JPS58169517A - 均一性に優れた高強度炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一性の優れた高強度炭素繊維（本明細書にお
いて「炭素繊維」とは「黒鉛繊維」を含むものとする。

）の製法に関する。さらに詳しくは、炭素繊繍用！レカ
ーサーとして、湿式紡糸ニーで得た凝固糸を溶剤、含有
延伸浴中で延伸し、次いで二次延伸し、乾燥、し、さら
に三次延伸を行って作製されたアクリ、ル繊維を用い、
これを焼成することによって、均一性に優れた高強度炭
素繊維を製造する方法に関する。

アクリル系繊維かシ炭素繊維を製造することは周知であ
りて広〈実施肯れている。然しながら、炭素繊維の物性
には未だかなル大きなバラツキがあ夛、そのため炭素繊
維の本来の能力が十分発揮されているとは言えない、オ
た、炭素繊維を製造する工程のうち、酸化性雰囲気中で
御熱処理する所謂耐炎化工程での切糸が多く生産性が低
下しているのが現状である。かかる問題点を解決すべく
炭票繊維用！レカーサーの強度１弾性率、配向度。

結晶度等の改良がいくつか提案されている。また、耐炎
化工程での切糸はプレカーサーの耐炎化工程での接着、
融着等に原因して起ると考えられるが、接着、融着な防
止するために、耐炎化条件の適正化、油剤の開発等が提
案されている。かかる提案にもかかわらず炭素繊維の強
度は理論的に達成可能な推定値の１０数チ、弾性率では
５０１程度しか達成されていない。また、耐炎化時の切
糸叫の間眺は充分に満足できる結果が得られていない・
本発明の目的は、高強度であるとともに強度その他の物
性のバラツキが小さい炭素繊維を得るにある。さらに他
の目的は、耐炎化時の切糸が減少し安定な操業が可能な
プレカーサーを提供するにある。

本発明に係る炭素繊維の製法は、アクリロニトリル系重
合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作成し、該紡糸原液を
紡糸口金から凝固浴中に押し出して凝固せしめ、得られ
た凝固糸を凝固浴中の凝固液濃度よシ高い濃度で溶剤を
含む延伸浴中で延伸し、次いで三次延伸を行い、乾燥し
、さらに三次延伸を行って作成したアクリル繊維を焼成
することを特徴とする。

上述のように、作成された紡糸原液を凝固浴中で充分に
＃同をさせた後、溶剤を含有したまま、溶剤含有延伸浴
中で延伸すると、均一構造物が得られる。すなわち、溶
剤含有延伸浴中では凝固によ多形成された高分子凝集体
が動きやすい状態であるため、よシ均一な延伸が可能と
なシ、均一な構造形成ができ、かつ配向度も均一なもの
となる。

また、溶剤を含有した状態で前延伸することによシ、二
次延伸性が良く、よシ高い延伸倍率を達成することも可
能となシ、得られた繊維物性が向上する。さらに、二次
延伸および乾燥の後三次延伸を施すことによって配向度
および均一度がより向上する。要するに、溶剤含有延伸
浴中で延伸することによって二次砥伸、三次延伸におけ
る延伸性が飛躍的に向上する。こうして得られるアクリ
ル系繊維は高強度であシ、この繊維をプレカーサーとし
て用いて焼成すると、強度が高くかつ強度のバラツキが
小さく均一な炭素繊維が得られる。

さらＫ、本発明方法で得られるアクリル基繊維プレカー
サーは強度のパラツ゛キが小さく、構造欠陥が少ないた
めに、耐炎化時の切糸が極端に低下し、耐炎化時の稼動
率が向上する。

本発明方法においては、凝固浴中で充分に凝固せしめた
後に、溶剤を含有する延伸浴中で延伸することによって
、よシ均一な延伸を達成し、配向を高め、かつ、膨潤度
を小さ゛くして緻密化を進めるものである。このように
、膨潤度を小さくして緻密化を促進するには、溶剤含有
延伸浴中の溶剤濃度を凝固浴中の凝固液濃度よシ高くす
る会費があり、両者の濃度差は３重量％以上であること
が望ましい。また、溶剤含有延伸浴の温度は凝固浴の温
度よりも５℃以上高いことが好ましい。膨潤度の低下及
び緻密化がよシ逮やかに進行するからである。溶剤含有
延伸浴中での延伸倍率は３〜８倍であることが望ましい
。′ 上述のように、＃ｌｌ金含有延伸浴中均一に延伸された
繊維は均一な配向度とともに格段に優れた二次延伸性お
よび三次延伸性を有する。従って、二次延伸および三次
延伸を施すことによって全延伸倍率が高められ、さらに
一層増大した配向度および結晶化度を有するプレカーサ
ーを得ることができる。

また、乾燥徒に三次延伸を行うと乾燥前に延伸したもの
よシ高配向度のものが得られ、結晶性も１向上する。し
九がって、二次延伸を行っただけのものに比較して、得
られたアクリル系繊維の強度が飛躍的に高くなる。

特に、硝酸水溶液を紡糸原液調整用溶剤、凝固液および
延伸浴液として使用する場合は、凝固浴１と同じ―度条
件で延伸するとき延伸倍率を大きくとることが全く困難
となるのとは対照的に、本発明の方法のように凝固浴中
で充分に凝固させた後凝固浴中の硝酸濃度よ）高い濃度
の硝酸水溶液中で延伸するときは本発明の効果が非常Ｋ
１１着であ２る・さらに、゛好ましい溶剤含有延伸浴の
条件は、凝固浴より３重量−以上高い濃度で且つ凝固浴
よシ高い（特に５℃以上）ｉ！度である。このような条
件で延伸すると延伸倍率を充分に高めることができ均一
な延伸が可能となると同時に、三次延伸性および三次延
伸性が良くなシ全延伸倍率が高くなり、配向度が向上し
、かつ、１．５デニール以下の細繊度繊維の紡糸が答易
となる。

本発明の方法においては、紡糸原液調製用溶剤、凝固浴
中の凝固液および溶剤含有延伸浴中の溶剤は、アクリル
系重合体の溶剤として知られるものの中から選ぶことが
できる。そのような溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機系溶剤、ならびにロダン塩、塩化亜鉛、硝酸、硫酸
部の無機系溶剤が挙げられる。これらの中でも、紡糸時
の変性を嫌うため低温で凝固させている硝酸等の無機酸
系。溶剤よおい、は効−７１カきい。、！え、溶剤含有
延伸浴中の溶剤と凝固浴中の凝固液は異なっていても差
支えないが、回収等のことを考えれば、それらは同一物
質であることが好しい。

本発明方法で用いられる「アクリル系重合体」とは、Ｉ
リアクリロニトリルおよびアクリロニトリルを少なくと
も９０重量−含有するアクリロニトリルとその他の不飽
和単量体との共重合体などを指１゛、共重合されるその
他の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、イタコン酸部のエチレン系不飽和化合物を挙げる
ことができる。アクリル系重合体は一般に常用される重
合手段によって得ることができる。

本発明方法における紡糸自体は、極く一般に知られてい
る湿式紡糸の技法に従って行えばよい。

延伸後の水洗は含有している溶剤を洗い落せればいかな
る水洗方法でもよく、また、二次延伸後の乾燥方法も水
分を除去できればよく、臀に限定されるものではない。

溶剤含有延伸浴す″′ｃ、延伸した後、またはさらに水
洗し九後、二次延伸を施す、二次延伸における延伸方法
は従来公知の熱水延伸法、蒸気延伸法、加圧飽和蒸気延
伸法、加熱蒸気延伸法、乾熱延伸法、熱ピン延伸法等の
いずれの延伸方法でもよく。

またこれら延伸法の２以上を組合せたものでもよい、延
伸温度も格別限定されるものではなく、繊維が充分に加
熱されて、所望の均一延伸が達成さ□れれば従来常用さ
れている条件と同様でよい、二次延伸において適用され
る延伸倍率は、溶剤含有延伸浴中における延伸後の繊維
長を基準にして１．３〜５倍であることが望ましい。

二次延伸を施したａｍは、乾燥した彼に三次延伸を行う
。三次延伸は、二次延伸方法について説明した方法と同
様な方法および条件に従って行うことができる。この三
次延伸は乾熱による延伸が好ましい。何故ならば、アク
リル繊維を乾燥緻密化した後に延伸すると高配向度の繊
維が得られるが、中で４乾熱延伸をすると配向が飛躍的
に向上するからである。また、一旦乾燥し喪後に施す延
伸である点を考慮しても乾熱延伸が好ましい。

三次延伸において適用される延伸倍率は、二次延伸後の
繊維長を基準にして１，２〜２．５倍であることが望ま
しい。溶剤含有延伸浴中での延伸と二次延伸と三次延伸
との合計延伸倍率は５〜２０倍であることが望まし・い
。

かくして得られたアクリル繊維から炭素繊織を製造する
に際しては、従来より公知の如何なる焼成方法をも採用
することができる。一般に、酸化性雰囲気中にて１５０
〜４００℃に加熱し環化せしめる耐炎化工程と、次いで
非酸化性奪回気中ま九は減圧下にて高温焼成することに
よ）炭素化乃至黒鉛化せしめる炭素化工程とからなる焼
成方法が好適である・耐炎化工程の雰囲気としては空気
が好適であシ、炭素化ないしは黒鉛化の雰囲気としては
窒素、ヘリウム、アルイン郷が好適である。

本発明方法によって得られる炭素繊維は、強度その他の
物性に優るとともに、品質の均一性が良好であって、コ
ンポジット形成素材として最も優れた性能をもつ。さら
に、耐炎化工程での切糸が非常に少く、高生産性を以っ
て炭素繊維を製造することができる。

以下に本発明方法の代表的な実施例を示す。実施例中、
百分率は特に断らない限シ重量基準で示す・ 実施例１ アクリロニトリル９７％１アクリル酸３ｍからなるアク
リルニトリル系共重合体を７０襲硝酸に溶解し、重合体
濃度が１６．３９Ｇの紡糸原液を調製し、骸原液を紡糸
口金から３５，３チ、−３℃の硝酸水溶液中に押出して
充分に凝固させた後、硝酸含有延伸浴の条件をいろいろ
変化させて（条件は後記第１表に示す）、延伸倍率５倍
で延伸を行った。さらに、熱水中で延伸倍率３倍で二次
延伸を行った。その後、通常の水洗を行い、１５０℃で
乾燥した。さらに、乾熱板（長さ３　ｍ　）を用いて１
９０℃に加熱して延伸倍率１．５倍の三次延伸を行って
、単糸繊度１．５デニール、フィラメント数６．００　
Ｏｆの！レカーサーを作製した。

比較のために、上記と同一紡糸原液を３５．３　％。

−３℃の硝酸水溶液中に押出して充分に凝固させた後、
溶剤含有延伸浴中での一伸を施こすことなく、水洗し、
熱水中で５倍の延伸を行い、１５０℃で乾燥して、単糸
繊度１．５デニール、フィラメント数６．００　Ｏｆの
！レヵーブーを作製した（比較例１）。

また、硝酸４０−１温度２０℃の溶剤浴中で５倍延伸し
、二次延伸を熱水中で３倍延伸しただけで、三次延伸を
行わない、単糸繊度１５デニール。

フィラメント数６．００　Ｏｆのブレカーサ−も作製し
た（比較例２）。

上述のようＫして得られた！レヵーサーを電気炉を使用
して空気雰囲気下で２４０ｔｌ：にて１５５倍延伸なが
ら、４５分間連続的に処理するととｖＬよシ耐炎化糸を
得、引続いてが、う：る耐炎化糸を窒素３１８気下で３
００℃がら１，２００　ｔ？ｔＴ３分間かかって徐々に
昇温することにょシ炭素１ＩＩｋ維を得た。得られた脚
素繊維の物性等を＃ｊ定し六０．結果は下記第１表のと
おルであった。

以下余白 ・・　） ｍ１表から、本発明方法によれば高強度で強度のバラツ
キの小さな炭素繊維が得られることがわかる。また、耐
炎化工機での接層も減少し切糸が極端に少ない・ 実施例２ 実施例１と同様に溶剤含有延伸浴中で延伸して得られた
延伸糸（試料Ａ７）を常法に従って水洗して浴剤を除去
した後、１１０℃麿和水蒸気中で延伸倍率３倍の二次延
伸を行い、次いで１５０℃のシリンダーで乾燥した。該
繊維を、２２０℃の熱板（長さ３肩）上と１２０℃の飽
和小蒸気中で各々延伸倍率１．４倍延伸して、単糸繊度
１．５デニールの６．００．Ｏｔの！レーカーサーを作
製した。

このようにして得られたブレカーサ−を実施例１と同一
条件で処理して得られた炭素繊維の強度及びそのバラツ
キを比較した。また、耐炎化時の切糸及び接着の有無も
判定した。また、得られた！レカーサーの配向度も合せ
て測定した。結果は下記第２表のとおシであっ九。

ｌ＠１表に示した如く、強閾、弾性率ともに廐くかつバ
ラツキが少ない。また、配向度も非常絆高い、実施例１
で用いた比較例１シよび２のプレカーサーの配向度は各
に７５チおよび８５チであって、本発明の方法に比較し
てかなシ低いこともわかった。

実施例３ アクリｏ二）ジル９８チ、メタアクリル酸メチル１．０
＊、　　メタアクリル酸１．０％からなるアクリロニト
リル系共重合体を５５優のログ／ソーダ水溶液に溶解し
て１合体濃度１６優の紡糸原液を調製し、紡糸口金（孔
径０，０８閣φ、孔数６，０００　）を介して一３℃、
１５．５％のロダンソーダ水溶液中に押出して充分′Ｖ
Ｃ凝固させた後、ロダンソーダを含有する延伸浴の条件
をいろいろ変化させ（条件は後記第３表に示す）、延伸
倍率５．５倍で延伸を行った。その後、充分に水洗し、
１２０℃の加熱水蒸気中で延伸倍率３倍の二次延伸を行
った。

１５０℃で乾燥し、次いで、２２０℃の熱板を用いて延
伸倍率１．６倍の三次延伸を行い、単糸繊度１．５デニ
ール、フィラメント数６．００　Ｏｆのプレカーサーを
作製した。

上述のようＫして得られ友グレヵーサーを実施例１と同
様な方法で耐炎化処理及び炭素化処理をして炭素繊維を
得た。該繊維の強度、弾性率及びそれらのバラツキにつ
いて比較検討した。結果は第３表から、本発明方法によ
るブレカーサ−を用いれば強度、弾性率ともに高く、バ
ラツキが小さい炭素繊維が得られることが判る。接１１
４殆ど認められない。

実施例４ 実施例１で調製し九凝固糸を用いて、塩化押船水溶液（
濃度４２チ、温度１５℃）中で延伸６倍し、水洗し、さ
らに、１００℃熱水中で延伸倍率２．５倍の二次延伸を
行った。乾燥を行い、２３０℃の熱板上で延伸倍率２．
０倍の三次延伸を行い凧糸繊度１．２デニール、６．０
００フイラメントの！レカーサーを作製した。この繊維
を実施例１と同様な方法で耐炎化処理、炭素化処理をし
て、炭素繊維を得九。この炭素繊維の物性を測定した。

引張強度４４１　ｋｇ７ｍ”で、ノ櫂うツキｄは２．２
ゆ／−寓であシ、非常に高い強度を竺、すとともにバラ
ツキも小さいものであった０弾性率も同様で、２５．２
Ｔｏｎ／ｍ”でａは０．４ＴＯ！ｌ／Ｉｌｌ冨ｉ−いう
優れたものであった。また、耐炎化工程での切糸も非常
に少く、良好な操業状態であった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル繊維よシ炭素繊維を製造するに際し、ア
   クリロニトリルを９０重量−以上含有するアクリル系重
   合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作成し、該紡糸原液を
   紡糸口金から凝固浴中に押し出して凝固せしめ、得られ
   た凝固糸を凝固浴中の凝固液濃度よシ高い濃度で溶剤を
   含む延伸浴中で延伸し、次いで二次延伸を行゛い、乾燥
   し、さらに三次延伸を行って作成したアクリル繊維を焼
   成することを特徴とする均一性に優れた高強度炭素繊維
   の製法。 ２、凝固浴中の凝固液濃度と溶剤含有延伸浴中の溶剤濃
   度との間に３重量−以上の差がある特許請求の範囲第１
   項に記載の炭素繊維の製法。 ３、凝固浴中の凝固液温度が溶剤含有延伸浴中の溶剤温
   度よシ：５・℃以上低い温度である特許請求の範囲第１
   項または第・２項に記載の炭素繊維の製法。 ４、紡糸原液作成用溶剤、凝固液および溶剤含有延伸浴
   中の溶剤としてそれぞれ硝酸水溶液を用いる特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の炭素繊維
   の製法。