩化
亜鉛水溶液中で常法により重合し、分子計１９万、重合
体濃度３．５％、粘度１１０ボイズ（４５°Ｃ）の紡糸
原液を得た。

この紡糸原液を孔径１２０μｍ、孔数３　、０００のノ
ズルを用い、紡糸原液温度２５°Ｃ，凝固浴温度２℃、
凝固浴塩化亜鉛濃度２８％、吐出線速度０．８ｍ／ｍｉ
ｎ、　　ドラフト率１．２５にて紡出した。

この繊維を水洗（冷延伸を含む）、熱水延伸。

乾燥、菫気延伸（茎気圧］、８ｋｇ／ｍｎ（ゲージ）し
、計１５倍の総延伸を与え、しかる後、９５°Ｃ湿処弛
緩させ、プレカーサーを得た。このプレカーサーは直径
６．３μｍ、引張強度７０諭／ｍｍ、伸度２３％であっ
た。このプレカーサーを前半２３５°Ｃ，１＆半２５５
℃の耐炎１ヒ炉を６５％の伸張を与えつつ、２３分間の
滞在時間にて１ｆｆｌ遇させた。次いで、１３００℃、
３分間で炭素ｊヒし更に表面処理を行った。この炭素繊
維は直径３．４　ｐｍ　、引張強度５７８　ｋｇ／　ｍ
　ｍ　、引張弾性率２８．９７ｏｎ／　ｍ　ｍであり、
この繊維とエポキシ樹脂の複合材料は繊維含有率５６容
積％、引張強度３０４　ｋｇ／ｍ　ｒｄ、引張弾性率１
５．７７ｏｎ／　ｍ　ｍ　。

層間剪断強度１３．８ｋｇ／ｍボであった。

〔発明の効果〕

以−ヒの様に本発明を用いることにより、高強度の炭素
繊維を得ることができ、しかも本発明によれば機械的性
質の優れた複合材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１圓は本発明の高強度炭素紙Ｘｔを表わす拡大略解図
である。 １９８．繊ｘｔｔｒの側面　　　　２１０．繊維の横断
面３８１．υ１１１°測面の襞　　４　、　、　、ｆＪ
、１．ｉ組構断面の凸部５０１．繊維横断面の凹部 ＦＩＧ、１ 手続補正書（吐） 画用６１年　１月７３日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２１５２０７号 ２、発明の名称 高強度炭素繊組表びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都渋谷区恵比寿３丁目４３番２号名称　日機
装株式会社 代表者　音　桂二部 ４、代理人 ６、補正の内容 （１）別紙記載の通り。 特願昭５９−２１５２０７号 補正書 １、明細書第１２頁第８〜９行 「ルＴ固浴温度を・・・に保つ」を 「凝固浴温度を２０℃以下、好ましくは１５°Ｃ以下、
特に好ましくは１０″Ｃ以下に保っＪと補正します。 ２、　同　第２０頁第１２行と第１３行との間に次の記
載を加入しまず。 「比較例１〜４ 実施例】と対比しながら、各種条件下で製造したプレカ
ーサーより得られた炭素繊維の特許出願人　　　日機装
株式会社 １、　　パ／２ 手続補正書（關） ■計１１６１年　１月／グ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）繊維の横断面が凹凸部を有する略円形であり、そ
   の最大直径５μｍ以下であって、この凹凸部は繊維長手
   方向に沿って延在して側面に襞を形成し隣接する凸部か
   ら凹部への落差が０．１μｍ以上のものが１本の繊維の
   １断面当り平均１０箇以上ある高強度炭素繊維。 （２）ポリマー濃度１〜７％のポリアクリロニトリル／
   純塩化亜鉛濃厚水熔液の紡糸原液を ０．５以上のドラフト率で凝固浴中に紡出した後、水洗
   、乾燥、延伸工程において１０〜 ２０倍の総延伸を行なって得られる直径９ μｍ以下のプレカーサーを得、これを常法により耐炎化
   処理、炭素化処理することを特徴とする高強度炭素繊維
   の製造方法。 （３）プレカーサーに５〜１５％の弛緩処理をした後、
   ３０％以上の伸張率で耐炎化することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の高強度炭素繊維の製造方法。