JPS62276023A - 耐炎繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、前駆体繊維を耐炎化する方法に関し、特に硫
黄含有ガス等の有毒ガス成分を含む加熱酸化性ガス雰囲
気で耐炎化し、該繊維中に有毒ガスの成分の一部または
全部を化学的に結合せしめて含有する、通常の耐炎繊維
と異なる性質を有する耐炎繊維を連続的に製造する方法
に関する。

［従来技術］ 通常、耐炎繊維は、ポリアクリロニ１〜リル系繊維、再
生セルロース繊維、フェノール系繊維、ピッチ系繊維等
の有機重合体から成る前駆体繊維を平行して焼成装置内
に多糸条に並べ、ローラ間で走行させ、その間で空気ま
たは酸化性ガス雰囲気中にて、温度２００〜３００′Ｃ
で焼成処理して製造される。

更に、この耐炎繊維を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気中にて温度８００〜２０００　’Ｃに焼成処理する
ことによって炭素ｍ維が製造され、また、更に、温度２
０００’Ｃ以上で黒鉛化を行ない、ヤング率の一段と高
い黒鉛ｆａ維を製造覆ることも行なわれている。

一方、建築用無機質板、たとえば石綿、ゼメン］〜板、
硅酸カルシウム板、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ）
などのように、石灰質や硅酸質などからなる水硬性無機
物質が高温、水蒸気（オートクレーブ）中で養生される
と、該水硬性無機物質は１１０〜１４０℃にａ３ける水
熱反応によって、１１大トバモライト、１５０〜４００
°ＣにＪ３りる水熱反応によって、ゾノトライトと呼ば
れる高結晶性の水和物を形成し、この水硬性無機物質の
硬化体を構成する水和物によって、その製品、すなわち
屋根材、床材、外壁、および間仕切りなどの建築材料に
優れた断熱性と熱的安定性が付与され、加えてその乾燥
収縮を少なくし、化学的抵抗性を大きくすることができ
ると言われている。

したがって、このような高温の水蒸気中での養生を必須
とする上記高性能水硬性無機質製品の補強用繊維として
は、石綿や鉄筋などが使用されてきた。

また従来、消防服、炉前服、溶接火花防止シートなどの
保護、具、ガスケット、グランドバッキングなどのシー
ル材料、断熱材、バッグフィルターによって代表される
濾材、ブレーキ、クラッチなどの摩擦材、および電気絶
縁材料などの耐熱性と耐炎性を要求される製品にも、石
綿が広く使用されてきた。

しかしながら、天然素材の石綿は、そのほとんどを輸入
に依存しているために、価格の変動が著しい伯に、近年
、石綿が健康、衛生上有害であることが明白になったた
めに、その使用が忌避ないし制限されようとしており、
この石綿に代わる補強用繊維に対する要求は極めて強く
なっている。

これまで、石綿に代る補強用繊維として提案されてきた
繊維の中で、アクリル系繊維は安価で、高強力、耐アル
カリ性に優れれているというメリットから、最近では石
綿に代るセメント補強用として使用されようとしている
。

しかしながら、アクリル系繊維は常温付近では比較的安
定した耐アルカリ性を示すが、１００℃を越える高温に
なると、その耐アルカリ性が急激に低下し、強度の低下
が甚だしくなるため、オートクレーブ養生用としては石
綿に代替し得るものではなかった。

また、アクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化する
ことによって製造される耐炎繊維が、石綿代替繊維とし
て注目されているが、繊維の内部に比較して、繊維の表
皮部の酸化の程度が極めて大きい不均一な酸化構造を有
しているために、機械的強度、特に引張強度が小さく、
靭性（タフネス）が低く、紡績または紡編織が困難であ
り、仮に紡編織し得たとしても、得られた製品の耐摩耗
性および耐熱性が悪く、たとえば１５０’Ｃ以上の高温
下で長時間使用すると、その強度が低下し、実用性能を
失うなどといった問題があった。

他方、特公昭４７−３６４６１号公報には、二酸化硫黄
雰囲気下でアクリロニトリル重合体繊維を２００〜５０
０℃に耐炎化し、硫黄含有耐炎繊維を得る例について記
載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のような有毒ガス成分を含む加熱酸
化性・ガス雰囲気にて、前駆体繊維を連続的に処理し、
工業的に有毒ガス成分の一部または全部を化学的に結合
せしめて含有する耐炎繊維を製造する方法についてはま
だ実用例が見当らない。

本発明者らは、特に前記硫黄含有耐炎繊維が前述の問題
点を解決し得る優れた耐アルカリ性、靭性（タフネス）
を有することに着目し、その連続的製造方法について鋭
意検討した結果、本発明に至った。

本発明の目的は、有毒ガス成分を含む加熱酸化性ガス雰
囲気（以下、酸化性有毒ガス雰囲気と称する〉下で、前
駆体繊維を連続的に耐炎化し、該−〇　− 繊維中に当該有毒ガス成分の一部または全部を化学的に
結合せしめて含有する耐炎繊維を製造する方法を提供す
ることにあり、特に、前記有毒ガス成分が二酸化硫黄等
の硫黄含有ガスであって、前記高温の水蒸気中でオート
クレーブ養生される水硬性無機質製品に対して、卓越し
た補強効果を奏する補強用アクリル系耐炎繊維、あるい
は、また、引張強度のみならず、靭性（タフネス）に優
れ、慣用の紡編織技術ににって容易に編織物などの布帛
製品に加工でき、石綿代替繊維としての耐熱性や耐炎性
などの実用性能を具備したアクリル系耐炎繊維を連続的
に製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明の耐炎繊維の製造方法は、次
の構成からなる。すなわち、 前駆体繊維を、加熱酸化性ガス中に有毒ガス成分を含む
雰囲気で耐炎化し、該有毒ガス成分の一部または全部を
化学的に結合せしめて含有する耐炎繊維の製造方法にお
いて、該有毒ガス成分を含む加熱酸化性ガス雰囲気系と
、相対する移送用ローラ群の一部または全部を囲む不活
性ガス雰囲気系とを、交互に通過させつつ連続的に耐炎
化処理することを特徴とする耐炎繊維の＃Ａ造方法であ
る。

そして、好ましくは、前記耐炎繊維の製造方法において
、有毒ガス成分が硫黄含有ガスであることを特徴とする
耐炎繊維の耐炎化方法である。

し補強繊維］ 本発明の方・法で製造しようとする水硬性物質補強用ア
クリル系耐炎繊維］（以下、単に補強繊維という）は、
従来の空気中酸化によって耐炎性が付与された酸化繊維
（耐炎性繊維）とは相違し、該補強繊維中に含有される
化学的結合硫黄によって耐炎性を付与された繊維であっ
て、硫黄含有率が少なくとも１重量％、好ましくは２重
量％以上であり、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上有するも
のである。

前記補強繊維中に含有される硫黄含有量は、好ましくは
２重量％以上であり、この硫黄含有量が１重量％よりも
少なくなると、補強繊維の耐アルカリ性が低下し、高温
下での水蒸気養生によって繊維の強度が低下し、水硬性
無機質製品に対する補強効果が失われる。また、この硫
黄含有量が余りに多くなり杉ると、補強繊維の強度が低
下するので、前記した３、５ＣＩ／ｄ以上という補強繊
維の引張強度を満足させるためには、該硫黄含有量を２
５重量％以下、好ましくは１５重量％以下にするのがよ
い。そして本発明で得ようとする補強繊維は、好ましく
はその引張強度が少なくとも３゜５Ｑ／ｄ以上、さらに
好ましくは４．．５ｃ＋／ｄ以上であり、このような引
張強度を満足することによって前記水硬性物質無機製品
に対する実用上の補強効果、特にアスベストの補強効果
を凌駕する補強効果を満足するのである。

硫黄含有量が少なくとも１重量％であり、引張強度が３
．５ｇ／ｄ以上である補強繊維は、以下に詳述するアク
リル系繊維を前駆体として使用し、特定の耐炎化工程お
よび条件を採用することによって得ることができる。

前記補強繊維を製造するために使用されるアク−〇　− リル系繊維としては、その重合度が少なくとも１゜５、
好ましくは２．０〜５．０の高重合度アクリロニトリル
（以下、ＡＮと略す〉系ポリマを使用し、この高重合度
ΔＮ系ポリマからできる限り高強度、高弾性率のアクリ
ル系繊維、たとえば引張強度が少なくとも７Ｑ／ｄのア
クリル系ｌＡｌ１　Ｈ］を形成させることが好ましい。

そして、この高強度アクリル系繊維は、硫黄含有雰囲気
中で比較的緩慢な反応条件下に加熱、硫化せしめ、繊維
内部まで十分に硫黄結合が導入された内外構造差の少な
い耐炎繊維にすることが重要であるが、このような内外
構造差の少ない、高強度の硫黄含有耐炎ＫＭを製造する
ためには、前駆体のアクリル系繊維としても内外構造差
の少ない、緻密で高強度のアクリル系繊維であることが
望ましい。

ここで、本発明に使用されるアクリル系繊維の製造に用
いられるＡＮ系重合体としては、ＡＮ単独または少なく
とも９５モル％の八Ｎと５モル％以下の該ＡＮに対して
共重合性を有するモノマ、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、などのジカルボン酸およびそれら
の低級アルキルエステル類、ヒドロキシメチルアクリレ
ート、ヒトロキシエヂルアクリレ−１〜、ヒドロキシメ
チルメタクリレートなどのカルボン酸の水酸基を含有す
るヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、α−クロルアクリロニトリル、ヒド
ロキシエチルアクリル酸、アリルスルボン酸、メタクリ
ルスルホン酸すどの共重合体を例示することができる。

これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）　、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ＞などの有機溶剤、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液、
硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が２０００
ポイズ以上、好ましくは３，０００〜１０．０００ポイ
ズ、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度、高弾性率の、内
外構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この
高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一
旦空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、吐出された
該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、いわ
ゆる乾・湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが望
ましい。

この乾・湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡
糸口金面と凝固浴液面との間の距離を１〜２０ｍｍ、好
ましくは３〜１０ｍｍの範囲内に設定し、該紡糸口金孔
から紡糸口金面と凝固浴液面とで形成される微小空間に
吐出した後、凝固浴に導き凝固させ、次いで得られた凝
固繊維糸条を常法により、水洗、脱溶媒、１次延伸、屹
燥・緻密化、２次延伸、熱処理などの後処理工程を経由
せしめて延伸ｗ＆雑糸条とする。この乾・湿式紡糸によ
って得られるｕＡ維糸条は、延伸性が極めて優れている
が、好ましくは２次延伸方法として、１５０〜２７０’
Ｃの乾熱下に１．１倍、好ましくは１．５倍以上延伸し
、全有効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは１２
倍以上になるように延伸し、その繊度を０．５〜７デニ
ールくｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内とするのがよ
い。この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる補強
繊維の水硬性無機物質に対する分散性が不充分になり、
補強効果を十分に発揮させ難くなるし、７ｄよりも大き
くなると、耐炎化処理時の繊維断面における耐炎化が不
均一になってくるので好ましくない。

かくして得られるアクリル系前駆体繊維は、通常引張強
度が少なくとも７ｇ／ｄ、好ましくは９ｇ／ｄ以」］、
引張弾性率が１３００／ｄ以上の機械的強度を有するが
、上記の乾・湿式紡糸において、極限粘度が少なくとも
２．５の高重合度ＡＮ系ポリマを使用した場合には、引
張強度が１０Ω／ｄ以上、引張弾性率が１８００／ｄ以
上、結節強度２．２０／ｄ以上、およびＸ線結晶配向度
が９３％以上の優れた機械的物性を有する繊維を得るこ
とができる。

［石綿代替繊維］ 次に、本発明で得ようとする石綿代替繊維は、引張強度
が少なくとも３．５ｇ／ｄ、引張強度と引張伸度の平方
根との積で示される靭性（タフネス）が１０以上および
硫黄含有量が５重量％以上である硫黄含有アクリル系耐
炎繊維によって達成することができる。

本発明で得ようとする石綿代替繊維は、その耐熱性およ
び耐炎性が酸素結合の導入によるものではなくて、硫黄
結合の導入に基因する点に特徴があり、かつその硫黄含
有量が５重量％以上、好ましくは８〜２５重量％であっ
て、引張強度が３゜５　ｇ／ｄ、好ましくは４〜９ｑ／
ｄおよび引張強度（ｑ／ｄ）と引張伸度（％）の平方根
の積で表される靭性（タフネス）が１０以上、好ましく
は１２〜３５である。

本発明で得ようとする石綿代替繊維の耐炎性は、硫黄含
有、すなわらアクリル系繊維が硫化されることによって
耐炎性が付与され、かつこの硫化による硫黄の含有量が
少なくとも５重量％以上である点に特徴がある。硫化さ
れた繊維中に含有され＝　１４− る硫黄量が５重量％よりも少ないと、耐炎性のみならず
、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性などの特性を充
分に付与できなくなるし、また余りに多くなると機械的
強度が低下覆る。　そして上記の耐炎繊維に対して、よ
り高度の難燃性を付与する上で、該耐炎繊維の限界酸素
指数（ＬＯＩ）を４０以上、好ましくは４５〜７０にす
ることが望ましい。このＩＯＩが／１．０よりも小さい
ときは、耐炎性または動態性が十分でないし、また余り
に大きくなると、耐炎繊維の柔軟性、耐屈曲性が低下す
るために好ましくない。

そして、本発明によって得ようとする石綿代替繊維は、
上記強度特性を満足することが重要であって、引張強度
が３．５ｇ／ｄよりも小さく、靭性（タフネス）が１０
よりも小さい場合は、該耐炎化繊維を紡績や紡編織など
によって製品化、たとえば糸条物や布帛などに転換する
に際に、風綿が発生し易く、良好な糸条物や布帛などの
製品を得ることができないし、また製品として使用中に
耐炎化繊組が摩耗、脱落し、耐久性に乏しいものとなり
、実用性を満足しないのである。

しかるに、上記の石綿代替繊維は、引張強度が３．５ｑ
／ｄ以上で、靭性（タフネス）が１０以上という特性を
有するために、耐炎繊維そのものの耐摩耗性が改良され
、前記製品化にお（プる風綿の発生がなく、製品としの
実用性能を大ぎく改良するのである。

この引張強度が３．５Ｃｌ／ｄ以上で、靭性くタフネス
）が１０以上および硫黄含有量が５重量％以上である石
綿代替繊維は、以下に詳述する特定のアクリル系繊維を
前駆体として使用し、かつ特定の硫化工程および条件を
採用することによってはじめて得ることができる。

すなわち、まず前駆体のアクリリル系１１ｉ紺−とじて
は、その重合度が極限粘度で少なくとも１．５、好まし
くは２．０〜５．０の高重合度ポリマを使用し、このよ
うな高重合度ポリマからできる限り高強度、高弾性率の
アクリル系繊維、好ましくは引張強度が少なくとも７Ｃ
ｌ／ｄ、好ましくは９ｑ／ｄ以上さらに好ましくは１０
ＣＩ／ｄ以上のアク−１６＝ リル系繊維を形成させることが重要である。

上記の石綿代替繊維は、該前駆体のアクリル系繊維を硫
黄含有雰囲気中で比較的緩慢な反応条件下に加熱、硫化
し、繊維内部まで十分に硫黄結合を導入し、内外構造差
の少ない耐炎化繊維とすることが必要であるが、このよ
うな内外構造差の少ない高強度硫黄含有耐炎化繊維の製
造には、プレカーサとしても内外＠造差が小さく、緻密
で高強度のアクリル系繊維であることが要求されるので
おる。

ここで、前記本発明に使用されるアクリル系繊維を構成
するΔＮ系重合体としては、ＡＮ単独ポリマまたは、共
重合成分として、前述したアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸などのほかに、これらのジカルボン酸の低級
アルキルエステル類、たとえばメチルアクリレ−１〜、
メチルアクリレート、ジカルボン酸の水酸基含有エステ
ル類、たとえばヒドロキシエヂルアクリレート、ヒドロ
キシエヂルメタアクリレートおよびアリルスルホン酸、
メタクリルスルホン酸など硫化促進能を有す−１７＝ る化合物を例示することができるが、これらの中で入手
が容易で安価なアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などのジカルボン酸類が好ましく、その共重合量は５モ
ル％以下、好ましくは２モル％以下で、耐熱性および耐
薬品性の上からできるだけＡＮ単独ポリマに近い共重合
組成にするのがよい。

これらのＡＮ系ポリマは、その溶剤、たとえばジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメヂルアセタミド（Ｄ
ＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機
溶剤、塩化力ルシュウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなど
の無Ｉａ塩濃厚水溶液、硝酸などの無機系溶剤に、好ま
しくはＤＭＳＯなどの有機溶剤に溶解して、ポリマ濃度
が５〜２０％の紡糸原液とされる。

そして得られた紡糸原液の紡糸方法としては、該高重合
度のＡＮ系ポリマから高強度、高弾性率の内外構造差の
小さい、緻密なアクリル系繊維を製造する上で、乾・湿
式紡糸、すなわち紡糸口金面と凝固浴液面との間の距離
を１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲内に設
定し、該紡糸口金孔から紡糸口金面と凝固浴液面とで形
成される微小空間に紡糸原液を吐出した後、凝固浴に導
き凝固させる方法を採用し、次いで得られた凝固繊維糸
条を常法により、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾燥・緻密
化、２次延伸、熱処理などのあと処理工程を経由せしめ
て延伸繊維糸条とする。この乾・湿式紡糸によって得ら
れる繊維糸条は、延伸性に極めて優れているが、好まし
くは２次延伸方法として、１５０〜２７０’Ｃの乾熱下
に少なくとも１．１倍、好ましくは１．５倍以上延伸し
、全有効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは１２
倍以上になるように延伸し、その繊度を０．５〜７デニ
ール（ｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内するのがよい
。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる耐炎化繊
維の紡績性が低下し、耐摩耗性の良好な繊維製品を得る
ことが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理時
の繊維断面（辷おける硫化が不均一になるために好まし
くない。

かくして得られる１１１Ｍは、通常引張強度が７ｇ／ｄ
以上、引張弾性率が１３００／ｄ以上の機械的物性を有
するが、特に極限粘度２．５以上の高重合度ＡＮ系ポリ
マからなる引張強度が１０ｇ／ｄ以上、引張弾性率が１
８０ｇ／ｄ以上、結節強度２．２０／ｄ以上の機械的物
性を有する繊維を前駆体として使用するのがよい。

［実施例と作用］ 以下、本発明に係る耐炎繊維の製造方法について、実施
した例に基づき更に詳しく説明する。

第６図および第７図は、従来の空気酸化による連続的耐
炎化方法の一例を説明するものであって、第６図は、炉
外ロール型式を示す模式図、第７図は、炉内ロール型式
を示す模式図である。

第６図、第７図において、前駆体繊維１は、相対す心ロ
ーラ群３ａ、３ｂ、３ｃ、および４ａ。

４ｂ、４Ｃの回転により、耐炎化炉２内へ導入され、該
炉２内で２００〜３００　’Ｃの加熱空気を該前駆体繊
維１へ吹き付けつつ、所定の滞留時間だけ、該ローラ間
を引廻して耐炎化処理を完了した俊、耐炎化炉２から耐
炎繊維として導出される。

もちろん、本耐炎化処理は、１段で完了せしめることも
できるし、徐々に昇温して数段で処理することもできる
。また、第６図および第７図においては、前駆体繊維１
が水平の方向に引廻されて移送する横型炉の例で示した
が、該前駆体繊維１が垂直方向に引回されて移送する竪
型炉も公知である。

第６図で示した炉外ロール形式は、前駆体繊維１を該ロ
ール群から炉内へ導入出するための開孔部を多数有する
ため、熱風の流出、大気の流入による熱ロス、温度分布
の不均一が生じ易い反面、該ロール群が大気にさらされ
て表面温度が低いため、該前駆体１ｆｔ１の中糸間融着
、反応発熱による糸切れ等のトラブルが発生し動く、万
が一該前駆体繊Ｍ１が切断しても炉外にロールがあるた
め、対処し易いという利点を有している。

一方、第７図に示した炉内ロール形式は、上記炉外ロー
ル形式と全く相反する得失を有している。

他方、本発明に係る耐炎繊維の製造方法は、硫黄含有ガ
ス等の有毒ガス成分を含む加熱酸化性ガス雰囲気下での
処理を必要とするため、第６図で示した炉外ロール形式
はもちろんのこと、第７図に示した炉内ロール形式にお
いても、該炉２内への前駆体繊維１の導入出孔から有毒
ガスが大気へ流出する恐れがあり、本発明の目的とする
Ｊ：うな耐炎繊維の連続的製造には供し得ない。

第１図および第２図は、本発明に係る耐炎繊維の連続的
製造方法の一実施態様例を説明するものであって、第１
図は、横型炉の態様例を示す模式図、第２図は、竪型炉
の態様例を示す模式図である。

第１図、第２図において、前駆体繊維１は、相対するロ
ーラ群３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、Ｊ３よび４ａ、４ｂ、
４ｃの回転により、耐炎化炉２内の当該ローラ群を各々
基本的に囲む不活性ガス雰囲気系６に先ず導入され、次
に酸化性有毒ガス雰囲気系５へ移送された後、再び不活
性ガス雰囲気系６へ導入される、という風に、相対する
移送用ローラ群の全部を基本的に囲む不活性ガス雰囲気
系＝　２２− ６と、その不活性ガス雰囲気系６にはさまれた酸化性有
毒ガス雰囲気系５とを交互に通過させつつ連続的に耐炎
化を進行せしめ、該有毒カスの成分の一部または全部を
化学的に結合せしめてを含有する耐炎繊維を製造するも
のである。

このように、当該酸化性有毒カス雰囲気系５を移送用ロ
ーラ群の全部を囲む不活性ガス雰囲気系６ではさみ込ん
で、前駆体繊維１を前記雰囲気系を交互に通過させつつ
処理することによって、導入出孔から有毒ガスが大気へ
リークすることは、次のような雰囲気圧の関係以外とす
る限り生じ得ない。

酸化性有毒ガス雰囲気圧≧不活性カス雰囲気圧≧大気圧 すなわち、 不活性ガス雰囲気圧〉大気圧 の場合においては、同時に、 不活性ガス雰囲気圧〉酸化性有毒ガス雰囲気圧とするの
が好ましく、また、 不活性ガス雰囲気圧く大気圧 の場合では、同時に 不活性ガス雰囲気圧く酸化性有毒カス雰囲気圧とするの
が好ましい。

上述のような雰囲気条件を作ることによって、少なくと
も有毒ガス成分が大気へ流出するのを防止できる。

第１図に示した横型炉の例では、前駆体繊維１が通過す
るための最少隙間を有する隔壁７で酸化性有毒ガス雰囲
気系５と不活性ガス雰囲気系６とを分離せしめている。

酸化性有毒ガス雰囲気系５は、循環系で所定の温度に加
熱し、吹出しおよび吸引ノズル８，９で垂直方向に流れ
を作るのが温度分布均−化上好ましい。

第２図に示した竪型炉の例では、前駆体Ｏ１ｉ維１が通
過するための最少隙間を保持して吹出しおよび吸引ノズ
ル８，９を図に示すように配置ぜしめて、酸化性有毒ガ
ス雰囲気系５と不活性ガス雰囲気系６とを分１ｉ１ｔせ
しめるとともに、該酸化性有毒ガス雰囲気系５は、前述
の横型炉の例と同様に循環系を構成して所定の温度に加
熱し、前記吹出しおよび吸引ノズル８，９で垂直方向に
流れを作るのが温度分布上好ましい。

上記第１図および第２図に示した態様例においては、ロ
ール群の全部を基本的に囲む雰囲気系６は不活性である
ため、該雰囲気系６での耐炎化反応は進行しないので、
ロール上で前駆体繊維１の反応発熱に起因する糸切れ、
単糸間融管等のトラブルがない。また、本不活性雰囲気
系６は、酸化性有毒ガス雰囲気系５と同温度にまで加熱
する必要もなく、ロールの管理上好ましい。

第３図、第４図、および第５図は、本発明に係る連続的
耐炎化方法の他の一実施態様例を、横型炉の態様例にお
いて説明する模式図である。

移送用のローラ群を囲んで構成される不活性ガス雰囲気
系６は、必ずしも第１図、および第２図で示したように
、ローラ群の全部を各々囲んで構成する必要はなく、ロ
ーラごと前駆体繊維１を酸化性有毒ガス雰囲気で加熱処
理しても、反応発熱による暴走、あるいは糸切れ、中糸
間融着等の問題の少ない耐炎化においては、ローラ群の
一部のみを不活性ガス雰囲気系６内へ配置せしめ、残り
のローラを酸化性有毒ガス雰囲気系５内へ配置すること
もできる。

例えば、第３図の例に示す如く、耐炎化反応の激しい前
処理ゾーンのみ、ローラ群の一部のローラ３Ｃ，４ｃを
不活性雰囲気系６内へ配置して、該反応の暴走を抑制し
、残りは一気に酸化性有毒ガス雰囲気系５内で耐炎化処
理するものである。

あるいはまた、第４図の例に示す如く、当該ローラ群を
当該雰囲気系５および６へ適宜配置せしめて、耐炎化反
応の制御として考えることもできる。

上述の例においては、両サイドの不活性ガス雰囲気系６
内に少なくともローラ群の一部を配置せしめた例で示し
たが、第５図の例で示す如く、当該ローラ群の片側のみ
を該不活性ガス雰囲気系６内に、仙の相対するローラ群
を全部酸化性有毒カス雰囲気系５内に配置せしめて、耐
炎化の完了した繊維を導出するための耐炎化炉２の開孔
部に、ガスシールを目的とする不活性ガス雰囲気系６を
設けることもできる。

上述のような構成は、−膜処理の耐炎化炉に限定される
ことなく、多段処理の耐炎化炉においても、適宜法ロー
ラの配置を組合せて構成することもできる。また、第３
図、第４図、および第５図は、横型炉にお（プる態様例
で示したが、第２図で示したような竪型炉においても、
上述したような構成は可能である。あるいはまた、第１
図および第２図を用いて説明した雰囲気ガス圧の好まし
い関係も同様に有効である。

また、処理域内に前駆体繊維１を滞留させるため、上記
実施態様例においては、ローラ群を全部引き廻ねして処
理する方法について例示したが、相対する２本のローラ
間で前駆体繊維をネルソン掛【プして滞留長をかせぐ方
法においても、本発明の主旨は有効である。

また、酸化性有毒ガス雰囲気系５がその一部に有毒ガス
成分を含めば良い場合には、不活性カス雰囲気系６へ供
給したガスを扱き出して、その一部または全部を酸化性
有毒ガス雰囲気系５へ供給することもできる。

また、特に、前記有毒ガス成分が硫黄含有ガスであって
、補強用アクリル系耐炎繊維おるいは石綿代替用アクリ
ル系耐炎１１１ｉ維を連続的に生産するには、前述した
前駆体繊維を硫黄含有雰囲気、たとえば二硫化炭素、硫
化水素、二酸化硫黄および硫黄ガスなどの単独または混
合ガス中で加熱、硫化されるが、好ましくはＩｌｉ雑断
面仝休が体一に硫化されたく二重構造ではない）繊維を
再現性よく製造できる二酸化硫黄雰囲気かよく、また加
熱温度は２５０〜４００℃の温度領域が好ましい。

上記硫黄含有雰囲気は、前記の硫黄含有雰囲気中に、窒
素、酸素などの伯のカスを適宜混合した加熱雰囲気であ
ってもよいため、第１図〜第５図の例で説明したいずれ
かの方法で十分可能である。

特に二酸化硫黄と窒素との混合ガスは、二酸化硫黄を効
率よく繊維］と反応させる上で有効である。

加熱、硫化工程は、一定温度条件下でもにいし、昇温下
でもよいが、第１図〜第５図の例で説明した本発明に係
る方法で連続処理するには、例えば、第１段加熱の硫黄
含有雰囲気系５を２５０〜２９０′Ｃの温度範囲に保た
れた加熱炉中で行い、第２段加熱の硫黄含有雰囲気系５
を２９０〜４００’Ｃの温度範囲内に昇温条件に設定さ
れた加熱炉内で加熱して繊維を連続的に硫化し、耐炎化
を完結させる方法を例示することができる。

また、アクリル系前駆体繊維は、緊張および定長のいず
れの条件下に加熱してもよいが、引張強度の大きい補強
繊維を製造する上では、できるだけ高張力下、たとえば
少なくとも０．３ｇ／ｄの張力を与えて、加熱して繊維
を硫化し、耐炎化せしめるのがよく、本発明に係る方法
は、ローラによる張力制御ができるため、最適である。

上記アクリル系前駆体繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱し
、繊維を硫化せしめる場合には、通常の空気などの酸化
性雰囲気で加熱し、繊維を酸化する場合とは異なり、反
応が緩慢であり、二酸化硫黄が繊維中にスムースに浸透
し、結果として硫黄原子が繊維の表面から中心までの繊
維断面仝休に均一に分布した構造の耐炎繊維を形成する
が、がかる構造の耐炎繊維がｌｌｉＮ強度はもちろん、
品質′面でも従来の酸化による耐炎繊維に比較して優れ
ていることはいうまでもない。

［効果］ 以上説明したように、前駆体繊維を有毒ガス成分を含む
酸化性有毒ガス雰囲気下で耐炎化し、該繊維中に有毒ガ
ス成分の一部または全部を化学的に結合せしめて含有す
る耐炎１１ｉ１ｆｔを製造せんとする場合、本発明に係
る方法では、該有毒ガス成分を含む酸化性有毒ガス雰囲
気系を不活性ガス雰囲気系が左右もしくは上下にはさみ
込んで、前記酸化性有毒ガス雰囲気系が大気と直接接触
しない構成としたため、当該繊維の導入出孔から有毒ガ
スが大気へリークしない条件を容易に作り得るので、酸
化性有毒ガス雰囲気下での連続的耐炎化が可能になった
こと、また、相対するローラ群の一部または全部を囲ん
で不活性ガス雰囲気系を成しているため、ロール上で前
駆体繊維の反応発熱に起因する糸切れ、単糸間融着等の
トラブルを発生しない。あるいはまた、前駆体繊維を有
毒ガス成分を含む酸化性ガス雰囲気系と不活性ガス雰囲
気系とを交互に通過させつつ連続処理するものであるか
ら、該酸化性ガス雰囲気系での前駆体繊維の耐炎化反応
暴走を次の不活性ガス雰囲気系で抑制できるものである
。

また特に、前記有毒ガス成分が硫黄含有ガスである場合
には、本発明は、以下に述べる効果を如実に示すもので
ある。

第８図および第９図は、本発明の一実ＩＭ態様によって
得られた硫黄含有アクリル系耐炎繊維断面および同一条
件の空気雰囲気中で酸化された従来のアクリル系耐炎繊
維断面をそれぞれ光学顕微鏡観察することによって作成
した横断面模式図である。図を対比すれば明確なように
、本発明の方法による耐炎ＩＭ１ｔは繊維の中心部まで
硫化された内外差のない均一な耐炎化構造を有している
のに対して、従来の耐炎繊維は酸化が中心部まで至って
ない、不均一な二重構造を形成していることが判る。

このような構造の相異に基づいて、本発明の方法によっ
て得られる耐炎繊維は、その機械的強度、特に引張強度
、靭性（タフネス）、耐熱性、耐炎性、耐アルカリ性な
どに著しく優れており、通常の衣料用繊維と同等の紡績
性を示し、イ５帛、その伯の繊維製品への加工が容易で
、取扱い性に優れている。しかも本発明の方法による耐
炎繊維から得られる製品は、耐久性、耐摩耗性、難燃性
等に優れているので、オートクレーブ養生セメント補強
材、摩擦材、グランドバッキング、ガスケットなどのシ
ール材料など石綿代替繊維としての用途はもちろん、消
防服、溶接火花防護シートなど広い用途に使用すること
ができ、その工業的意義は極めて大きい。

本発明の方法によって得られる補強繊維は、少なくとも
１重量％の硫黄を含有せしめることによって耐炎性を付
与された少なくとも３．５ｑ／ｄという高強度を有し、
高温下における耐アルカリ性に優れた繊維であるから、
アスベス１〜同様１８０′Ｃの水蒸気中でオー１〜クレ
ープ養生を行い、高強度、高品質の繊維強化水硬性無機
質製品を容易に製造することができる。

上述の如く、本発明に係る耐炎繊維の製造方法は、特に
アクリル系繊維に加硫して得られる前記アスベスト代替
繊維、セメント繊維補強繊維を製造する上で、その連続
的製造を可能にするもので市って、大量消費されている
アスベストの代替繊維の実用化、およびセメント繊維の
利用拡大を、量的、コスト的な面から実現し得るという
工業的にも大きな意味を有する。

本発明にお【プる耐炎繊維の製造方法は、前駆体繊維の
形態を限定するものでなく、フィラメント状でも、トウ
状であっても有効である。

また、酸化性有毒ガス雰囲気は、酸化性を有する有毒ガ
ス、あるいは該有毒ガス成分と他のガス成分との混合ガ
ス、さらには、非酸化性有毒ガス成分と他の酸化性ガス
成分との混合ガス、の何れであっても有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る耐炎繊維の製造方
法の一実施態様例を説明するものであつ−３３＝ て、第１図は、横型炉の態様例を示す模式図、第２図は
、竪型炉の態様例を示す模式図である。 第３図、第４図、および第５図は、本発明に係る耐炎繊
維の製造方法の他の一実施態様例を、横型炉の例を用い
て説明する模式図である。 第６図および第７図は、従来の空気酸化による連続的耐
炎化方法の一例を説明するものであり、第６図は、炉外
ロール形式を示す模式図、第７図は、炉内ロール形式を
示す模式図である。 第８図および第９図は、それぞれ本発明の好ましい一実
施態様によって得られた耐炎１Ｉｉｉｆ４を断面、およ
び同一条件の空気雰囲気中で酸化された従来の耐炎繊維
断面を光学的顕微鏡によって観察し、作成した横断面模
式図である。 図面の簡単な説明 １：前駆体繊維　　　　２：耐炎化炉 ３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ　：ローラ群 ４ａ、４ｂ、４ｃ　：ローーｙ群 ５二酸化性有毒ガス雰囲気系 ６：不活性ガス雰囲気系 ７：隔壁 ８，９：吹出し、吸引ノズル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）前駆体繊維を、加熱酸化性ガス中に有毒ガス成分
   を含む雰囲気で耐炎化し、該有毒ガス成分の一部または
   全部を化学的に結合せしめて含有する耐炎繊維の製造方
   法において、該有毒ガス成分を含む加熱酸化性ガス雰囲
   気系と、相対する移送用ローラ群の一部または全部を囲
   む不活性ガス雰囲気系とを、交互に通過させつつ連続的
   に耐炎化処理することを特徴とする耐炎繊維の製造方法
   。
2. （２）有毒ガス成分が硫黄含有ガスであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の耐炎繊維の製造方法。
3. （３）加熱酸化性ガス雰囲気圧と、不活性ガス雰囲気圧
   と、大気圧とが、下記の関係を同時に有する処理条件で
   耐炎化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の耐炎繊維の製造方法。 不活性ガス雰囲気圧＞大気圧 不活性ガス雰囲気圧＞加熱酸化性ガス雰囲気圧（４）加
   熱酸化性ガス雰囲気圧と、不活性ガス雰囲気圧と、大気
   圧とが、下記の関係を同時に有する処理条件で耐炎化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐炎繊
   維の製造方法。 不活性ガス雰囲気圧＜大気圧 不活性ガス雰囲気圧＜加熱酸化性ガス雰囲気圧