KR102431061B1 - 레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지 - Google Patents

레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

복수의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체로 형성된 레독스 플로우 전지용 전극으로서, 상기 탄소 섬유는 표면에 복수의 주름을 갖고, 상기 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이를 L1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 둘레 길이를 L2라고 할 때, L1과 L2의 비 L1/L2가 1 초과인 레독스 플로우 전지용 전극.

Description

레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지
본 발명은 레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
대용량의 축전지의 하나로서, 레독스 플로우 전지(이하, 「RF 전지」라고 부르는 경우가 있음)가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1∼2를 참조).
일반적으로, RF 전지에서는, 셀 프레임, 정극 전극, 격막, 부극 전극을 각각 복수 적층하여 이루어지는 셀 스택이 사용되고 있다. 셀 프레임은, 정극 전극과 부극 전극 사이에 배치되는 쌍극판과, 쌍극판의 외주에 설치되는 프레임체를 구비하고 있다. 셀 스택은, 인접하는 셀 프레임의 쌍극판 사이에, 격막을 사이에 두고 정부의 전극이 배치되어, 하나의 셀이 형성된다. RF 전지는, 전극이 내장된 셀에 전해액을 순환시켜 충방전을 행한다.
레독스 플로우 전지의 전극은, 전해액에 포함되는 활물질(금속 이온)의 전지 반응을 촉진시키는 반응장(反應場)으로서 기능한다. 종래, 레독스 플로우 전지용 전극에는, 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체(예컨대 카본 펠트 등)가 자주 이용되고 있고, 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유가 이용되는 경우가 많다(예컨대, 특허문헌 2∼4를 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2013-232434호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-190066호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제8-287923호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-85025호 공보
본 개시의 레독스 플로우 전지용 전극은,
복수의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체로 형성된 레독스 플로우 전지용 전극으로서,
상기 탄소 섬유는 표면에 복수의 주름을 갖고,
상기 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이를 L1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 둘레 길이를 L2라고 할 때, L1과 L2의 비 L1/L2가 1 초과이다.
본 개시의 레독스 플로우 전지 셀은,
상기 본 개시의 레독스 플로우 전지용 전극을 구비한다.
본 개시의 레독스 플로우 전지는,
상기 본 개시의 레독스 플로우 전지 셀을 구비한다.
도 1은 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지의 동작 원리도이다.
도 2는 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지의 일례를 도시한 개략 구성도이다.
도 3은 셀 스택의 일례를 도시한 개략 구성도이다.
도 4는 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극을 구성하는 탄소 섬유의 단면을 모식적으로 도시한 개략 단면도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
레독스 플로우 전지의 한층 더한 전지 성능의 향상이 요망되고 있다.
일반적으로, 레독스 플로우 전지용 전극의 재료가 되는 탄소 섬유 집합체를 구성하는 탄소 섬유에는, 섬유의 단면 형상(섬유의 길이 방향에 직교하는 단면의 형상)이 대략 원형인 원형 단면 섬유가 이용되고 있었다.
레독스 플로우 전지의 전지 성능을 향상시키는 수단의 하나로서, 전극의 반응 저항을 저감하는 것을 들 수 있다. 종래의 탄소 섬유 집합체의 전극에서는, 탄소 섬유의 단면 형상이 원형이기 때문에, 전해액과 접하는 반응 면적이 작아, 전극의 반응 저항을 저감하는 것이 어려웠다.
그래서, 본 개시는, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전극을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 본 개시는, 전지 성능이 우수한 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전극을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 전지 성능이 우수한 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.
[본원발명의 실시형태의 설명]
본 발명자들은, 탄소 섬유 집합체의 전극을 구성하는 탄소 섬유로서, 섬유 표면에 복수의 주름을 갖는 이형 단면 섬유를 이용하는 것을 제안한다. 이에 의해, 섬유의 비표면적을 크게 하여, 전해액과 접하는 반응 면적을 증가시킬 수 있어, 전해액과의 반응성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
최초로 본원발명의 실시형태의 내용을 열기(列記)하여 설명한다.
(1) 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극은,
복수의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체로 형성된 레독스 플로우 전지용 전극으로서,
상기 탄소 섬유는 표면에 복수의 주름을 갖고,
상기 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이를 L1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 둘레 길이를 L2라고 할 때, L1과 L2의 비 L1/L2가 1 초과이다.
상기 레독스 플로우 전지용 전극에 의하면, 탄소 섬유 집합체로 형성되어 있음으로써, 전극 내에 공극을 갖고 있어, 전극 내에 전해액이 유통되어, 전해액을 침투·확산시킬 수 있다. 따라서, 전극과 전해액의 반응 영역이 증가하여, 반응장을 확보하기 쉽다. 또한, 탄소 섬유 집합체를 구성하는 탄소 섬유의 표면에 복수의 주름을 가짐으로써, 섬유의 표면적을 크게 할 수 있어, 전해액과 접하는 반응 면적이 증가하여, 전해액과의 반응성을 개선할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이(L1)와 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 둘레 길이(L2)의 비 L1/L2가 1 초과임으로써, 섬유의 비표면적이 커서, 전해액과 접하는 반응 면적을 충분히 확보할 수 있어, 전해액과의 반응성이 향상된다. 따라서, 상기 레독스 플로우 전지용 전극은, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있다. L1/L2의 상한은, 예컨대 2 이하이다.
「탄소 섬유의 단면」이란, 섬유의 길이 방향에 직교하는 단면을 말한다. 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형은, 다음과 같이 하여 구한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 탄소 섬유(40)의 단면의 윤곽을 특정한다. 그리고, 한 쌍의 평행선 사이에 섬유(40)의 윤곽을 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최소 거리가 되는 평행선의 세트를 구한 후, 이것에 직교하는 한 쌍의 평행선 사이에 섬유(40)의 윤곽을 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최대 거리가 되는 평행선의 세트를 구하고, 이들 2세트의 평행선으로 둘러싸이는 직사각형을 가상 직사각형(R)으로 한다. 가상 직사각형(R)의 짧은 변의 길이(a)를 탄소 섬유(40)의 단직경으로 하고, 긴 변의 길이(b)를 탄소 섬유(40)의 장직경으로 한다.
(2) 상기 레독스 플로우 전지용 전극의 일 형태로서, 상기 탄소 섬유의 단면의 면적을 S1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 면적을 S2라고 할 때, S1과 S2의 비 S1/S2가 0.5 이상 0.8 이하인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유의 단면의 면적(S1)과 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 면적(S2)의 비 S1/S2가 0.5 이상임으로써, 탄소 섬유의 강도를 충분히 확보하기 쉬워, 전극의 강도 저하를 억제할 수 있다. S1/S2가 클(1에 가까울)수록, 가상 직사각형에 차지하는 섬유의 단면적이 커지기 때문에, 섬유 강도를 확보하기 쉬워지지만, 주름 사이의 간극이 좁아지기 때문에, 주름 사이의 간극에 전해액이 들어가기 어려워진다. 그 때문에, 전해액과의 반응 면적을 증가시키는 효과가 얻어지기 어려워진다. S1/S2가 0.8 이하임으로써, 주름 사이의 간극을 충분히 확보하기 쉬워, 주름 사이의 간극에의 전해액의 침입이 저해되기 어려워진다. 따라서, S1/S2가 0.5 이상 0.8 이하임으로써, 섬유 강도를 확보하면서, 전해액과의 반응 면적을 확보할 수 있다.
(3) 상기 레독스 플로우 전지용 전극의 일 형태로서, 상기 탄소 섬유의 장직경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유의 장직경이 5 ㎛ 이상임으로써, 섬유의 강도를 확보하기 쉬워, 전극의 강도 저하를 억제할 수 있다. 탄소 섬유의 장직경이 20 ㎛ 이하임으로써, 섬유가 가늘고, 가요성을 갖는다. 섬유가 가요성을 가짐으로써, 레독스 플로우 전지 셀을 구성하는 격막에 섬유가 꽂히기 어려워진다. 「탄소 섬유의 장직경」이란, 전술한 섬유 단면에 외접하는 가상 직사각형의 긴 변의 길이(b)(도 4 참조)를 말한다.
(4) 상기 레독스 플로우 전지용 전극의 일 형태로서, 상기 탄소 섬유의 영률이 20 ㎬ 이상 200 ㎬ 이하인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유의 영률이 20 ㎬ 이상임으로써, 섬유의 굽힘 강성이 높아, 전극을 압축 변형시켰을 때에, 전극의 손상을 억제할 수 있다. 탄소 섬유의 영률이 200 ㎬ 이하임으로써, 레독스 플로우 전지 셀을 구성하는 격막에 섬유가 꽂히는 것을 회피하기 쉽다.
(5) 상기 레독스 플로우 전지용 전극의 일 형태로서, 상기 탄소 섬유 집합체가 카본 펠트 또는 카본 클로스인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유 집합체로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유를 합쳐 짠 카본 펠트(탄소 섬유의 부직포)나 카본 클로스(탄소 섬유의 직포), 탄소 섬유와 탄소를 복합한 카본 페이퍼(탄소 섬유와 탄소의 복합 재료)를 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 펠트, 카본 클로스는, 섬유 사이에 간극이 있어, 공극률이 비교적 높기 때문에, 카본 펠트 또는 카본 클로스를 전극 재료에 이용한 경우, 전해액의 유통성을 확보하기 쉬워, 전극 내에 전해액을 침투·확산시키기 쉽다. 특히, 카본 펠트는, 탄소 섬유가 랜덤하게 배향되어 있기 때문에, 전극 내의 구석구석까지 전해액을 확산시키기 쉬운 등의 이점이 있어, 바람직하다.
탄소 섬유로서는, 구체적으로는, PAN 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 피치 섬유를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 레이온 섬유를 원료로 하는 레이온계 탄소 섬유를 들 수 있다.
(6) 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지 셀은,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 전극을 구비한다.
상기 레독스 플로우 전지 셀은, 상기한 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극을 구비함으로써, 전극의 반응 저항을 저감하는 것이 가능하고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
(7) 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지는,
상기 (6)에 기재된 레독스 플로우 전지 셀을 구비한다.
상기 레독스 플로우 전지는, 상기한 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지 셀을 구비함으로써, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 전지 성능이 우수하다.
[본원발명의 실시형태의 상세]
본원발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고 부르는 경우가 있음), 레독스 플로우 전지 셀(이하, 간단히 「셀」이라고 부르는 경우가 있음), 및 레독스 플로우 전지(RF 전지)의 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 도면 중의 동일 부호는 동일 또는 상당 부분을 나타낸다. 한편, 본원발명은 이들의 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
《RF 전지》
처음으로, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 실시형태에 따른 RF 전지(1), 및 RF 전지(1)에 구비하는 셀(10)의 일례를 설명한다. 도 1, 도 2에 도시된 RF 전지(1)는, 정극 전해액 및 부극 전해액에 산화 환원에 의해 가수가 변화하는 금속 이온을 활물질로서 함유하는 전해액을 사용하여, 정극 전해액에 포함되는 이온의 산화 환원 전위와, 부극 전해액에 포함되는 이온의 산화 환원 전위의 차를 이용하여 충방전을 행하는 전지이다. 여기서는, RF 전지(1)의 일례로서, 정극 전해액 및 부극 전해액에 V 이온을 함유하는 바나듐 전해액을 사용한 바나듐계 RF 전지를 나타낸다. 도 1 중의 셀(10) 내의 실선 화살표는 충전 반응을, 파선 화살표는 방전 반응을 각각 나타내고 있다. RF 전지(1)는, 교류/직류 변환기(C)를 통해 전력 계통(P)에 접속되고, 예컨대, 부하 평준화 용도, 순시 전압 저하 보상이나 비상용 전원 등의 용도, 태양광 발전이나 풍력 발전과 같은 자연 에너지 발전의 출력 평활화 용도에 이용된다.
RF 전지(1)는, 충방전을 행하는 셀(10)과, 전해액을 저류하는 탱크(106, 107)와, 탱크(106, 107)와 셀(10) 사이에서 전해액을 순환시키는 순환 유로(100P, 100N)를 구비한다.
《셀》
셀(10)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 정극 전극(14)과, 부극 전극(15)과, 양 전극(14, 15) 사이에 개재되는 격막(11)을 갖는다. 셀(10)의 구조는, 격막(11)을 사이에 두고 정극 셀(12)과 부극 셀(13)로 분리되고, 정극 셀(12)에 정극 전극(14), 부극 셀(13)에 부극 전극(15)이 내장되어 있다.
정극 전극(14) 및 부극 전극(15)의 각 전극은, 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체이고, 예컨대, 카본 펠트, 카본 클로스, 카본 페이퍼 중 어느 하나로 형성되어 있다. 탄소 섬유로서는, 예컨대, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유를 들 수 있다. 격막(11)은, 예컨대, 수소 이온을 투과시키는 이온 교환막으로 형성되어 있다. 탄소 섬유 집합체를 구성하는 탄소 섬유의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
셀(10)[정극 셀(12) 및 부극 셀(13)]에는, 순환 유로(100P, 100N)를 통해 전해액(정극 전해액 및 부극 전해액)이 순환한다. 정극 셀(12)에는, 정극 전해액을 저류하는 정극 전해액 탱크(106)가 정극 순환 유로(100P)를 통해 접속되어 있다. 마찬가지로, 부극 셀(13)에는, 부극 전해액을 저류하는 부극 전해액 탱크(107)가 부극 순환 유로(100N)를 통해 접속되어 있다. 각 순환 유로(100P, 100N)는, 각 탱크(106, 107)로부터 셀(10)에 전해액을 보내는 왕로 배관(108, 109)과, 셀(10)로부터 각 탱크(106, 107)로 전해액을 복귀시키는 귀로 배관(110, 111)을 갖는다. 각 왕로 배관(108, 109)에는, 각 탱크(106, 107)에 저류되는 전해액을 압송하는 펌프(112, 113)가 설치되어 있고, 펌프(112, 113)에 의해 전해액을 셀(10)에 순환시킨다.
《셀 스택》
셀(10)은, 단수의 셀(10)을 구비하는 단셀로 구성되어 있어도 좋고, 복수의 셀(10)을 구비하는 다셀로 구성되어 있어도 좋다. 셀(10)은 통상, 도 2에 도시된 바와 같은, 셀(10)을 복수 적층하여 구비하는 셀 스택(2)이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택(2)은, 도 3의 하측 도면에 도시된 바와 같이, 서브 스택(200)을 그 양측으로부터 2장의 엔드 플레이트(220) 사이에 끼워 넣고, 양측의 엔드 플레이트(220)를 체결 기구(230)로 체결함으로써 구성되어 있다. 도 3에서는, 복수의 서브 스택(200)을 구비하는 셀 스택(2)을 예시하고 있다. 서브 스택(200)은, 셀 프레임(3), 정극 전극(14), 격막(11), 부극 전극(15)의 순서로 복수 적층되고(도 3의 상측 도면 참조), 그 적층체의 양단에 급배판(給排板; 210)(도 3의 하측 도면 참조, 도 2에서는 도시 생략)이 배치된 구조이다. 급배판(210)에는, 각 순환 유로(100P, 100N)(도 1, 도 2 참조)의 왕로 배관(108, 109) 및 귀로 배관(110, 111)이 접속된다.
(셀 프레임)
셀 프레임(3)은, 도 3의 상측 도면에 도시된 바와 같이, 정극 전극(14)과 부극 전극(15) 사이에 배치되는 쌍극판(31)과, 쌍극판(31) 주위에 설치되는 프레임체(32)를 갖는다. 쌍극판(31)의 일면측에는, 정극 전극(14)이 접촉하도록 배치되고, 쌍극판(31)의 타면측에는, 부극 전극(15)이 접촉하도록 배치된다. 프레임체(32)의 내측에는, 쌍극판(31)이 설치되고, 쌍극판(31)과 프레임체(32)에 의해 오목부(32o)가 형성된다. 오목부(32o)는, 쌍극판(31)의 양측에 각각 형성되고, 각 오목부(32o) 내에 정극 전극(14) 및 부극 전극(15)이 쌍극판(31)을 사이에 두고 수납된다. 각 오목부(32o)는, 정극 셀(12) 및 부극 셀(13)(도 1 참조)의 각 셀 공간을 형성한다.
쌍극판(31)은, 예컨대, 플라스틱 카본 등으로 형성되고, 프레임체(32)는, 예컨대, 염화비닐 수지(PVC), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱으로 형성되어 있다. 셀 프레임(3)은, 쌍극판(31) 주위에 프레임체(32)가 사출 성형 등에 의해 일체화되어 있다.
셀 스택(2)[서브 스택(200)]에서는, 인접하는 각 셀 프레임(3)의 프레임체(32)의 일면측과 타면측이 서로 대향하여 맞대어지고, 인접하는 각 셀 프레임(3)의 쌍극판(31) 사이에 각각 하나의 셀(10)이 형성되게 된다. 각 전극(14, 15)은, 셀(10)을 조립했을 때, 프레임체(32)의 각 오목부(32o) 내에 두께 방향으로 압축된 상태로 수납되고, 오목부(32o)의 깊이에 의해 전극(14, 15)의 압축 상태의 두께가 결정된다. 각 셀 프레임(3)의 프레임체(32) 사이에는, 전해액의 누설을 억제하기 위해서, O링이나 평패킹 등의 환형의 시일 부재(37)가 배치되어 있다. 프레임체(32)에는, 시일 부재(37)를 배치하기 위한 시일홈(도시하지 않음)이 형성되어 있다.
셀(10) 내의 전해액의 유통은, 셀 프레임(3)의 프레임체(32)에 관통하여 형성된 급액 매니폴드(33, 34) 및 배액 매니폴드(35, 36)와, 프레임체(32)에 형성된 급액 슬릿(33s, 34s) 및 배액 슬릿(35s, 36s)에 의해 행해진다. 이 예에 나타내는 셀 프레임(3)[프레임체(32)]의 경우, 정극 전해액은, 프레임체(32)의 하부에 형성된 급액 매니폴드(33)로부터 프레임체(32)의 일면측에 형성된 급액 슬릿(33s)을 통해 정극 전극(14)에 공급되고, 프레임체(32)의 상부에 형성된 배액 슬릿(35s)을 통해 배액 매니폴드(35)에 배출된다. 마찬가지로, 부극 전해액은, 프레임체(32)의 하부에 형성된 급액 매니폴드(34)로부터 프레임체(32)의 타면측에 형성된 급액 슬릿(34s)을 통해 부극 전극(15)에 공급되고, 프레임체(32)의 상부에 형성된 배액 슬릿(36s)을 통해 배액 매니폴드(36)에 배출된다. 급액 매니폴드(33, 34) 및 배액 매니폴드(35, 36)는, 셀 프레임(3)이 적층됨으로써 전해액의 유로를 구성한다. 이들 유로는, 급배판(210)(도 3의 하측 도면 참조)을 통해 각 순환 유로(100P, 100N)(도 1, 도 2 참조)의 왕로 배관(108, 109) 및 귀로 배관(110, 111)에 각각 연통(連通)되어 있고, 셀(10) 내에 전해액을 유통시키는 것이 가능하다.
이 예에 나타내는 셀(10)에서는, 정극 전극(14) 및 부극 전극(15)의 하측으로부터 각각 전해액이 공급되고, 각 전극(14, 15)의 상측으로부터 전해액이 배출되도록 되어 있으며, 각 전극(14, 15)의 하측 가장자리부로부터 상측 가장자리부를 향해 전해액이 흐른다. 도 2 및 도 3의 상측 도면 중, 각 전극(14, 15) 내의 화살표는 전해액의 전체적인 유통 방향을 나타낸다.
(쌍극판)
쌍극판(31)의 각 전극(14, 15)에 대향하는 면에는, 전해액이 유통되는 복수의 홈부를 갖는 유로(도시하지 않음)가 형성되어 있어도 좋다. 이에 의해, 셀(10) 내를 흐르는 전해액의 유통 저항을 작게 할 수 있고, 셀(10)에서의 전해액의 압력 손실을 저감할 수 있다. 홈부의 폭이나 깊이는, 쌍극판(31)의 사이즈나 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(전극)
실시형태에 따른 전극[정극 전극(14) 및 부극 전극(15)]은, 복수의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체로 형성되어 있다. 탄소 섬유 집합체의 전극은 다공질이고, 전극 내에 공극을 갖고 있기 때문에, 전극 내에 전해액이 유통되어, 전해액을 침투·확산시킬 수 있다. 따라서, 전해액과의 반응 영역이 증가하여, 반응장을 확보하기 쉽다. 탄소 섬유 집합체로서는, 대표적으로는, 카본 펠트, 카본 클로스, 카본 페이퍼를 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 펠트, 카본 클로스는, 공극률이 비교적 높기 때문에, 전극 재료에 이용한 경우, 전해액의 유통성을 확보하기 쉬워, 전극 내에 전해액을 침투·확산시키기 쉽다. 특히, 카본 펠트는, 탄소 섬유가 랜덤하게 배향되어 있기 때문에, 전극 내의 구석구석까지 전해액을 확산시키기 쉬운 등의 이점이 있다. 탄소 섬유로서는, 대표적으로는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유를 들 수 있다.
실시형태의 전극의 특징의 하나는, 도 4에 도시된 바와 같이, 탄소 섬유 집합체를 구성하는 탄소 섬유(40)의 표면에 복수의 주름(41)을 갖는 점에 있다.
(탄소 섬유)
탄소 섬유(40)는, 표면에 복수의 주름(41)이 형성된 이형 단면 섬유이고, 섬유 표면에 주름형의 요철 구조를 갖는다. 탄소 섬유(40)의 표면에 복수의 주름(41)을 가짐으로써, 섬유(40)의 표면적을 크게 하여, 전해액과 접하는 반응 면적을 증가시켜, 전해액과의 반응성을 개선할 수 있다.
〈둘레 길이비 L1/L2〉
탄소 섬유(40)의 단면의 둘레 길이를 L1, 탄소 섬유(40)의 단면에 외접하는 가상 직사각형(R)의 둘레 길이를 L2라고 할 때, L1과 L2의 비 L1/L2가 1 초과이다.
둘레 길이비 L1/L2가 1 초과임으로써, 전해액과 접하는 반응 면적을 충분히 확보할 수 있어, 전해액과의 반응성이 향상된다. 탄소 섬유(40)의 표면적은 둘레 길이 L1에 비례하기 때문에, L1/L2가 클수록, 비표면적이 커서, 전해액과의 반응 면적이 증가하게 된다. 따라서, L1/L2는 1.1 이상인 것이 바람직하다. 단, L1/L2가 지나치게 큰 경우, 주름(41)의 수가 많아지고, 주름(41)끼리가 달라붙거나, 주름(41) 사이의 간극이 좁아지거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 주름(41) 사이의 간극에 전해액이 들어가기 어려워져, 전해액과의 반응 면적을 증가시키는 효과가 얻어지기 어려워질 우려가 있다. L1/L2의 상한은, 예컨대 2 이하이고, 이에 의해, 주름(41) 사이에 충분한 간극을 확보하여, 주름(41) 사이의 간극에 전해액이 침입하기 쉬워진다. L1/L2의 상한은, 바람직하게는 1.8 이하, 나아가 1.6 이하, 1.4 이하이다.
도 4를 참조하여, 탄소 섬유(40)의 단면에 외접하는 가상 직사각형(R)의 구하는 방법을 구체적으로 설명한다. 전극의 단면을 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 관찰하고, 얻어진 단면 관찰상(觀察像)으로부터 탄소 섬유(40)의 단면(섬유의 길이 방향에 직교하는 단면)의 윤곽을 추출한다. 그리고, 한 쌍의 평행선 사이에 섬유(40)의 윤곽을 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최소 거리가 되는 평행선의 세트를 구한 후, 이것에 직교하는 한 쌍의 평행선 사이에 섬유(40)의 윤곽을 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최대 거리가 되는 평행선의 세트를 구한다. 이들 2세트의 평행선으로 둘러싸이는 직사각형을 가상 직사각형(R)으로 한다. 가상 직사각형(R)의 짧은 변의 길이(a)를 탄소 섬유(40)의 단직경으로 하고, 긴 변의 길이(b)를 탄소 섬유(40)의 장직경으로 한다.
탄소 섬유(40)의 단면의 둘레 길이 L1은, 단면 관찰상을 화상 해석함으로써 계측할 수 있다. 본 실시형태에서는, 탄소 섬유(40)의 단면의 둘레 길이 L1과 가상 직사각형(R)의 둘레 길이 L2의 둘레 길이비 L1/L2는, 다음과 같이 하여 측정한다. 복수의 탄소 섬유에 대해, 각각의 단면의 둘레 길이 L1을 계측하고, 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)을 구하며, 각각의 가상 직사각형(R)의 둘레 길이 L2를 계측한다. 그리고, 각 섬유의 L1/L2를 산출하여, 그 평균값으로 한다. 측정하는 섬유의 수는, 예컨대 3개 이상, 나아가 5개 이상으로 한다.
또한, 탄소 섬유(40)는 이하의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
〈면적비 S1/S2〉
탄소 섬유(40)의 단면의 면적을 S1, 탄소 섬유(40)의 단면에 외접하는 가상 직사각형(R)의 면적을 S2라고 할 때, S1과 S2의 비 S1/S2가 0.5 이상 0.8 이하이다.
면적비 S1/S2가 0.5 이상임으로써, 탄소 섬유(40)의 강도를 충분히 확보하기 쉬워, 전극의 강도 저하를 억제할 수 있다. S1/S2가 클(1에 가까울)수록, 가상 직사각형(R)에 차지하는 섬유(40)의 단면적이 커지기 때문에, 섬유 강도를 확보하기 쉬워지지만, 주름(41) 사이의 간극이 좁아질 우려가 있다. 그 때문에, 주름(41) 사이의 간극에 전해액이 들어가기 어려워져, 전해액과의 반응 면적을 증가시키는 효과가 얻어지기 어려워질 우려가 있다. S1/S2가 0.8 이하임으로써, 주름(41) 사이의 간극을 충분히 확보하기 쉬워, 주름(41) 사이의 간극에의 전해액의 침입이 저해되기 어려워진다. 따라서, S1/S2가 0.5 이상 0.8 이하임으로써, 섬유 강도를 확보하면서, 전해액과의 반응 면적을 확보할 수 있다. S1/S2는, 나아가 0.55 이상 0.75 이하, 0.7 이하인 것을 들 수 있다. 탄소 섬유(40)의 단면적 S1은, 예컨대 20 ㎛2 이상 320 ㎛2 이하, 나아가 30 ㎛2 이상 300 ㎛2 이하, 90 ㎛2 이하인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유(40)의 단면의 면적 S1은, 단면 관찰상을 화상 해석함으로써 계측할 수 있다. 본 실시형태에서는, 탄소 섬유(40)의 단면의 면적 S1과 가상 직사각형(R)의 면적 S2의 면적비 S1/S2는, 다음과 같이 하여 측정한다. 복수의 탄소 섬유에 대해, 각각의 단면의 면적 S1을 계측하고, 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)을 구하며, 각각의 가상 직사각형(R)의 면적 S2를 계측한다. 그리고, 각 섬유의 S1/S2를 산출하여, 그 평균값으로 한다. 측정하는 섬유의 수는, 예컨대 3개 이상, 나아가 5개 이상으로 한다.
〈섬유의 장직경〉
탄소 섬유(40)의 장직경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
탄소 섬유(40)의 장직경[가상 직사각형(R)의 긴 변의 길이(b)에 상당]이 5 ㎛ 이상임으로써, 섬유(40)의 강도를 확보하기 쉬워, 전극의 강도 저하를 억제할 수 있다. 탄소 섬유(40)의 장직경이 20 ㎛ 이하임으로써, 섬유가 가늘고, 가요성을 가짐으로써, 셀(10)을 구성하는 격막(11)(도 3 상측 도면 참조)에 꽂히기 어렵다. 또한, 탄소 섬유(40)의 장직경이 20 ㎛ 이하인 경우, 전극의 단위 체적당 반응 면적이 증가하여, 전해액과의 반응 효율이 높아진다. 탄소 섬유(40)의 장직경은, 나아가 15 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 탄소 섬유(40)의 단직경[가상 직사각형(R)의 짧은 변의 길이(a)에 상당]은, 장직경과 동등 이하이고, 예컨대 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다.
탄소 섬유(40)의 단직경 및 장직경은, 전술한 가상 직사각형(R)의 짧은 변 및 긴 변의 각각의 길이(a, b)로 한다. 본 실시형태에서는, 탄소 섬유(40)의 단직경 및 장직경은, 다음과 같이 하여 측정한다. 복수의 탄소 섬유에 대해, 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)을 구하고, 각각의 가상 직사각형(R)의 짧은 변의 길이(a) 및 긴 변의 길이(b)를 계측한다. 그리고, 각 가상 직사각형(R)의 짧은 변 및 긴 변의 길이(a, b)를 각 섬유의 단직경 및 장직경으로 하고, 각각의 평균값을 산출한다. 측정하는 섬유의 수는, 예컨대 3개 이상, 나아가 5개 이상으로 한다.
〈섬유의 영률〉
탄소 섬유(40)의 영률이 20 ㎬ 이상 200 ㎬ 이하이다.
탄소 섬유(40)의 영률이 20 ㎬ 이상임으로써, 섬유(40)의 굽힘 강성이 높아, 전극을 압축 변형시켰을 때에, 전극의 손상을 억제할 수 있다. 탄소 섬유(40)의 영률이 200 ㎬ 이하임으로써, 격막(11)(도 3 상측 도면 참조)에의 꽂힘을 회피하기 쉽다. 탄소 섬유(40)의 영률은, 예컨대, 탄소 섬유의 종류나, 원료가 되는 유기 섬유를 탄소화하는 소성 조건(소성 온도 등)에 의해 조정 가능하다.
탄소 섬유(40)의 영률은, 전극으로부터 탄소 섬유를 뽑아내고, 인장 시험에 의해 측정하는 것을 들 수 있다.
〈섬유의 제작〉
탄소 섬유(40)는, PAN 섬유, 피치 섬유, 레이온 섬유 등의 유기 섬유를 소성하여 탄소화함으로써 얻어진다. 섬유 표면에 복수의 주름(41)을 갖는 탄소 섬유(40)는, 표면에 복수의 주름이 형성된 이형 단면의 유기 섬유를 소성함으로써 제작할 수 있다. 유기 섬유는, 섬유의 원료 용액을 방사 구금(노즐)으로부터 압출하여 섬유로 하는 공정에서, 노즐 구멍의 형상에 의해 섬유의 단면 형상을 변경하는 것이 가능하다. 전술한 이형 단면의 유기 섬유의 경우, 노즐 구멍의 내주면에 복수의 요철이 둘레 방향으로 형성된 노즐을 이용하여 섬유 표면에 복수의 주름을 형성함으로써 제작하는 것이 가능하다.
그 외, 실시형태에 따른 전극[정극 전극(14) 및 부극 전극(15)]은 이하의 구성을 구비하는 것을 들 수 있다.
(전극의 두께)
전극의 두께는, 예컨대 0.2 ㎜ 이상 5.0 ㎜ 이하인 것을 들 수 있다. 전극의 두께가 0.2 ㎜ 이상임으로써, 전해액과의 반응 영역(반응장)을 충분히 확보하기 쉽다. 전극의 두께가 5.0 ㎜ 이하임으로써, 전극 내 전체에 전해액을 충분히 침투·확산시키기 쉽다. 전극의 두께가 나아가 2.0 ㎜ 이하이면, 셀(10)(도 3 상측 도면 참조)의 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
전극의 상기 두께는, 셀에 편입되어 압축된 상태의 두께가 아니라, 압축되어 있지 않은 상태, 즉 전극에 외력이 작용하고 있지 않은 자연 상태에서의 두께를 말한다.
(전극의 압축률)
전극의 압축률은, 예컨대 50% 이상 95% 이하인 것을 들 수 있다. 전극의 압축률이 50% 이상임으로써, 전극의 단위 체적당 반응 면적이 증가하여, 전해액과의 반응 효율이 높아진다. 전극의 압축률이 95% 이하임으로써, 전극 내의 공극을 확보하여, 전해액의 유통성을 충분히 확보하기 쉽다. 또한, 전극의 압축률이 95% 이하인 경우, 과도한 변형에 의한 전극의 손상을 억제할 수 있다. 전극의 압축률은, 나아가 60% 이상 85% 이하인 것을 들 수 있다. 전극의 압축률은, 예컨대, 전극의 두께나, 전극을 수납하는 셀 공간[도 3에 도시된 셀 프레임(3)의 오목부(32o)]의 깊이에 의해 조정 가능하다.
전극의 압축률은, 전극의 압축 상태의 두께를 T1, 비압축 상태의 두께를 T0이라고 한 경우, {(T0-T1)/T0)}×100(%)으로서 구할 수 있다.
[실시형태의 효과]
실시형태에 따른 전극[정극 전극(14) 및 부극 전극(15)]은, 탄소 섬유 집합체로 형성되어 있고, 탄소 섬유 집합체를 구성하는 탄소 섬유(40)의 표면에 복수의 주름(41)을 가짐으로써, 전해액과 접하는 반응 면적이 증가하여, 전해액과의 반응성을 개선할 수 있다. 그리고, 탄소 섬유(40)의 단면의 둘레 길이(L1)와 탄소 섬유(40)의 단면에 외접하는 가상 직사각형(R)의 둘레 길이(L2)의 비 L1/L2가 1 초과임으로써, 전해액과 접하는 반응 면적을 충분히 확보할 수 있어, 전해액과의 반응성이 향상된다. 따라서, 실시형태의 전극에 의하면, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
실시형태에 따른 셀(10)은, 전술한 실시형태의 전극을 구비함으로써, 전극의 반응 저항을 저감하는 것이 가능하고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
실시형태에 따른 RF 전지(1)는, 전술한 실시형태의 셀(10)을 구비함으로써, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 전지 성능이 우수하다.
[시험예 1]
단면 형상이 상이한 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유 집합체를 준비하고, 이것을 전극에 이용하여 단셀의 RF 전지를 조립하고, 그 평가를 행하였다.
시험예 1에서는, 표면에 복수의 주름이 형성된 이형 단면의 유기 섬유를 원료로 하고, 이것을 펠트형으로 가공하여 소성한 각종 탄소 섬유 집합체(카본 펠트)를 전극에 이용하여, 복수의 단셀(시료 No.1∼4)을 제작하였다.
시료 No.1∼4의 단셀에 이용한 전극을 구성하는 탄소 섬유는, 섬유 표면에 복수의 주름을 갖는다. 각 전극으로부터 탄소 섬유를 뽑아내고, 인장 시험을 행하여 탄소 섬유의 영률을 측정한 결과, 영률은 30 ㎬∼150 ㎬의 범위였다.
비교로서, 원형 단면의 유기 섬유를 펠트형으로 가공하여 소성한 카본 펠트를 준비하고, 이것을 전극에 이용하여 단셀(시료 No.10)을 제작하였다. 시료 No.10의 단셀에 이용한 전극을 구성하는 탄소 섬유의 영률은 300 ㎬ 정도였다.
각각의 시료의 단셀에 있어서, 정부의 각 전극에는 동일한 탄소 섬유로 이루어지는 카본 펠트 전극을 이용하고, 각 전극의 면적은 9 ㎠로 하였다. 또한, 각 시료의 단셀에 이용한 전극의 두께 및 압축률은 동등 정도가 되도록 설정하고, 두께 2.0 ㎜, 압축률 60%로 하였다.
〈탄소 섬유의 둘레 길이비·면적비·단면적〉
각 시료의 전극의 단면을 SEM으로 관찰하고, 화상 해석에 의해 3개의 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이 L1을 계측하고, 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)의 둘레 길이 L2를 계측하며, 전극을 구성하는 탄소 섬유의 둘레 길이비 L1/L2의 평균값을 산출하여 구하였다. 또한, 동일한 3개의 탄소 섬유에 대해, 단면의 면적 S1을 계측하고, 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)의 면적 S2를 계측하며, 전극을 구성하는 탄소 섬유의 면적비 S1/S2의 평균값을 산출하여 구하였다. 또한, 탄소 섬유의 단면적 S1의 평균값을 산출하여 구하였다. 각 시료에 있어서의 전극을 구성하는 탄소 섬유의 둘레 길이비 L1/L2·면적비 S1/S2·단면적 S1을 표 1에 나타낸다.
〈탄소 섬유의 장직경〉
전술한 각 섬유 단면의 가상 직사각형(R)의 긴 변의 길이(b)를 계측하고, 그 평균값을 산출하여, 전극을 구성하는 탄소 섬유의 장직경을 구하였다. 각 시료에 있어서의 전극을 구성하는 탄소 섬유의 장직경을 표 1에 나타낸다.
〈충방전 시험〉
각 시료의 단셀을 이용하여 단셀의 RF 전지를 조립하고, 충방전 시험을 행하였다. 정부의 각 전해액에는, 황산바나듐 수용액(바나듐 농도: 1.7 ㏖/L)을 이용하였다. 충방전 시험은, 전류 밀도 70 ㎃/㎠의 정전류로 행하고, 미리 설정한 소정의 전환 전압에 도달하면, 충전과 방전을 전환하였다. 그리고, 3사이클 충방전 시의 셀 저항을 구하였다. 셀 저항은, 충방전 시의 충전의 중간 전압과 방전의 중간 전압의 차를 2로 나누고, 그 값을 또한 전류값으로 나눈 저항값에 전극 면적을 곱함으로써 산출하는 것으로 한다. 「중간 전압」이란, 충전 또는 방전을 개시하고 나서 종료하기까지의 시간의 중간 시점에 있어서의 전압값을 말한다.
〈전극의 반응 저항〉
각 시료의 단셀 전지에서 구한 셀 저항으로부터 전극의 반응 저항을 구하였다. 반응 저항은, 셀 저항으로부터 도전 저항을 뺀 저항으로 하고, 하기의 식에 의해 산출하는 것으로 한다. 도전 저항은 배터리 하이테스터로 측정하여 구하였다. 각 시료에 있어서의 전극의 반응 저항을 표 1에 나타낸다.
반응 저항(Ω·㎠)=셀 저항(Ω·㎠)-도전 저항(Ω·㎠)
Figure 112018116671005-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터, 전극을 구성하는 탄소 섬유의 둘레 길이비 L1/L2가 1 초과인 시료 No.1∼4는, 시료 No.10에 비교하여 반응 저항이 작아, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 탄소 섬유의 둘레 길이비 L1/L2가 1 초과인 경우, 전극의 반응 저항을 저감할 수 있고, RF 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
1: 레독스 플로우 전지(RF 전지) 2: 셀 스택
10: 레독스 플로우 전지 셀(셀) 11: 격막
12: 정극 셀 13: 부극 셀
14: 정극 전극 15: 부극 전극
3: 셀 프레임 31: 쌍극판
32: 프레임체 32o: 오목부
33, 34: 급액 매니폴드 35, 36: 배액 매니폴드
33s, 34s: 급액 슬릿 35s, 36s: 배액 슬릿
37: 시일 부재 40: 탄소 섬유
41: 주름 R: 가상 직사각형
100P: 정극 순환 유로 100N: 부극 순환 유로
106: 정극 전해액 탱크 107: 부극 전해액 탱크
108, 109: 왕로 배관 110, 111: 귀로 배관
112, 113: 펌프 200: 서브 스택
210: 급배판 220: 엔드 플레이트
230: 체결 기구 C: 교류/직류 변환기
P: 전력 계통

Claims (7)

  1. 복수의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체로 형성된 레독스 플로우 전지용 전극으로서,
    상기 탄소 섬유는 표면에 복수의 주름을 갖고,
    상기 탄소 섬유의 단면은 원형이 아니고, 상기 탄소 섬유의 단면의 둘레 길이를 L1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 둘레 길이를 L2라고 할 때, L1과 L2의 비 L1/L2가 1 초과인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 단면의 면적을 S1, 상기 탄소 섬유의 단면에 외접하는 가상 직사각형의 면적을 S2라고 할 때, S1과 S2의 비 S1/S2가 0.5 이상 0.8 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 장직경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 영률이 20 ㎬ 이상 200 ㎬ 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 집합체는 카본 펠트 또는 카본 클로스(cloth)인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 레독스 플로우 전지용 전극을 구비하는 레독스 플로우 전지 셀.
  7. 제6항에 기재된 레독스 플로우 전지 셀을 구비하는 레독스 플로우 전지.
KR1020187033876A 2018-03-02 2018-03-02 레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지 KR102431061B1 (ko)

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