JPS6156327B2

JPS6156327B2 -

Info

Publication number: JPS6156327B2
Application number: JP5115882A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeda; Hiroki Narita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1986-12-02
Also published as: JPS58169517A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一性の優れた高強度炭素繊維（本明
細書において「炭素繊維」とは「黒鉛繊維」を含
むものとする。）の製法に関する。さらに詳しく
は、炭素繊維用プレカーサーとして、湿式紡糸工
程で得た凝固糸を溶剤含有延伸浴中で延伸し、次
いで二次延伸し、乾燥し、さらに三次延伸を行つ
て作製されたアクリル繊維を用い、これを焼成す
ることによつて、均一性に優れた高強度炭素繊維
を製造する方法に関する。アクリル系繊維から炭素繊維を製造することは
周知であつて広く実施されている。然しながら、
炭素繊維の物性には未だかなり大きなバラツキが
あり、そのため炭素繊維の本来の能力が十分発揮
されているとは言えない。また、炭素繊維を製造
する工程のうち、酸化性雰囲気中で加熱処理する
所謂耐炎化工程での切糸が多く生産性が低下して
いるのが現状である。かかる問題点を解決すべく
炭素繊維用プレカーサーの強度、弾性率、配向
度、結晶度等の改良がいくつか提案されている。
また、耐炎化工程での切糸はプレカーサーの耐炎
化工程での接触、融着等に原因して起ると考えら
れるが、接着、融着を防止するために、耐炎化条
件の適正化、油剤の開発等が提案されている。か
かる提案にもかかわらず炭素繊維の強度は理論的
に達成可能な推定値の10数％、弾性率では50％程
度しか達成されていない。また、耐炎化時の切糸
等の問題は充分に満足できる結果が得られていな
い。本発明の目的は、高強度であるとともに強度そ
の他の物性のバラツキが小さい炭素繊維を得るに
ある。さらに他の目的は、耐炎化時の切糸が減少
し安定な操業が可能なプレカーサーを提供するに
ある。本発明に係る炭素繊維の製法は、アクリロニト
リル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作成
し、該紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に押し出
して延伸せずに凝固せしめた後、得られた溶剤を
含有したままの凝固糸を凝固浴中の凝固液濃度よ
り高い濃度で溶剤を含む延伸浴中で延伸した後、
またはさらに水洗した後、二次延伸を行い、乾燥
し、さらに三次延伸を行つて作成したアクリル繊
維を焼成することを特徴とする。上述のように、作成された紡糸原液を凝固浴中
で充分に凝固をさせた後、溶剤を含有したまま、
溶剤含有延伸浴中で延伸すると、均一構造物が得
られる。すなわち、溶剤含有延伸浴中では凝固に
より形成された高分子凝集体が動きやすい状態で
あるため、より均一な延伸が可能となり、均一な
構造形成ができ、かつ配向度も均一なものとな
る。また、溶剤を含有した状態で前延伸すること
により、二次延伸性が良く、より高い延伸倍率を
達成することも可能となり、得られた繊維物性が
向上する。さらに、二次延伸および乾燥の後三次
延伸を施すことによつて配向度および均一度がよ
り向上する。要するに、溶剤含有延伸溶中で延伸
することによつて二次延伸、三次延伸における延
伸性が飛躍的に向上する。こうして得られるアク
リル系繊維は高強度であり、この繊維をプレカー
サーとして用いて焼成すると、強度が高くかつ強
度のバラツキが小さく均一な炭素繊維が得られ
る。さらに、本発明方法で得られるアクリル系繊維
プレカーサーは強度のバラツキが小さく、構造欠
陥が少ないために、耐炎化時の切糸が極端に低下
し、耐炎化時の稼動率が向上する。本発明方法においては、凝固浴中で充分に凝固
せしめた後に、溶剤を含有する延伸浴中で延伸す
ることによつて、より均一な延伸を達成し、配向
を高め、かつ、膨潤度を小さくして緻密化を進め
るものである。このように、膨潤度を小さくして
緻密化を促進するには、溶剤含有延伸浴中の溶剤
濃度を凝固浴中の凝固液濃度より高くする必要が
あり、両者の濃度差は３重量％以上であることが
望ましい。また、溶剤含有延伸浴の温度は凝固浴
の温度よりも５℃以上高いことが好ましい。膨潤
度の低下及び緻密化がより速やかに進行するから
である。溶剤含有延伸浴中での延伸倍率は３〜８
倍であることが望ましい。上述のように、溶剤含有延伸浴中で均一に延伸
された繊維は均一な配向度とともに格段に優れた
二次延伸性および三次延伸性を有する。従つて、
二次延伸および三次延伸を施すことによつて全延
伸倍率が高められ、さらに一層増大した配向度お
よび結晶化度を有するプレカーサーを得ることが
できる。また、乾燥後に三次延伸を行うと乾燥前に延伸
したものより高配向度のものが得られ、結晶性も
向上する。したがつて、二次延伸を行つただけの
ものに比較して、得られたアクリル系繊維の強度
が飛躍的に高くなる。特に、硝酸水溶液を紡糸原液調整用溶剤、凝固
液および延伸浴液として使用する場合は、凝固溶
と同じ濃度条件で延伸するとき延伸倍率を大きく
とることが全く困難となるのとは対照的に、本発
明の方法のように凝固浴中で充分に凝固させた後
凝固溶中の硝酸濃度より高い濃度の硝酸水溶液中
で延伸するときは本発明の効果が非常に顕著であ
る。さらに、好ましい溶剤含有延伸浴の条件は、
凝固浴より３重量％以上高い濃度で且つ凝固浴よ
り高い（特に５℃以上）温度である。このような
条件で延伸すると延伸倍率を充分に高めることが
でき均一な延伸が可能となると同時に、二次延伸
性および三次延伸性が良くなり全延伸倍率が高く
なり、配向度が向上し、かつ、1.5デニール以下
の細繊度繊維の紡糸が容易となる。本発明の方法においては、紡糸原液調製用溶
剤、凝固浴中の凝固液および溶剤含有延伸浴中の
溶剤は、アクリル系重合体の溶剤として知られる
ものの中から選ぶことができる。そのような溶剤
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等の有機系溶
剤、ならびにロダン塩、塩化亜鉛、硝酸、硫酸等
の無機系溶剤が挙げられる。これらの中でも、紡
糸時の変性を嫌うため低温で凝固させている硝酸
等の無機酸系の溶剤においては効果が大きい。ま
た、溶剤含有延伸浴中の溶剤と凝固浴中の凝固液
は異なつていても差支えないが、回収等のことを
考えれば、それらは同一物質であることが好し
い。本発明方法で用いられる「アクリル系重合体」
とは、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニト
リルを少なくとも90重量％含有するアクリロニト
リルとその他の不飽和単量体との共重合体などを
指す。共重合されるその他の不飽和単量体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、イタ
コン酸等のエチレン系不飽和化合物を挙げること
ができる。アクリル系重合体は一般に常用される
重合手段によつて得ることができる。本発明方法における紡糸自体は、極く一般に知
られている湿式紡糸の技法に従つて行えばよい。
延伸後の水洗は含有している溶剤を洗い落せれば
いかなる水洗方法でもよく、また、二次延伸後の
乾燥方法も水分を除去できればよく、特に限定さ
れるものではない。溶剤含有延伸浴中で延伸した後、またはさらに
水洗した後、二次延伸を施す。二次延伸における
延伸方法は従来公知の熱水延伸法、蒸気延伸法、
加圧飽和蒸気延伸法、加熱蒸蒸気延伸法、乾燥延
伸法、熱ピン延伸法等のいずれの延伸方法でもよ
く、またこれら延伸法の２以上を組合せたもので
もよい。延伸温度も格別限定されるものではな
く、繊維が充分に加熱されて、所望の均一延伸が
達成されれば従来常用されている条件と同様でよ
い。二次延伸において適用される延伸倍率は、溶
剤含有延伸浴中における延伸後の繊維長を基準に
して1.3〜５倍であることが望ましい。二次延伸を施した繊維は、乾燥した後に三次延
伸を行う。三次延伸は、二次延伸方法について説
明した方法と同様な方法および条件に従つて行う
ことができる。この三次延伸は乾熱による延伸が
好ましい。何故ならば、アクリル繊維を乾燥緻密
化した後に延伸すると高配向度の繊維が得られる
が、中でも乾熱延伸をすると配向が飛躍的に向上
するからである。また、一旦乾燥した後に施す延
伸である点を考慮しても乾燥延伸が好ましい。三次延伸において適用される延伸倍率は、二次
延伸後の繊維長を基準にして1.2〜2.5倍であるこ
とが望ましい。溶剤含有延伸浴中での延伸と二次
延伸と三次延伸との合計延伸倍率は５〜20倍であ
ることが望ましい。かくして得られたアクリル繊維から炭素繊維を
製造するに際しては、従来より公知の如何なる焼
成方法をも採用することができる。一般に、酸化
性雰囲気中にて150〜400℃に加熱し環化せしめる
耐炎化工程と、次いで非酸化性雰囲気中または減
圧下にて高温焼成することにより炭素化乃至黒鉛
化せしめる炭素化工程とからなる焼成方法が好適
である。耐炎化工程の雰囲気としては空気が好適
であり、炭素化ないしは黒鉛化の雰囲気としては
窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適である。本発明方法によつて得られる炭素繊維は、強度
その他の物性に優るとともに、品質の均一性が良
好であつて、コンポジツト形成素材として最も優
れた性能をもつ。さらに、耐炎化工程での切糸が
非常に少く、高生産性を以つて炭素繊維を製造す
ることができる。以下に本発明方法の代表的な実施例を示す。実
施例中、百分率は特に断らない限り重量基準で示
す。実施例１アクリロニトリル97％、アクリル酸３％からな
るアクリロニトリル系共重合体を70％硝酸に溶解
し、重合体濃度が16.3％の紡糸原液を調製し、該
原液を紡糸口金から35.3％、−３℃の硝酸水溶液
中に押出して充分に凝固させた後、硝酸含有延伸
浴の条件をいろいろ変化させて（条件は後記第１
表に示す）、延伸倍率５倍で延伸を行つた。さら
に、熱水中で延伸倍率３倍で二次延伸を行つた。
その後、通常の水洗を行い、150℃で乾燥した。
さらに、乾熱板（長さ３ｍ）を用いて190℃に加
熱して延伸倍率1.5倍の三次延伸を行つて、単糸
繊度1.5デニール、フイラメント数6000fのプレカ
ーサーを作製した。比較のために、上記と同一紡糸原液を35.3％、
−３℃の硝酸水溶液中に押出して充分に凝固させ
た後、溶剤含有延伸浴中での延伸を施こすことな
く、水洗し、熱水中で５倍の延伸を行い、150℃
で乾燥して、単糸繊度1.5デニール、フイラメン
ト数6000fのプレカーサーを作製した（比較例
１）。また、硝酸40％、温度20℃の溶剤浴中で５倍延
伸し、二次延伸を熱水中で３倍延伸しただけで、
三次延伸を行わない、単糸繊度1.5デニール、フ
イラメント数6000fのプレカーサーも作製した
（比較例２）。上述のようにして得られたプレカーサーを電気
炉を使用して空気雰囲気下で240℃にて1.5倍延伸
しながら、45分間連続的に処理することにより耐
炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸を窒素雰囲
気下で300℃から1200℃まで３分間かかつて徐々
に昇温することにより炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の物性等を測定した。結果は下記第１表
のとおりであつた。

【表】第１表から、本発明方法によれば高強度で強度
のバラツキの小さな炭素繊維が得られることがわ
かる。また、耐炎化工程での接着も減少し切糸が
極端に少ない。実施例２実施例１と同様に溶剤含有延伸浴中で延伸して
得られた延伸糸（試料No.7）を常法に従つて水
洗して溶剤を除去した後、110℃飽和水蒸気中で
延伸倍率３倍の二次延伸を行い、次いで150℃の
シリンダーで乾燥した。該繊維を、220℃の熱板
（長さ３ｍ）上と120℃の飽和小蒸気中で各々延伸
倍率1.4倍延伸して、単糸繊度1.5デニールの
6000tのプレカーサーを作製した。このようにして得られたプレカーサーを実施例
１と同一条件で処理して得られた炭素繊維の強度
及びそのバラツキを比較した。また、耐炎化時の
切糸及び接着の有無も判定した。また、得られた
プレカーサーの配向度も合せて測定した。結果は
下記第２表のとおりであつた。

【表】第１表に示した如く、強度、弾性率ともに高く
かつバラツキが少ない。また、配向度も非常に高
い。実施例１で用いた比較例１および２のプレカ
ーサーの配向度は各々75％および85％であつて、
本発明の方法に比較してかなり低いこともわかつ
た。実施例３アクリロニトリル98％、メタアクリル酸メチル
1.0％、メタアクリル酸1.0％からなるアクリロニ
トリル系共重合体を55％のロダンソーダ水溶液に
溶解して重合体濃度16％の紡糸原液を調製し、紡
糸口金（孔径0.08mmφ、孔数6000）を介して−３
℃、15.5％のロダンソーダ水溶液中に押出して充
分に凝固させた後、ロダンソーダを含有する延伸
浴の条件をいろいろ変化させ（条件は後記第３表
に示す）、延伸倍率5.5倍で延伸を行つた。その
後、充分に水洗し、120℃の加熱水蒸気中で延伸
倍率３倍の二次延伸を行つた。150℃で乾燥し、
次いで、220℃の熱板を用いて延伸倍率1.6倍の三
次延伸を行い、単糸繊度1.5デニール、フイラメ
ント数6000fのプレカーサーを作製した。上述のようにして得られたプレカーサーを実施
例１と同様な方法で耐炎化処理及び炭素化処理を
して炭素繊維を得た。該繊維の強度、弾性率及び
それらのバラツキについて比較検討した。結果は
下記第３表のとおりであつた。

【表】第３表から、本発明方法によるプレカーサーを
用いれば強度、弾性率ともに高く、バラツキが小
さい炭素繊維が得られることが判る。接着も殆ど
認められない。実施例４実施例１で調製した凝固糸を用いて、塩化亜鉛
水溶液（濃度42％、温度15℃）中で延伸６倍し、
水洗し、さらに、100℃熱水中で延伸倍率2.5倍の
二次延伸を行つた。乾燥を行い、230℃の熱板上
で延伸倍率2.0倍の三次延伸を行い単糸繊度1.2デ
ニール、6000フイラメントのプレカーサーを作製
した。この繊維を実施例１と同様な方法で耐炎化
処理、炭素化処理をして、炭素繊維を得た。この
炭素繊維の物性を測定した。引張強度441Kg／mm²
で、バラツキσは2.2Kg／mm²であり、非常に高い
強度を示すとともにバラツキも小さいものであつ
た。弾性率も同様で、25.2Ton／mm²でσは
0.4Ton／mm²という優れたものであつた。また、
耐炎化工程での切糸も非常に少く、良好な操業状
態であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル繊維より炭素繊維を製造するに際
し、アクリロニトリルを90重量％以上含有するア
クリル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作成
し、該紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に押し出
して延伸せずに凝固せしめた後、得られた溶剤を
含有したままの凝固糸を凝固浴中の凝固液濃度よ
り高い濃度で溶剤を含む延伸浴中で延伸した後、
またはさらに水洗した後、二次延伸を行い、乾燥
し、さらに三次延伸を行つて作成したアクリル繊
維を焼成することを特徴とする均一性に優れた高
強度炭素繊維の製法。２凝固浴中の凝固液濃度と溶剤含有延伸浴中の
溶剤濃度との間に３重量％以上の差がある特許請
求の範囲第１項に記載の炭素繊維の製法。３凝固浴中の凝固液温度が溶剤含有延伸浴中の
溶剤温度より５℃以上低い温度である特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の炭素繊維の製
法。４紡糸原液作成用溶剤、凝固液および溶剤含有
延伸浴中の溶剤としてそれぞれ硝酸水溶液を用い
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
かに記載の炭素繊維の製法。