JPS6314094B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた機械的性質並びに表面的性質を
有する高強度炭素繊維およびその高強度炭素繊維
を製造することに関するものである。 近年、炭素繊維はその優れた機械的性質(高強
度、高弾性、低比重等)を利用し、プラスチツ
ク、金属、セラミツクスと複合化し、アドバンス
ト・コンポジツトとして使用されている。特に、
炭素繊維強化プラスチツクは、宇宙航空機、自動
車、産業機械、レジヤー等に広く実用化されてい
る。 〔従来の技術〕 これらの利用分野において、更に材料の弾性能
化が要求され炭素繊維の高強度化が図られてい
る。すなわち、炭素繊維の引張強度は初期には
300Kg/mm2前後であつたが、最近は400Kg/mm2のもの
が市販される様になり、更には500Kg/mm2のものが
要求される様になつてきた。 しかし、500Kg/mm2の引張強度を有する炭素繊維
は、従来の製造方法の改良では容易には得られ
ず、また現在市販されている強度400Kg/mm2の炭素
繊維でも、複合材料とした時、充分に繊維性能を
発揮できないものが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこれらの問題点を解決し、引張強度
400Kg/mm2以上の炭素繊維を得、しかもこの炭素繊
維を使用した複合材料が高強度であることを可能
にしようとするものである。 すなわち、従来の炭素繊維製造技術において
は、紡糸時にプレカーサーに異物が混入すること
を防止したり、繊維表面に油剤を塗布して、耐炎
化、炭素化時の繊維の膠着を防止したりして、欠
陥の少ない炭素繊維を製造し、これを表面処理す
ることによつて樹脂との馴染みを良くして複合材
料の性能を良くするという方法が採用されていた
が、本発明においては、炭素繊維に好適なるプレ
カーサーを採用することで高強度炭素繊維が得ら
れ、しかもその炭素繊維の形状が起伏に富んでい
る為、マトリツクスとの結合を良くし複合材料の
性能を発揮できるというまさに一石二鳥に二つの
問題点が解決できることが突き止められた。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者達は、炭素繊維に好適なるポリアクリ
ロニトリル(PAN)プレカーサーを得る為に、
従来の衣料用繊維製造とは違つた観点から検討を
続けてきた。その結果、衣料用繊維としては欠陥
とされてきた失透やフイブリル化が炭素繊維用プ
レカーサーとしてはマイナスに作用せず却つてプ
ラスに作用することを発見し、更に検討を進めて
本発明に到つた。 すなわち、本発明はポリマー濃度1〜7%のポ
リアクリロニトリル/純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡
糸原液を0.5以上のドラフト率で凝固浴中に紡糸
した後、水洗、乾燥、延伸工程において10〜20倍
の総延伸を行なつて得られる直径10μm以下、好
ましくは9μm以下のプレカーサー得、これを常
法により耐炎化処理、炭素化処理する高強度炭素
繊維製造方法であり、またこの方法で得ることの
できる高強度炭素繊維は、その横断面が凹凸部を
有する略円形であり、その最大直径5μm以下で
あつて、この凹凸部は繊維長手方向に沿つて延在
して側面い襞を形成し、隣接する凸部から凹部へ
の落差が0.1μm以上のものが1本の繊維の1横断
面当り平均10個以上ある高強度炭素繊維であつて
複合材料に適した高強度炭素繊維である。 本発明の持つ意味を以下順次説明する。 塩化亜鉛濃厚水溶液:塩化亜鉛濃度50〜70%
の塩化亜鉛水溶液はPANの溶剤として知られ
ているが、特に塩化亜鉛濃度55%以上の濃厚水
溶液は分子量100000程度のポリマーも容易に溶
解し、しかも、ポリマー分子が良く伸び、分子
が相互にからみあつた状態(高粘度を呈示す
る)にすることができる。塩化亜鉛水溶液中に
塩化ナトリウム等の非溶剤を数%混入させて紡
糸原液の粘度を低下させる方法が操業を容易に
するので、衣料用繊維に採用されている様であ
るが、この方法は好ましくない。 すなわち、この方法は貧溶剤化により、分子
が良く伸びずに溶け込む為、粘が低いのであつ
て、分子が伸びていない為、繊維性能上あまり
好ましくない。塩化亜鉛の純度として98%以
上、好ましくは99%以上が良い。(塩化亜鉛の
中には、ZnOあるいはZn(OH)2が塩基性塩
(Zn(OH)Cl)の形で1%前後含まれることが
多いが、これらは塩化亜鉛ZnCl2として扱うも
のとする。純度の対象となる不純物は、Na+、
Ca++、Cu++、Fe+++、NH+ 4等の陽イオンから
成る化合物であり、陰イオンとしてはSO-- 4が
主なるものである。) ポリマー濃度:通常ポリマー濃度は、その溶
剤が溶解しうる最大限のポリマー濃度が採用さ
れている。その理由は、溶剤使用量を少なくす
るという経済的理由もあるが、凝固浴内での凝
固速度を低下せしめ、内部にボイドの少ない緻
密な構造の繊維を作るという意味が大きい。炭
素繊維用のプレカーサーを作る場合において
も、繊維内部を緻密化する為、高ポリマー濃
度、凝固浴低温化、紡糸ドラフトの低減等が採
用されてきた。しかし、これらの方法によるプ
レカーサーから得られた炭素繊維は表層部のみ
が発達したグラフアイト構造を有し、内部は、
グラフアイトの配列、結晶化が不充分なもので
あつた。 純度の高い塩化亜鉛を使用すると、溶液重合
法では、最大約13重量%のポリマー濃度にする
ことが可能であるにもかかわらず、我々が1〜
7重量%(好ましくは2〜6%)を採用する理
由は、凝固して繊維となる際にポリマー濃度が
低いと繊維表面から繊維内部への凝固液(希薄
塩化亜鉛水溶液)の拡散が速くなる為、繊維表
面と内部の差ができなくなるからである。すな
わち、ポリマー濃度を下げることは繊維内部が
繊維表面に近い条件で形成されることになるの
で、この様な条件下で作成されたプレカーサー
から得られる炭素繊維は、内部までよく発達し
たグラフアイト構造を有し、高強度を示す。 ポリマー濃度を下げることによつて得られる
もう一つのメリツト繊維の細径化である。紡糸
条件(紡糸原液吐出速度、ドラフト率、その他
ローラ速度等)を一定にしておき、ポリマー濃
度のみを変えると、例えば8%のポリマー濃度
に対し4%のポリマー濃度では1/√2の繊維
径のプレカーサーを得ることができる。プレカ
ーサーを細径化すると耐炎化、炭素化時の繊維
表面−内部不均質化を防止でき、高強度炭素繊
維を得やすい。 以上の様な効果を得る為には、ポリマー濃度
が低い程良いが、1%以下のポリマー濃度にす
ることはポリマーの分子量を非常に大きくする
必要があり、コントロールが困難となり、また
経済的デメリツトも大きい。 ドラフト率:ドラフト率とは、凝固浴内で、
紡糸原液を凝固させ、繊維を形成させる際に、
どれ程引つ張つたかの指標となるもので、凝固
浴の引き取りローラーの速度を紡糸ノズル孔で
の紡糸原液速度(吐出線速度)で徐した値で示
される。ドラフト率については低い方が良いと
いう意見がある。すなわち、内部緻密化の為、
凝固浴内ではあまり配向させず、延伸工程で一
挙に配向させるという考えである。しかし、本
発明の様な低ポリマー濃度においては、ドラフ
ト率を大きくしないと、却つて繊維内部の空孔
が多くなり好ましくない。低ポリマー濃度でド
ラフト率を大きくすると、高ポリマー濃度の場
合より、ポリマー分子はより配向され、非常フ
イブリル化しやすい状態となる。従つて、この
方法で得られる繊維は一本の繊維の内部が多数
のミクロ繊維の集合体となり、繊維内部が繊維
表面と同じ様な状態になつている。繊維の側面
はこれらのミクロ繊維の為、襞が多く、従つて
繊維横断面は周辺に顕著な凹凸を有している。
炭素繊維とした時、この側面の起伏が炭素繊維
の表面積を増やし、マトリツクスとの結合力を
良くして複合材料の強度を高めるのに役立つ。 また、ドラフト率を高めることは繊維の細径
化への寄与も大きい。ドラフト率は、ノズルの
状態やその他の紡糸条件によつて適宜選択され
るが、0.5以上好ましくは1.0〜最大ドラフト率
の90%、特に好ましくは、1.2〜1.8が良い。 例えばノズル孔径120μm、孔長(L)/孔
径(D)=3のとき、最大ドラフト率は2.3であ
つたが、ドラフト率1.2〜1.8で非常に良い結果
を得た。〔最大ドラフト率:吐出線速度に対し、
引き取りローラー速度が大きすぎる為、凝固浴
内で糸切れを起し始める時のドラフト率〕 本発明を実施するに際して用いるPANはアク
リロニトリルが100%のものを使用できるが、操
業性改善の為10%未満の共重合物が入つても良
い。共重合モノマとしては、α−クロルアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、2−ヒドロキ
シエチルアクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、パラスチレンス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸エステル、等
が挙げられる。 PANの分子量は60000〜300000(シユタウデイ
ンガーの粘度式による)が好ましいが、ポリマー
濃度が低い(1〜3重量%)場合は高分子量が、
またポリマー濃度が高い場合(5〜7重量%)で
分子量が紡糸原液粘度を適度(30〜3000ポイズ)
に保つのに好ましい。 本発明における紡糸原液の作成方法は、溶液重
合で直接作成するか、あるいは別途にポリマーを
作成し、これを純塩化亜鉛水溶液に溶解するかい
ずれでも良いが、前者の方が高分子量のポリマー
を溶解しやすく、また経済的にも良い。 本発明においては凝固浴条件を次の様にするこ
とでより効果的にすることができる。すなわち、
凝固時に繊維内部の溶剤、凝固液の拡散は早めて
おくが、繊維表面での拡散はできるだけ抑制する
ことで繊維全体の均一化がはかれる訳である。 ●紡糸原液温度を50℃以下、好ましくは(40〜−
10℃)に保つ。 ●凝固浴希薄塩化亜鉛水溶液の塩化亜鉛濃度を25
〜30重量%に保つ。 ●凝固浴温度を20℃以下、好ましくは15℃以下、
特に好ましくは10℃以下に保つ。 凝固浴を出た繊維は、常法により希薄塩化亜鉛
水溶液もしくは水中で、必要により冷延伸、水
洗、次いで乾燥、熱延伸などの工程を経るが、こ
の間に約10〜20倍の総延伸を受ける。延伸が不充
分であると繊維内部の分子あるいはフイブリルの
配向が不良の為、繊維強度が低く、また繊維径も
太い。延伸を20倍以上にすると糸切れが起り工程
不安定となる。この繊維はそのまま耐炎化、炭素
化しても良いが、一旦、高温(蒸気、熱水、乾
熱)で5〜15%収縮させる、いわゆる弛緩処理を
行うと、耐炎化工程の操業性を改善できる。 本発明においては、凝固浴を出た直後の繊維径
が細い為、上記の様な通常の紡糸方法で直径9μ
m以下の繊維(プレカーサー)にすることができ
る。弛緩処理後の繊維は通常40〜70Kg/mm2の引張
強度と15〜25%の伸度を有している。 〔作用〕 この様にして得られた直径9μm以下のプレカ
ーサーは常法により耐炎化、炭素化工程を経て炭
素繊維となるが、直径の大きい繊維に比較して耐
炎化時間が短かくなるばかりか、耐炎化時に伸張
しやすくなり、弛緩処理したプレカーサーは30%
以上伸張でき、より細い炭素繊維とすることがで
きる。第1表はプレカーサーの直径と最適耐炎化
条件および得られた炭素繊維の性能である。
有する高強度炭素繊維およびその高強度炭素繊維
を製造することに関するものである。 近年、炭素繊維はその優れた機械的性質(高強
度、高弾性、低比重等)を利用し、プラスチツ
ク、金属、セラミツクスと複合化し、アドバンス
ト・コンポジツトとして使用されている。特に、
炭素繊維強化プラスチツクは、宇宙航空機、自動
車、産業機械、レジヤー等に広く実用化されてい
る。 〔従来の技術〕 これらの利用分野において、更に材料の弾性能
化が要求され炭素繊維の高強度化が図られてい
る。すなわち、炭素繊維の引張強度は初期には
300Kg/mm2前後であつたが、最近は400Kg/mm2のもの
が市販される様になり、更には500Kg/mm2のものが
要求される様になつてきた。 しかし、500Kg/mm2の引張強度を有する炭素繊維
は、従来の製造方法の改良では容易には得られ
ず、また現在市販されている強度400Kg/mm2の炭素
繊維でも、複合材料とした時、充分に繊維性能を
発揮できないものが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこれらの問題点を解決し、引張強度
400Kg/mm2以上の炭素繊維を得、しかもこの炭素繊
維を使用した複合材料が高強度であることを可能
にしようとするものである。 すなわち、従来の炭素繊維製造技術において
は、紡糸時にプレカーサーに異物が混入すること
を防止したり、繊維表面に油剤を塗布して、耐炎
化、炭素化時の繊維の膠着を防止したりして、欠
陥の少ない炭素繊維を製造し、これを表面処理す
ることによつて樹脂との馴染みを良くして複合材
料の性能を良くするという方法が採用されていた
が、本発明においては、炭素繊維に好適なるプレ
カーサーを採用することで高強度炭素繊維が得ら
れ、しかもその炭素繊維の形状が起伏に富んでい
る為、マトリツクスとの結合を良くし複合材料の
性能を発揮できるというまさに一石二鳥に二つの
問題点が解決できることが突き止められた。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者達は、炭素繊維に好適なるポリアクリ
ロニトリル(PAN)プレカーサーを得る為に、
従来の衣料用繊維製造とは違つた観点から検討を
続けてきた。その結果、衣料用繊維としては欠陥
とされてきた失透やフイブリル化が炭素繊維用プ
レカーサーとしてはマイナスに作用せず却つてプ
ラスに作用することを発見し、更に検討を進めて
本発明に到つた。 すなわち、本発明はポリマー濃度1〜7%のポ
リアクリロニトリル/純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡
糸原液を0.5以上のドラフト率で凝固浴中に紡糸
した後、水洗、乾燥、延伸工程において10〜20倍
の総延伸を行なつて得られる直径10μm以下、好
ましくは9μm以下のプレカーサー得、これを常
法により耐炎化処理、炭素化処理する高強度炭素
繊維製造方法であり、またこの方法で得ることの
できる高強度炭素繊維は、その横断面が凹凸部を
有する略円形であり、その最大直径5μm以下で
あつて、この凹凸部は繊維長手方向に沿つて延在
して側面い襞を形成し、隣接する凸部から凹部へ
の落差が0.1μm以上のものが1本の繊維の1横断
面当り平均10個以上ある高強度炭素繊維であつて
複合材料に適した高強度炭素繊維である。 本発明の持つ意味を以下順次説明する。 塩化亜鉛濃厚水溶液:塩化亜鉛濃度50〜70%
の塩化亜鉛水溶液はPANの溶剤として知られ
ているが、特に塩化亜鉛濃度55%以上の濃厚水
溶液は分子量100000程度のポリマーも容易に溶
解し、しかも、ポリマー分子が良く伸び、分子
が相互にからみあつた状態(高粘度を呈示す
る)にすることができる。塩化亜鉛水溶液中に
塩化ナトリウム等の非溶剤を数%混入させて紡
糸原液の粘度を低下させる方法が操業を容易に
するので、衣料用繊維に採用されている様であ
るが、この方法は好ましくない。 すなわち、この方法は貧溶剤化により、分子
が良く伸びずに溶け込む為、粘が低いのであつ
て、分子が伸びていない為、繊維性能上あまり
好ましくない。塩化亜鉛の純度として98%以
上、好ましくは99%以上が良い。(塩化亜鉛の
中には、ZnOあるいはZn(OH)2が塩基性塩
(Zn(OH)Cl)の形で1%前後含まれることが
多いが、これらは塩化亜鉛ZnCl2として扱うも
のとする。純度の対象となる不純物は、Na+、
Ca++、Cu++、Fe+++、NH+ 4等の陽イオンから
成る化合物であり、陰イオンとしてはSO-- 4が
主なるものである。) ポリマー濃度:通常ポリマー濃度は、その溶
剤が溶解しうる最大限のポリマー濃度が採用さ
れている。その理由は、溶剤使用量を少なくす
るという経済的理由もあるが、凝固浴内での凝
固速度を低下せしめ、内部にボイドの少ない緻
密な構造の繊維を作るという意味が大きい。炭
素繊維用のプレカーサーを作る場合において
も、繊維内部を緻密化する為、高ポリマー濃
度、凝固浴低温化、紡糸ドラフトの低減等が採
用されてきた。しかし、これらの方法によるプ
レカーサーから得られた炭素繊維は表層部のみ
が発達したグラフアイト構造を有し、内部は、
グラフアイトの配列、結晶化が不充分なもので
あつた。 純度の高い塩化亜鉛を使用すると、溶液重合
法では、最大約13重量%のポリマー濃度にする
ことが可能であるにもかかわらず、我々が1〜
7重量%(好ましくは2〜6%)を採用する理
由は、凝固して繊維となる際にポリマー濃度が
低いと繊維表面から繊維内部への凝固液(希薄
塩化亜鉛水溶液)の拡散が速くなる為、繊維表
面と内部の差ができなくなるからである。すな
わち、ポリマー濃度を下げることは繊維内部が
繊維表面に近い条件で形成されることになるの
で、この様な条件下で作成されたプレカーサー
から得られる炭素繊維は、内部までよく発達し
たグラフアイト構造を有し、高強度を示す。 ポリマー濃度を下げることによつて得られる
もう一つのメリツト繊維の細径化である。紡糸
条件(紡糸原液吐出速度、ドラフト率、その他
ローラ速度等)を一定にしておき、ポリマー濃
度のみを変えると、例えば8%のポリマー濃度
に対し4%のポリマー濃度では1/√2の繊維
径のプレカーサーを得ることができる。プレカ
ーサーを細径化すると耐炎化、炭素化時の繊維
表面−内部不均質化を防止でき、高強度炭素繊
維を得やすい。 以上の様な効果を得る為には、ポリマー濃度
が低い程良いが、1%以下のポリマー濃度にす
ることはポリマーの分子量を非常に大きくする
必要があり、コントロールが困難となり、また
経済的デメリツトも大きい。 ドラフト率:ドラフト率とは、凝固浴内で、
紡糸原液を凝固させ、繊維を形成させる際に、
どれ程引つ張つたかの指標となるもので、凝固
浴の引き取りローラーの速度を紡糸ノズル孔で
の紡糸原液速度(吐出線速度)で徐した値で示
される。ドラフト率については低い方が良いと
いう意見がある。すなわち、内部緻密化の為、
凝固浴内ではあまり配向させず、延伸工程で一
挙に配向させるという考えである。しかし、本
発明の様な低ポリマー濃度においては、ドラフ
ト率を大きくしないと、却つて繊維内部の空孔
が多くなり好ましくない。低ポリマー濃度でド
ラフト率を大きくすると、高ポリマー濃度の場
合より、ポリマー分子はより配向され、非常フ
イブリル化しやすい状態となる。従つて、この
方法で得られる繊維は一本の繊維の内部が多数
のミクロ繊維の集合体となり、繊維内部が繊維
表面と同じ様な状態になつている。繊維の側面
はこれらのミクロ繊維の為、襞が多く、従つて
繊維横断面は周辺に顕著な凹凸を有している。
炭素繊維とした時、この側面の起伏が炭素繊維
の表面積を増やし、マトリツクスとの結合力を
良くして複合材料の強度を高めるのに役立つ。 また、ドラフト率を高めることは繊維の細径
化への寄与も大きい。ドラフト率は、ノズルの
状態やその他の紡糸条件によつて適宜選択され
るが、0.5以上好ましくは1.0〜最大ドラフト率
の90%、特に好ましくは、1.2〜1.8が良い。 例えばノズル孔径120μm、孔長(L)/孔
径(D)=3のとき、最大ドラフト率は2.3であ
つたが、ドラフト率1.2〜1.8で非常に良い結果
を得た。〔最大ドラフト率:吐出線速度に対し、
引き取りローラー速度が大きすぎる為、凝固浴
内で糸切れを起し始める時のドラフト率〕 本発明を実施するに際して用いるPANはアク
リロニトリルが100%のものを使用できるが、操
業性改善の為10%未満の共重合物が入つても良
い。共重合モノマとしては、α−クロルアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、2−ヒドロキ
シエチルアクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、パラスチレンス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸エステル、等
が挙げられる。 PANの分子量は60000〜300000(シユタウデイ
ンガーの粘度式による)が好ましいが、ポリマー
濃度が低い(1〜3重量%)場合は高分子量が、
またポリマー濃度が高い場合(5〜7重量%)で
分子量が紡糸原液粘度を適度(30〜3000ポイズ)
に保つのに好ましい。 本発明における紡糸原液の作成方法は、溶液重
合で直接作成するか、あるいは別途にポリマーを
作成し、これを純塩化亜鉛水溶液に溶解するかい
ずれでも良いが、前者の方が高分子量のポリマー
を溶解しやすく、また経済的にも良い。 本発明においては凝固浴条件を次の様にするこ
とでより効果的にすることができる。すなわち、
凝固時に繊維内部の溶剤、凝固液の拡散は早めて
おくが、繊維表面での拡散はできるだけ抑制する
ことで繊維全体の均一化がはかれる訳である。 ●紡糸原液温度を50℃以下、好ましくは(40〜−
10℃)に保つ。 ●凝固浴希薄塩化亜鉛水溶液の塩化亜鉛濃度を25
〜30重量%に保つ。 ●凝固浴温度を20℃以下、好ましくは15℃以下、
特に好ましくは10℃以下に保つ。 凝固浴を出た繊維は、常法により希薄塩化亜鉛
水溶液もしくは水中で、必要により冷延伸、水
洗、次いで乾燥、熱延伸などの工程を経るが、こ
の間に約10〜20倍の総延伸を受ける。延伸が不充
分であると繊維内部の分子あるいはフイブリルの
配向が不良の為、繊維強度が低く、また繊維径も
太い。延伸を20倍以上にすると糸切れが起り工程
不安定となる。この繊維はそのまま耐炎化、炭素
化しても良いが、一旦、高温(蒸気、熱水、乾
熱)で5〜15%収縮させる、いわゆる弛緩処理を
行うと、耐炎化工程の操業性を改善できる。 本発明においては、凝固浴を出た直後の繊維径
が細い為、上記の様な通常の紡糸方法で直径9μ
m以下の繊維(プレカーサー)にすることができ
る。弛緩処理後の繊維は通常40〜70Kg/mm2の引張
強度と15〜25%の伸度を有している。 〔作用〕 この様にして得られた直径9μm以下のプレカ
ーサーは常法により耐炎化、炭素化工程を経て炭
素繊維となるが、直径の大きい繊維に比較して耐
炎化時間が短かくなるばかりか、耐炎化時に伸張
しやすくなり、弛緩処理したプレカーサーは30%
以上伸張でき、より細い炭素繊維とすることがで
きる。第1表はプレカーサーの直径と最適耐炎化
条件および得られた炭素繊維の性能である。
【表】
以上の様にして得られた炭素繊維は、これ迄に
なく細く、しかも側面に凹凸が多い為、複合材料
とした時、マトリツクスの接触面積が広くなり、
従つて繊維−マトリツクス間の剪断強度を大きく
でき、また複合材料の引張強度も大きくなること
が発見された。 この炭素繊維の側面の凹凸は前記した様にマト
リツクスとの接触面積を増やす他に、マトリツク
スと繊維を物理的に結合させる、いわばクサビの
役目をする。従つて凹凸の山から谷、谷から山へ
の角度は急な程良く、また落差も大きい方が良
い。5μm以下の炭素繊維の横断面を走査型顕微
鏡で観察すると通常30〜60箇所の凸部(山)およ
びそれに対応する凹部(谷)が存在するが、谷の
底から山の頂上までの高さ、すなわち凸部から凹
部への落差が0.1μm以上ある処が1本の繊維の1
断面当り平均10箇所以上ある高強度炭素繊維にお
いて、特にマトリツクスとの結合が良い。特に、
凸部から凹部への落差が0.1μm以上ある処が20箇
所以上ある場合、および凸部から凹部への落差が
0.3〜0.5μmある処を2箇所以上含む場合におい
て、更に繊維とマトリツクスの結合が良かつた。 第1図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図であり、参照符号3は側面の襞であり、同
4は横断面における凸部、同5は横断面における
凹部である。 第1表の炭素繊維を同一条件下、NaOH水溶
液中で電解表面処理した後、エポキシ樹脂と複合
材料化した時の機械的性質を第2表に示した。
なく細く、しかも側面に凹凸が多い為、複合材料
とした時、マトリツクスの接触面積が広くなり、
従つて繊維−マトリツクス間の剪断強度を大きく
でき、また複合材料の引張強度も大きくなること
が発見された。 この炭素繊維の側面の凹凸は前記した様にマト
リツクスとの接触面積を増やす他に、マトリツク
スと繊維を物理的に結合させる、いわばクサビの
役目をする。従つて凹凸の山から谷、谷から山へ
の角度は急な程良く、また落差も大きい方が良
い。5μm以下の炭素繊維の横断面を走査型顕微
鏡で観察すると通常30〜60箇所の凸部(山)およ
びそれに対応する凹部(谷)が存在するが、谷の
底から山の頂上までの高さ、すなわち凸部から凹
部への落差が0.1μm以上ある処が1本の繊維の1
断面当り平均10箇所以上ある高強度炭素繊維にお
いて、特にマトリツクスとの結合が良い。特に、
凸部から凹部への落差が0.1μm以上ある処が20箇
所以上ある場合、および凸部から凹部への落差が
0.3〜0.5μmある処を2箇所以上含む場合におい
て、更に繊維とマトリツクスの結合が良かつた。 第1図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図であり、参照符号3は側面の襞であり、同
4は横断面における凸部、同5は横断面における
凹部である。 第1表の炭素繊維を同一条件下、NaOH水溶
液中で電解表面処理した後、エポキシ樹脂と複合
材料化した時の機械的性質を第2表に示した。
【表】
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 共重合モノマーとしてメチルアクリレート5
%、イタコン酸2%を含有するアクリロニトリル
を60%純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
重合体濃度5.5重量%の紡糸原液を得た。分子量
13万、粘度190ポイズ(45℃)であつた。この紡
糸原液を孔径120μm、孔数9000のノズルを用い、
紡糸原液温度30℃、凝固浴温度7℃、凝固浴塩化
亜鉛水溶液中塩化亜鉛濃度29%の条件下、吐出線
速度0.7m/min、ドラフト率1.4にて紡出した。こ
の繊維を水洗(冷延伸を含む)、熱水延伸、乾燥、
蒸気延伸(蒸気圧2Kg/mm2ゲージ)し、計14倍の
総延伸を与え、しかる後90℃湿熱弛緩させ、プレ
カーサーを得た。このプレカーサーは直径8.2μ
m、引張強度56Kg/mm2、伸度21%であつた。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を50%の伸張を与えつつ、24分間の滞在時
間にて通過させた。 次いで高純度窒素雰囲気で1300℃に加熱された
炭素化炉内を5分間で通過させ炭素繊維とし、更
に10%苛性ソーダ水溶液中で繊維に5V、50mA
の電力を加え表面処理を行つた。この炭素繊維は
直径4.6μm、引張強度502Kg/mm2、弾性率28.6To
m/mm2であつた。また、繊維30本の断面を走査型
電子顕微鏡にて測定した時、凸部から凹部への落
差が0.1μm以上ある処は1本当り平均32箇所あ
り、0.3μm以上の落差の処は平均5箇所見られ
た。更に、この炭素繊維とエポキシ樹脂との複合
材料は繊維含有率56容積%、引張強度275Kg/mm2、
層間剪断強度13.0Kg/mm2を示した。 実施例 2 実施例1に使用した紡糸原液に60%純塩化亜鉛
水溶液を添加し、重合体濃度4.5%、粘度85ポイ
ズ(45℃)の紡糸原液を得た。 これを実施例と全く同じ条件で紡糸し、直径
7.4μm、引張強度59Kg/mm2、伸度22%のプレカー
サーを得た。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を55%の伸張を与えつつ、23分間の滞在時
間にて通過させ、次いで1300℃、5分間で炭素化
し、更に10%苛性ソーダ水溶液中で表面処理を行
つた。 この炭素繊維は直径3.9μm、引張強度521Kg/
mm2、弾性率28.2Ton/mm2であつた。また、繊維30
本において、凸部から凹部への落差が0.1μm以上
ある処は平均34箇所であり、0.3μm以上ある処は
平均11箇所であつた。この炭素繊維とエポキシ樹
脂との複合材料は繊維含有率55容積%、引張強度
271Kg/mm2、層間強度13.3Kg/mm2を示した。 実施例 3 非重合モノマーとしてメチルアクリレート4
%、イタコン酸1%を含有するアクリロニトリル
62%、純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
分子量19万、重合法濃度3.5%、粘度110ポイズ
(45℃)の紡糸原液を得た。 この紡糸原液を孔径120μm、孔数3000のノズ
ルを用い、紡糸原液温度25℃、凝固浴温度2℃、
凝固浴塩化亜鉛濃度28%、吐出線速度0.8m/mi
n、ドラフト率1.25にて紡出した。この繊維を水
洗(冷延伸を含む)、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸
(蒸気圧1.8Kg/mm2ゲージ)し、計15倍の総延伸を
与え、しかる後、95℃湿熱弛緩させ、プレカーサ
ーを得た。このプレカーサーは直径6.3μm、引張
強度70Kg/mm2、伸度23%であつた。このプレカー
サーを前半235℃、後半255℃の耐炎化炉を65%の
伸張を与えつつ、23分間の滞在時間にて通過させ
た。次いで、1300℃、3分間で炭素化し更に表面
処理を行つた。この炭素繊維は直径3.4μm、引張
強度578Kg/mm2、引張弾性率28.9Ton/mm2であり、
この繊維とエポキシ樹脂の複合材料は繊維含有率
56容積%、引張強度304Kg/mm2、引張弾性率15.7T
on/mm2、層間剪断強度13.8Kg/mm2であつた。 比較例 1〜4 実施例1と対比しながら、各種条件下で製造し
たプレカーサーより得られた炭素繊維の性能を下
表に示す。
る。 実施例 1 共重合モノマーとしてメチルアクリレート5
%、イタコン酸2%を含有するアクリロニトリル
を60%純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
重合体濃度5.5重量%の紡糸原液を得た。分子量
13万、粘度190ポイズ(45℃)であつた。この紡
糸原液を孔径120μm、孔数9000のノズルを用い、
紡糸原液温度30℃、凝固浴温度7℃、凝固浴塩化
亜鉛水溶液中塩化亜鉛濃度29%の条件下、吐出線
速度0.7m/min、ドラフト率1.4にて紡出した。こ
の繊維を水洗(冷延伸を含む)、熱水延伸、乾燥、
蒸気延伸(蒸気圧2Kg/mm2ゲージ)し、計14倍の
総延伸を与え、しかる後90℃湿熱弛緩させ、プレ
カーサーを得た。このプレカーサーは直径8.2μ
m、引張強度56Kg/mm2、伸度21%であつた。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を50%の伸張を与えつつ、24分間の滞在時
間にて通過させた。 次いで高純度窒素雰囲気で1300℃に加熱された
炭素化炉内を5分間で通過させ炭素繊維とし、更
に10%苛性ソーダ水溶液中で繊維に5V、50mA
の電力を加え表面処理を行つた。この炭素繊維は
直径4.6μm、引張強度502Kg/mm2、弾性率28.6To
m/mm2であつた。また、繊維30本の断面を走査型
電子顕微鏡にて測定した時、凸部から凹部への落
差が0.1μm以上ある処は1本当り平均32箇所あ
り、0.3μm以上の落差の処は平均5箇所見られ
た。更に、この炭素繊維とエポキシ樹脂との複合
材料は繊維含有率56容積%、引張強度275Kg/mm2、
層間剪断強度13.0Kg/mm2を示した。 実施例 2 実施例1に使用した紡糸原液に60%純塩化亜鉛
水溶液を添加し、重合体濃度4.5%、粘度85ポイ
ズ(45℃)の紡糸原液を得た。 これを実施例と全く同じ条件で紡糸し、直径
7.4μm、引張強度59Kg/mm2、伸度22%のプレカー
サーを得た。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を55%の伸張を与えつつ、23分間の滞在時
間にて通過させ、次いで1300℃、5分間で炭素化
し、更に10%苛性ソーダ水溶液中で表面処理を行
つた。 この炭素繊維は直径3.9μm、引張強度521Kg/
mm2、弾性率28.2Ton/mm2であつた。また、繊維30
本において、凸部から凹部への落差が0.1μm以上
ある処は平均34箇所であり、0.3μm以上ある処は
平均11箇所であつた。この炭素繊維とエポキシ樹
脂との複合材料は繊維含有率55容積%、引張強度
271Kg/mm2、層間強度13.3Kg/mm2を示した。 実施例 3 非重合モノマーとしてメチルアクリレート4
%、イタコン酸1%を含有するアクリロニトリル
62%、純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
分子量19万、重合法濃度3.5%、粘度110ポイズ
(45℃)の紡糸原液を得た。 この紡糸原液を孔径120μm、孔数3000のノズ
ルを用い、紡糸原液温度25℃、凝固浴温度2℃、
凝固浴塩化亜鉛濃度28%、吐出線速度0.8m/mi
n、ドラフト率1.25にて紡出した。この繊維を水
洗(冷延伸を含む)、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸
(蒸気圧1.8Kg/mm2ゲージ)し、計15倍の総延伸を
与え、しかる後、95℃湿熱弛緩させ、プレカーサ
ーを得た。このプレカーサーは直径6.3μm、引張
強度70Kg/mm2、伸度23%であつた。このプレカー
サーを前半235℃、後半255℃の耐炎化炉を65%の
伸張を与えつつ、23分間の滞在時間にて通過させ
た。次いで、1300℃、3分間で炭素化し更に表面
処理を行つた。この炭素繊維は直径3.4μm、引張
強度578Kg/mm2、引張弾性率28.9Ton/mm2であり、
この繊維とエポキシ樹脂の複合材料は繊維含有率
56容積%、引張強度304Kg/mm2、引張弾性率15.7T
on/mm2、層間剪断強度13.8Kg/mm2であつた。 比較例 1〜4 実施例1と対比しながら、各種条件下で製造し
たプレカーサーより得られた炭素繊維の性能を下
表に示す。
以上の様に本発明を用いることにより、高強度
の炭素繊維を得ることができ、しかも本発明によ
れば機械的性質の優れた複合材料を得ることがで
きる。
の炭素繊維を得ることができ、しかも本発明によ
れば機械的性質の優れた複合材料を得ることがで
きる。
第1図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図である。 1…繊維の側面、2…繊維の横断面、3…繊維
側面の襞、4…繊維横断面の凸部、5…繊維横断
面の凹部。
略解図である。 1…繊維の側面、2…繊維の横断面、3…繊維
側面の襞、4…繊維横断面の凸部、5…繊維横断
面の凹部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリマー濃度1〜7%のポリアクリロニトリ
ル/純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡糸原液を0.5以上
のドラフト率で凝固浴中に紡出した後、水洗、乾
燥、延伸工程において10〜20倍の総延伸を行なつ
て得られる直径10μm以下のプレカーサーを得、
これを常法により耐炎化処理、炭素化処理するこ
とを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。 2 プレカーサーに5〜15%の弛緩処理をした
後、30%以上の伸張率で耐炎化する特許請求の範
囲第1項記載の高強度炭素繊維の製造方法。 3 ポリマー濃度1〜7%のポリアクリロニトリ
ル/純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡糸原液を0.5以上
のドラフト率で凝固浴中に紡出した後、水洗、乾
燥、延伸工程において10〜20倍の総延伸を行なつ
て得られる直径10μm以下のプレカーサーを得、
これを常法により耐炎化処理、炭素化処理するこ
とによつて得られ、 繊維の横断面が凹凸部を有する略円形であり、
その最大直径5μm以下であつて、この凹凸部は
繊維長手方向に沿つて延在して側面に襞を形成し
隣接する凸部から凹部への落差が0.1μm以上のも
のが1本の繊維の1断面当り平均10個以上あるこ
とを特徴とする高強度炭素繊維。 4 プレカーサーに5〜15%の弛緩処理をした
後、30%以上の伸張率で耐炎化することにより得
られる特許請求の範囲第3項記載の高強度炭素繊
維。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59215207A JPS6197422A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 高強度炭素繊維及びその製造方法 |
EP85307381A EP0178890B1 (en) | 1984-10-16 | 1985-10-14 | A proces for preparing a carbon fiber of high strength |
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