JPH06228810A - 炭素繊維用前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式紡糸において紡糸速度を向上させる際
に、単糸間の接着や単糸切れが無い凝固条件を設定し、
安定に低コストでプレカーサーを製造する。 【構成】 アクリロニトリル系重合体を湿式紡糸するに
際し、原液を紡口より鉛直方向上向きにドラフト率０．
５以下で凝固液内に吐出させることを特徴とする炭素繊
維用前駆体繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維の製造に用い
られる、原料アクリロニトリル系繊維の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その優れた性質、特に高い
比強度、比弾性率等により複合材料の補強繊維として製
造されている。これら複合材料の用途拡大にともなっ
て、性能、品質の向上とともに、製造コストの低減化が
重要な検討課題となっている。一般に、炭素繊維を製造
する際には、プレカーサーを空気中で２００〜３００℃
の温度で予備酸化し、ついで、窒素ガス等の不活性雰囲
気中で、時によっては２０００℃以上の温度で処理（炭
素化あるいは黒鉛化処理）され、製造されている。ここ
で、得られる炭素繊維の性能、品質は、プレカーサーに
大きく依存し、高性能な炭素繊維を得るためのポリマー
や紡糸条件の改良を行うとともに、一方では性能、品質
を維持しつつ、生産性を高め、製造コストを低減化する
ことも重要になっている。

【０００３】従来、プレカーサーは、アクリロニトリル
含有量の多い重合体から成ることが要求され、アクリロ
ニトリルホモポリマーが重合体としては理想である。と
ころが、アクリロニトリルホモポリマーを用いた場合に
は、紡糸における曳糸性、延伸性が悪く、プレカーサー
として必要な構造に転換するのが困難となり、十分な炭
素繊維の性能が得られないばかりでなく、生産性の面で
もはなはだ不十分である。したがって、アクリロニトリ
ルと共重合可能なコモノマーを添加して曳糸性、延伸性
を向上させ、所定の繊維性能が得られるように紡糸条件
が決定され、プレカーサーの生産性についてはそれほど
検討されていないのが現状である。

【０００４】一方、昨今の炭素繊維生産量の増加にとも
ない、プレカーサーの生産量をも増加する必要がある。
プレカーサーの生産量増加については炭素繊維の生産量
にバランスするだけの処理錘数を増加設定する方法と、
紡糸速度を増加させる方法とがある。前者の場合、繊維
性能や品質が損なわれない面では有利であるが、設備投
資額が大きく、それほど炭素繊維の低コスト化が図れな
いことから、一般に、後者の方がそれの効果が大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紡糸速
度を増加させる方法においては、速度の増加に伴い繊維
束の均質性が損なわれ、延伸工程において切れ糸が増加
することになり、プレカーサーの品質低下に伴う、焼成
工程でのトラブル、さらには、炭素繊維そのものの性
能、品質の低下を招くという問題点があった。

【０００６】本発明は、アクリル系プレカーサーを安定
に、高い生産性で製造する方法を提供するものであり、
詳しくは、湿式紡糸において凝固浴内での糸切れや単糸
間の接着が無く、かつ、延伸工程で羽毛を誘発しない、
高品質で生産性の高いプレカーサーの製造方法を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、アクリロニ
トリルを少なくとも９５％以上含有するアクリロニトリ
ル系重合体を、湿式紡糸するに際し、原液を紡口より鉛
直方向上向きにドラフト率０．５以下で凝固液内に吐出
させることを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維の製造方
法、により達成することができる。

【０００８】以下、具体的に本発明を説明する。本発明
で用いるアクリルニトリル系重合体は主成分としてアク
リロニトリルを９５％（重量）以上含有するものであっ
て、紡糸性を向上させるためにビニル系モノマーの低級
アルキルエステル類および耐炎化反応促進のためにビニ
ル系モノマーを共重合させるのが好ましい。ビニル系モ
ノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。

【０００９】本発明のアクリロニトリル系重合体は懸濁
重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いて
重合することが出来るが、分子量分布を制御し重合体の
均質性を確保できる点で、水系の懸濁重合が好ましい。
本発明のアクリロニトリル系重合体の分子量は、重量平
均分子量として１０万から２０万程度のものが好まし
い。分子量が１０万未満であると紡糸工程で単糸間の接
着が起こり、２０万以上では、紡糸原液の粘度が高く紡
口面にかかる背圧が高くなるなどの設備上の問題点が生
じるばかりでなく、紡糸工程における延伸性が低下する
ために、延伸方法に特別な工夫が必要になるなど好まし
くない。

【００１０】紡糸の際には、無機系溶媒として硝酸水溶
液、チオシアン酸ソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液、
有機系溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヂメチルスルフォキサイドなどが主として用
いられる。これに、アクリロニトリル系重合体を溶解さ
せて紡糸原液を作成するが、溶媒中に該重合体を完全に
溶解させうる点で、溶解力の高い硝酸水溶液が好まし
い。

【００１１】溶媒中に溶解させるアクリルニトリル系重
合体の濃度は、重合体の分子量、温度とともに原液の粘
度に大きく影響するので、それの制御は厳密に行う必要
がある。重合体濃度は、生産条件として許容される範囲
内でできるだけ大きく設定するのがよい。例えば、紡口
面における温度において、５００から２０００ポイズと
なるように設定するのが好ましい。

【００１２】次に本発明の大きな特徴である凝固につい
て述べる。即ち、本発明では、原液を紡口より鉛直方向
上向きにドラフト率（引き取り速度／ノズルからの原液
吐出線速度）０．５以下で凝固液内に吐出させるのであ
る。凝固液としては原液と同じ溶媒種の水溶液が回収等
を考慮すると好ましい。凝固浴組成は、凝固浴中に吐出
した紡糸原液が、すみやかに凝固して繊維化する濃度に
適宜設定されるが、紡糸工程において単糸間の接着が生
じない範囲内で溶媒濃度はできるだけ高く設定するのが
よい。溶媒濃度が低すぎると、延伸性が低下して所定の
紡糸速度が確保されないばかりでなく、緻密性が損なわ
れて単糸内にボイドが生じ炭素繊維そのものの性能が低
下する。

【００１３】凝固温度は、前記した原液粘度が確保され
れば、凝固糸の緻密性を高くできる点で、できるだけ低
い温度に設定するのが好ましい。凝固方式は、凝固浴中
に紡口を設置する、いわゆる湿式紡糸を採用するのがよ
い。一般に、湿式紡糸においては凝固浴内にほぼ水平に
原液が吐出するように紡口を設置し、ガイド等を介して
引き取る方法が行われているが、このような方法によっ
ては、繊維束内の密度差によるためか、凝固糸に均一な
張力が掛からず、本発明による低いドラフト率において
は糸のたるみが生じ、安定な凝固が出来なくなる。ま
た、これを回避するためにガイド等を介した場合には、
擦過による糸切れが生じ易くなるばかりでなく、張力が
高いとガイド表面における凝固糸の押しつぶしによって
単糸間の接着が発生し易くなるので、乾湿式紡糸法のよ
うな凝固浴中で急激に糸の進行方向を変える凝固方式は
好ましくない。

【００１４】したがって、本発明の凝固方式は、湿式紡
糸において、凝固浴内に紡口を上向きに設置し原液を吐
出させる、いわゆる鉛直方向上向きに凝固糸束を引き取
るのである。これによって、低いドラフト率でも安定
に、品質を損なうことなく凝固糸束を得ることが出来
る。また、この場合、凝固液は、凝固糸束と並流となる
ように流すのが好ましく、均一な流速を確保するため
に、整流板等を凝固浴内に設置するとともに、紡口単位
で凝固浴を区分けするのがさらに好ましい。

【００１５】紡口の孔数は、構成本数が少ないほど繊維
束の均質性が高くなり、高品質なプレカーサーを得るこ
とが出来るが、あまり少なくしても煩雑になるだけであ
り、少なくとも１５００フィラメントから構成される紡
口を最小単位として、必要に応じて合糸するのが良い。
次にドラフト率について説明する。凝固におけるドラフ
ト率は、原液の吐出量、紡口の孔径および引き取り速度
で決定されるが、本発明者らは、一定デニールのプレカ
ーサーを生産する際に、一定延伸倍率で、一定ドラフト
率のもとに紡糸速度を上げていく（すなわち、引き取り
速度に比例して吐出量をあげる）と、凝固時の張力が高
くなり、糸切れが発生することに着目し、紡糸速度の向
上には、設定ドラフト率を小さくして張力を抑えるのが
効果的であるとの結論に達した。ドラフト率を小さくす
るためには、延伸工程での延伸倍率を高くする方法と、
紡口の孔径を小さくする方法とがあるが、前者の方法で
は、延伸工程での倍率には限界があり、糸切れが生じ易
くなるばかりでなく、プレカーサーの特性そのものが大
幅に変わってしまうため、紡口の孔径を小さくしてドラ
フト率を下げるのが好ましい。この場合、孔径があまり
に小さいと、それの製作が困難であるばかりでなく、ク
リーニング等のメンテナンス性が悪くなるので、好まし
くは、０．０３〜０．１ｍｍの範囲とするのが良い。

【００１６】また、設定したドラフト率において、凝固
時の張力が低すぎると単糸間の接着が生じるが、紡糸速
度を上げることによってこれを回避することができる。
したがって、設定ドラフト率によって、最適紡糸速度は
変化するのである。以上のようにして得られた凝固糸は
延伸される。延伸工程においては、順次高い温度に設定
した多段浴延伸や蒸気延伸など、通常の方式が採用され
る。特に、凝固糸の緻密性をさらに高くするためには、
凝固直後に凝固液と同じ溶媒種で、凝固浴よりも高い濃
度、温度に設定した浴中で延伸するのが効果的である。

【００１７】所定の延伸倍率に伸長した延伸糸を、次に
乾燥緻密化処理を行って巻取る。この乾燥緻密化処理の
際には、単糸間の接着を防止する上で油剤処理を施すの
が好ましい。このようにして得られたプレカーサーは通
常の焼成工程で炭素繊維に転換される。すなわち、酸化
性雰囲気中２００〜３００℃で処理する耐炎化、ついで
不活性雰囲気中１６００℃までの温度で処理する炭素
化、さらに必要ならば不活性雰囲気中２０００℃以上の
温度で処理する黒鉛化が行われる。

【００１８】本発明の方法によって得られる炭素繊維
は、均質性が良好であるとともに、高い経済性で生産す
ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
説明する。なお、実施例中、百分率は特に断わらない限
り重量基準である。

【００２０】

【実施例１】アクリロニトリル９８．２％、アクリル酸
メチル１．３％、イタコン酸０．５％を共重合させたポ
リアクリロニトリル系重合体を、水系の懸濁重合により
得た。この重合体の重量平均分子量は１５万であった。
この重合体を、硝酸濃度６９％の水溶液に濃度１２％と
なるように溶解させ紡糸原液を作成した。この紡糸原液
を凝固液として硝酸濃度３３．５％、温度−３℃の硝酸
水溶液中に鉛直方向上向きに吐出させた。このときの原
液吐出量と引き取り速度は一定とし、表１に示す孔径の
紡口（孔数３０００）を用いてドラフト率を変化させ
た。また、比較例として、これとほぼ同じ条件で引き取
り方向を水平方向に変えて、凝固糸束の状態を観察し
た。これら凝固糸を引き続き硝酸濃度４０％、温度４
２．５℃の硝酸水溶液中で３倍に延伸し、次いで水洗槽
中で脱溶媒を行い水膨潤状態の繊維束を得た。

【００２１】得られた繊維束を凍結乾燥し、ＪＩＳ−Ｌ
１０１５に従って単繊維の引張試験を行い、試料数６０
本について、平均破断伸度およびそれの標準偏差から計
算されるバラツキ（Ｃｖ値）を求めた。得られた結果を
表１に示す。凝固時のドラフト率が小さくなると、水洗
後の糸の伸度は大きくなり、しかも、凝固糸を鉛直上向
きに引き取ることによって、伸度のばらつきが小さくな
るのがわかる。したがって、この工程に引続き行われ
る、延伸工程での繊維束の均質性が、凝固糸を鉛直上向
きに引き取ることによって高くなるといえる。

【００２２】

【実施例２】アクリロニトリル系重合体および紡糸原液
条件を実施例１と同じにして、凝固液として硝酸濃度３
２．５％、温度−３℃の硝酸水溶液中に鉛直方向上向き
に吐出させた。このとき、延伸工程での延伸倍率が１２
倍で単糸デニールが１．１デニールとなるように吐出量
を設定した。紡口は、孔数１２０００で、孔径を変える
ことによりドラフト率を変化させ、この時の単糸間の接
着が発生する最低紡糸速度と単糸切れの生じない最大紡
糸速度を求めた。また、比較例として、凝固糸束の引き
取りを水平方向にして、実施例と同様に最低および最大
紡糸速度を求めた。

【００２３】ここで、延伸方法は、凝固後に硝酸濃度４
０％、温度４２．５℃の浴中で３倍に延伸し、ついで水
洗槽中で脱溶媒した後、沸水中で２倍、１．２Ｋｇ／ｃ
ｍ²（ゲージ圧力）の蒸気延伸２倍を施した。さらに、
１３０℃で乾燥緻密化処理を行い巻取った。最大紡糸速
度で得られたプレカーサーを、最高温度２７５℃の多段
耐炎化処理、続いて最高温度１４００℃の炭素化処理を
行い、表面処理を施した後サイジング処理しＴＥＸ８０
０の炭素繊維を得た。この炭素繊維を、ＪＩＳ−Ｒ７６
０１に従ってストランド物性を測定した。結果を表２に
示す。

【００２４】ドラフト率を小さくすることによって、紡
糸速度が上がり、ドラフト率によって最適紡糸速度があ
るのがわかる。また、紡糸速度が向上しても、得られる
炭素繊維の性能にはほとんど変化はみられない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明のプレカー
サーの製造方法は、ドラフト率を小さくし、紡糸原液を
紡口より鉛直方向上向きに吐出させることによって、凝
固糸束の均質性を高め、さらに紡糸速度を向上させるこ
とが出来るので、炭素繊維の品質向上、製造コストの低
減化が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルを少なくとも９５％以
   上含有するアクリロニトリル系重合体を、湿式紡糸する
   に際し、原液を紡口より鉛直方向上向きにドラフト率
   ０．５以下で凝固液内に吐出させることを特徴とする炭
   素繊維用前駆体繊維の製造方法。