TW201941481A - 氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池 - Google Patents

氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池 Download PDF

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Abstract

一種氧化還原液流電池用電極，該電極由包括複數個碳纖維之一碳纖維聚集體形成。該等碳纖維中之每一者具有複數個形成於其表面中之褶。L1 與L2 之比率，即L1 /L2 ，超過1，其中L1 為該等碳纖維之橫截面的周邊長度且L2 為包圍該等碳纖維之該橫截面之虛擬矩形的周邊長度。

Description

氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池
本發明係關於一種氧化還原液流電池用電極、氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池。
氧化還原液流電池(在下文中，可稱為「RF電池」)為已知大容量儲存電池中之一者(例如，參見PTL 1及2)。RF電池通常包括由複數組單元框架、正電極、膜及堆疊於彼此之頂部上之負電極構成的單元堆疊。單元框架包括插入於正電極與負電極之間的雙極板及安置於該雙極板之邊緣上的框架本體。在單元堆疊中，一對相鄰單元框架之兩個雙極板及插入於雙極電極之間的正電極及負電極形成單元，其中電極之間插有膜。RF電池藉由使電解液循環通過包括電極之電池來執行充電及放電。
氧化還原液流電池之電極充當促進包括於電解液中之活性材料(金屬離子)的單元反應的反應場。已普遍將包括碳纖維(例如，碳氈)之碳纖維聚集體用於製造氧化還原液流電池用電極。碳纖維通常為使用聚丙烯腈(PAN)纖維作為原料製造基於PAN之碳纖維(例如，參見PTL 2至4)。 引用清單 專利文獻
PTL 1：日本未審查專利申請公開案第2013-232434號 PTL 2：日本未審查專利申請公開案第2015-190066號 PTL 3：日本未審查專利申請公開案第8-287923號 PTL 4：日本未審查專利申請公開案第2001-85025號
根據本發明之氧化還原液流電池用電極為 一種氧化還原液流電池用電極，該電極由包括複數個碳纖維之碳纖維聚集體形成， 該等碳纖維中之每一者具有複數個形成於其表面中之褶， L1 與L2 之比率(即，L1 /L2 )超過1，其中L1 為該等碳纖維之橫截面的周邊長度且L2 為包圍該等碳纖維之該橫截面之虛擬矩形的周邊長度。
根據本發明之氧化還原液流電池單元包括 上述根據本發明之氧化還原液流電池用電極。
根據本發明之氧化還原液流電池包括 上述根據本發明之氧化還原液流電池單元。
[本發明待解決之問題] 已存在對提高氧化還原液流電池之電池效能之需求。
用於生產氧化還原液流電池用電極之碳纖維聚集體已通常由具有大體上圓形橫截面(與纖維之縱向方向正交之纖維的橫截面)之圓形橫截面碳纖維形成。
用於提高氧化還原液流電池之電池效能之方法中的一者係為了降低電極之反應電阻。由於已經用於生產由碳纖維聚集體形成之電極之碳纖維具有圓形截面，因此電極與電解液接觸處電極的反應區域小。因此，難以降低電極之反應電阻。
因此，本發明之目標係提供氧化還原液流電池用電極，使用其可降低電極之反應電阻。本發明另一目的係提供具有極佳電池效能之氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池。
[本發明之優勢] 本發明提供能夠還原電極之反應電阻之氧化還原液流電池用電極。本發明亦提供具有極佳電池效能之氧化還原液流電池單元及氧化還原液流電池。
[本發明之實施例之描述] 本發明之發明人提出使用改良橫截面碳纖維以用於生產由碳纖維聚集體形成之電極，該等改良橫截面碳纖維中之各者具有複數個形成於其表面中之褶。此增加纖維之比表面積及電極與電解液接觸處之電極的反應區域，且因此增強電極與電解液之反應性。結果，可降低電極之反應電阻，且可增強電池效能。
下文列舉本發明之實施例。 (1)根據實施例之氧化還原液流電池用電極為 一種氧化還原液流電池用電極，該電極由包括複數個碳纖維之碳纖維聚集體形成， 該等碳纖維中之每一者具有複數個形成於其表面中之褶， L1 與L2 之比率(即，L1 /L2 )超過1，其中L1 為該等碳纖維之橫截面的周邊長度且L2 為包圍該等碳纖維之該橫截面之虛擬矩形的周邊長度。
由於上述氧化還原液流電池用電極由碳纖維聚集體形成，因此電極具有形成於其中之空隙，該等空隙使得電解液能夠通過電極且滲透且分散至電極中。此增加電極與電解液反應之反應區且使得容易維持反應場。此外，由於構成碳纖維聚集體之碳纖維具有複數個形成於其表面中之褶，因此纖維具有大表面積。此增加電極與電解液接觸處之電極之反應區域，且因此提高電極與電解液之反應性。具體而言，由於碳纖維之橫截面的周邊長度(L1 )與包圍碳纖維之橫截面之虛擬矩形的周邊長度(L2 )之比率L1 /L2 超過1，因此纖維具有大比表面積。此使得能夠維持足夠大的電極與電解液接觸處之電極之反應區域且增強電極與電解液的反應性。因此，氧化還原液流電池用電極能夠降低電極之反應電阻。就比率L1 /L2 之上限而論，比率L1 /L2 限於例如2或更低。
本文中所使用之術語「碳纖維之橫截面」係指與纖維之縱向方向正交的纖維的橫截面。如下確定包圍碳纖維之橫截面之虛擬矩形。如圖4中所說明測定碳纖維40之橫截面之輪廓。測定中間包夾纖維40之輪廓使得平行線之間的間隔最小的一對平行線。隨後，測定垂直於上一對平行線且中間包夾纖維40之輪廓使得另一對平行線之間的間隔最大的另一對平行線。由兩對平行線界定之矩形為虛擬矩形R。碳纖維40之短軸長度為虛擬矩形R之短邊長度a。碳纖維40之長軸長度為虛擬矩形R之長邊長度b。
(2)在根據實施例之氧化還原液流電池用電極中，S1 與S2 之比率(即，S1 /S2 )可為0.5或更高且0.8或更低，其中S1 為碳纖維之橫截面面積且S2 為包圍碳纖維之橫截面的虛擬矩形面積。
當碳纖維之截面面積(S1 )與包圍碳纖維之截面的虛擬矩形面積(S2 )之比率S1 /S2 為0.5或更高時，容易維持碳纖維之足夠高強度且可限制電極強度之降低。比率S1 /S2 愈高(愈接近1)，纖維之橫截面與虛擬矩形之比例愈大且纖維強度愈高。然而，比率S1 /S2 之增加使在褶之間形成的間隙變窄且降低電解液進入褶之間形成的間隙的可能性。因此，增加電極與電解液接觸處之電極之反應區域變得困難。當比率S1 /S2 為0.8或更低時，可在褶之間容易地維持足夠大間隙且可限制電解液進入褶之間形成的間隙的可能性降低。因此，當比率S1 /S2 限於0.5或更高且0.8或更低時，可在維持電極與電解液接觸處之電極之反應區域的同時維持纖維之強度。
(3)在根據實施例之氧化還原液流電池用電極中，碳纖維之長軸長度可為5 μm或更大且20 μm或更小。
當碳纖維之長軸長度為5 μm或更大時，容易維持纖維強度且可限制電極強度降低。當碳纖維之長軸長度為20 μm或更小時，纖維為薄且可撓性的 當纖維為可撓性的時，可減小纖維黏附至包括於氧化還原液流電池單元中之膜中的可能性。本文中所使用之術語「碳纖維之長軸長度」係指如上文所述的包圍纖維之橫截面之虛擬矩形R的長邊長度b(參見圖4)。
(4)在根據實施例之氧化還原液流電池用電極中，碳纖維可具有20 GPa或更高且200 GPa或更低的楊氏模數。
當碳纖維之楊氏模數為20 GPa或更高時，纖維具有高撓曲剛度，當電極藉由壓縮變形時，其降低電極受損之可能性。當碳纖維之楊氏模數為200 GPa或更低時，可降低纖維黏附至包括於氧化還原液流電池單元中之膜的可能性。
(5)在根據實施例之氧化還原液流電池用電極中，碳纖維聚集體可為碳氈或碳纖布。
碳纖維聚集體之特定實例包括使用碳纖維製造之碳氈(由碳纖維製得之不織布纖維)及碳纖布(由碳纖維製得之編織品)；及使用碳纖維及碳合成之碳紙(碳纖維-碳複合材料)。其中，碳氈及碳纖布具有在纖維之間形成之間隙及相對高孔隙度。因此，使用碳氈或碳纖布作為電極材料有助於電解液之循環及將電解液滲透且擴散至電極中。尤其較佳使用碳氈以便容易地將電解液擴散至電極之整體中，此係因為碳氈由無規定向之碳纖維形成。
碳纖維之特定實例包括使用PAN纖維製造之基於PAN的碳纖維、使用瀝青纖維製造之基於瀝青的碳纖維及使用嫘縈纖維製造之基於嫘縈的碳纖維。
(6)根據實施例之氧化還原液流電池單元包括 描述於以上(1)至(5)中任一者中之氧化還原液流電池用電極。
由於氧化還原液流電池單元包括上述根據實施例之氧化還原液流電池用電極，因此氧化還原液流電池單元能夠降低電極之反應電阻且增強電池效能。
(7)根據實施例之氧化還原液流電池包括 描述於以上(6)中之氧化還原液流電池單元。
由於氧化還原液流電池包括根據以上實施例之氧化還原液流電池單元，因此氧化還原液流電池能夠降低電極之反應電阻且增強電池效能。因此，氧化還原液流電池具有極佳電池效能。
[本發明之實施例之細節] 下文參考附圖描述根據本發明之實施例的氧化還原液流電池用電極(在下文中，可簡稱為「電極」)、氧化還原液流電池單元(在下文中，可簡稱為「單元」)及氧化還原液流電池(RF電池)的特定實例。在圖式中，相同或等效組件用相同參考標號表示。意欲本發明之範疇不受以下實例限制，但藉由所附申請專利範圍確定，且包括等效於或屬於本發明之範疇內的所有修改及變化。
＜＜RF電池＞＞ 首先，下文參考圖1至3描述包括於根據實施例之RF電池1中之RF電池1的實例及單元10的實例。圖1及2中所說明之RF電池1包括含有為金屬離子(其價數由於氧化及還原變化)之活性材料的電解液，該電解液充當正極電解液及負極電解液，且藉由利用在正極電解液中所含之離子與負極電解液中所含之離子之間的氧化還原電位之差值執行充電及放電。圖式中所說明之RF電池1之實例為包括含有V離子的釩電解液之基於釩之RF電池，該等V離子充當正極電解液及負極電解液。在圖1中，單元10之實線箭頭示出充電反應，而虛線箭頭示出放電反應。RF電池1連接至具有交流電/直流電轉換器C之電力系統P且用於例如負載調平目的、瞬時電壓降補償或作為緊急電源。RF電池1亦可用於天然能源發電(例如光伏打發電或風力發電)中之電力調平目的。
RF電池1包括執行充電及放電的單元10、儲存電解液之槽106及107，及藉以使電解液在槽106或107與單元10之間循環的循環通道100P及100N。
＜＜單元＞＞ 如圖1中所說明，單元10包括正電極14、負電極15及插入於電極14與15之間的膜11。就單元10之結構而論，單元10藉由膜11分為正電極單元12及負電極單元13。正電極單元12包括安置於其中之正電極14。負電極單元13包括安置於其中之負電極15。
電極中之每一者(即，正電極14及負電極15)由包括碳纖維之碳纖維聚集體形成，該等碳纖維為以下中之任一者：碳氈、碳纖布、碳紙及其類似物。碳纖維之實例包括基於PAN之碳纖維、基於瀝青之碳纖維及基於嫘縈之碳纖維。膜11由例如可透過氫離子之離子交換膜形成。以下詳述構成碳纖維聚集體之碳纖維。
使電解液(正極電解液及負極電解液)循環通過單元10(正電極單元12及負電極單元13)及循環通道100P及100N。正電極單元12連接至儲存正極電解液之正極電解液槽106與正極電解液循環通道100P。類似地，負電極單元13連接至儲存負極電解液之負極電解液槽107與負極電解液循環通道100N。循環通道100P包括藉以使電解液自槽106輸送至單元10之供應管108及藉以使電解液自單元10返回至槽106之回流管110。循環通道100N包括藉以使電解液自槽107輸送至單元10之供應管109及藉以使電解液自單元10返回至槽107之回流管111。供應管108配備有安置於其中之泵112，其用於存儲於槽106中之電解液之壓力饋入。供應管109配備有安置於其中之泵113，其用於存儲於槽107中之電解液之壓力饋入。用泵112及113使電解液循環通過單元10。
＜＜單元堆疊＞＞ 單元10可具有僅包括一個單元10之單個單元結構或包括複數個單元10之多單元結構。通常，單元10以如圖2中所說明之「單元堆疊」2之形式使用，其包括複數個堆疊於彼此頂部上之單元10。如圖3之下部圖表中所說明，單元堆疊2包括次堆疊200、中間包夾次堆疊200之兩個端板220及將安置於對應端處的端板夾緊在一起的夾鉗機構230。圖3說明作為實例的包括複數個次堆疊200之單元堆疊2。次堆疊200中之每一者包括按順序堆疊於彼此頂部上的複數組單元框架3、正電極14、膜11及負電極15(參見圖3之上部圖表)及兩個安置於多層本體之對應端上的供應板及排出板210(參見圖3之下部圖表；圖2中未說明)。供應板及排出板210連接至供應管108及109及循環通道100P及100N之回流管110及111(參見圖1及2)。
(單元框架) 如圖3之上部圖表中所說明，單元框架3包括插入於正電極14與負電極15之間的雙極板31及安置於該雙極板31之邊緣上的框架本體32。正電極14安置於雙極板31之表面之一者上。負電極15安置於雙極板31之另一表面上。雙極板31安置於框架本體32內部。雙極板31及框架本體32界定凹部32o。凹部32o形成於雙極板31之各別側上。凹部32o中之每一者容納正電極14及負電極15，中間插入有雙極板31。凹部32o中之每一者形成單元空間，即正電極單元12或負電極單元13(參見圖1)。
雙極板31由例如含有碳之塑膠形成。框架本體32由例如塑膠形成，諸如氯乙烯樹脂(PVC)、聚丙烯、聚乙烯、氟樹脂或環氧樹脂。單元框架3藉由以整合方式在雙極板31之邊緣上藉由射出模製或其類似方法形成框架本體32而製造。
在單元堆疊2(次堆疊200)中，使單元框架3之框架本體32之表面中的一者與相鄰單元框架3之框架本體32的另一表面彼此接觸以便面向彼此以形成在相鄰單元框架3之兩個雙極板31之間的單元10。當完成單元10之組裝時，將電極14及15容納在框架本體32之凹部32o中之每一者中，同時在厚度方向上壓縮。凹部32o之深度決定呈壓縮狀態之電極14及15的厚度。將環形密封構件37(諸如O形環或扁平墊圈)插入於每一對相鄰單元框架3之框架本體32之間，以便防止電解液洩漏。框架本體32配備有形成於其中之密封凹槽(未說明)，其中待安置密封構件37。
藉由使用形成於單元框架3之框架本體32中之液體供應歧管33及34及液體排出歧管35及36而使電解液經單元10循環，以便滲透通過框架本體32及形成於框架本體32中之液體供應縫隙33s及34s及液體排出縫隙35s及36s。在此實例中所說明之單元框架3(框架本體32)中，經由形成於框架本體32之表面中之一者中的液體供應隙縫33s使正極電解液自形成於框架本體32之底部中的液體供應歧管33饋送至正電極14且接著經由形成於框架本體32之上部中的液體排出隙縫35s排出至液體排出歧管35。類似地，經由形成於框架本體32之另一表面中的液體供應隙縫34s使負極電解液自形成於框架本體32之下部中的液體供應歧管34饋送至負電極15且接著經由形成於框架本體32之上部中的液體排出隙縫36s排出至液體排出歧管36。當複數個單元框架3堆疊於彼此之頂部上時，液體供應歧管33及34及液體排出歧管35及36形成電解液用通道。通道經由供應板及排出210(參見圖3之下部圖表)與循環通道100P及100N(參見圖1及圖2)之供應管108及109及回流管110及111連通且藉此使得電解液能夠經由單元10循環。
在此實例中所說明之單元10中，使電解液自正電極14及負電極15之下部部分饋送且自電極14及15之上部部分排出。即，電解液在自電極14及15之下端至上端方向上流動。在圖2及圖3之上部圖表中，電極14及15自在箭頭示出電解液一般流動方向。
(雙極板) 包括複數個經由其電解液流動之凹槽之通道(未說明)可形成於面向電極14或15的雙極板31之表面中。在此類狀況下，可降低對電解液經由單元10之流動之阻力，且相應地，可降低單元10中之電解液之壓力損失。根據雙極板31之大小及厚度可充分選擇凹槽之寬度及深度且不受限制。
(電極) 根據實施例之電極(正電極14及負電極15)由包括複數個碳纖維之碳纖維聚集體形成。由於由碳纖維聚集體形成之電極為多孔的且具有形成於電極中之空隙，因此電解液可通過電極且滲透且分散至電極中。此增加其中電極與電解液反應之電極反應區且使得能夠容易地維持反應場。碳纖維聚集體之典型實例包括碳氈、碳纖布及碳紙。其中，碳氈及碳纖布具有相對高孔隙度。因此，使用作為電極材料之碳氈或碳纖布有助於電解液之循環及將電解液滲透且擴散至電極中。尤其較佳使用碳氈以便容易地將電解液分散至電極整體之中，此係因為碳氈由任意定向之碳纖維形成。碳纖維之典型實例包括基於PAN之碳纖維、基於瀝青之碳纖維及基於嫘縈之碳纖維。
如圖4中所說明，根據實施例之電極特徵中之一者為構成碳纖維聚集體的碳纖維40具有複數個形成於其表面中之褶41。
(碳纖維) 碳纖維40為具有複數個形成於其表面中之褶41之改良橫截面纖維且具有形成於表面中的褶狀不規則性。由於碳纖維40具有複數個形成於表面中之褶41，因此纖維40具有大表面積。此增加電極與電解液在其處形成接觸之電極之反應區域，且因此提高電極與電解液之反應性。
＜周邊長度比L1 /L2 ＞ L1 與L2 之比率(即，L1 /L2 )超過1，其中L1 為碳纖維40之橫截面周邊長度且L2 為包圍碳纖維40之橫截面的虛擬矩形R之周邊長度。 當周邊長度比L1 /L2 超過1時，可維持電極與電解液在其處形成接觸之電極之充分大反應區域，且因此可增強電極與電解液之反應性。由於碳纖維40之表面積與周邊長度L1 成比例，因此比率L1 /L2 愈高，纖維40之比表面積愈大且電極與電解液在其處形成接觸之電極的反應區域愈大。因此，比率L1 /L2 較佳為1.1或更高。然而，若比率L1 /L2 過高，則褶41之數目變得過大。在此類狀況下，褶41可彼此黏附，且可不利地減少在褶41之間的間隙。結果，電解液進入在褶41之間的間隙變得困難且可能無法增加電極與電解液在其處反應之電極之反應區域。就比率L1 /L2 之上限而論，比率L1 /L2 限於例如2或更低。此能夠在褶41之間維持充分大間隙且增加電解液進入在褶41之間的間隙之似然度。就比率L1 /L2 之上限而論，比率L1 /L2 較佳為1.8或更低、更佳為1.6或更低且尤其較佳為1.4或更低。
參考圖4，在下文具體描述用於確定包圍碳纖維40之橫截面之虛擬矩形R的方法。首先，用光學顯微鏡、掃描電子照相顯微鏡(SEM)或其類似物檢驗電極之橫截面。自橫截面影像提取碳纖維40(與纖維之縱向方向正交之橫截面)之橫截面輪廓。測定在其之間包夾纖維40之輪廓使得平行線之間的間隔為最小之一對平行線。隨後，測定垂直於以上對平行線且在其之間包夾40之輪廓使得另一對平行線之間的間隔為最大之另一對平行線。由兩對平行線界定之矩形為虛擬矩形R。碳纖維40之短軸長度為虛擬矩形R之短側長度。碳纖維40之長軸長度為虛擬矩形R之長邊長度b。
可藉由分析橫截面影像來確定碳纖維40之橫截面周邊長度L1 。在此實施例中，如下測定碳纖維40之截面周邊長度L1 與包圍碳纖維40之截面的虛擬矩形R之周邊長度L2 之比率(即，周邊長度比L1 /L2 )。量測複數個碳纖維中之每一者之截面周邊長度L1 。測定纖維中之每一者之截面的虛擬矩形R，且量測虛擬矩形R之周邊長度L2 。計算且平均纖維之比率L1 /L2 。待量測之纖維之數目為例如3個或更多個且更佳為5個或更多個。
較佳地，碳纖維40符合以下條件。
＜面積比S1 /S2 ＞ S1 與S2 之比率(即，S1 /S2 )為0.5或更高且0.8或更低，其中S1 為碳纖維40之截面面積且S2 為包圍碳纖維40之截面的虛擬矩形R之面積。 當面積比S1 /S2 為0.5或更高時，容易地維持碳纖維40之充分高強度，且因此可限制電極之強度降低。比率S1 /S2 愈高(愈接近1)，纖維40之橫截面與虛擬矩形矩形R之比例愈大，且因此纖維之強度愈高。然而，比率S1 /S2 之增加可使在褶41之間形成的間隙變窄且減小進入在褶41之間形成之間隙的電解液的似然度。因此，增加電極與電解液在其處形成接觸之電極之反應區域可能變得困難。當比率S1 /S2 為0.8或更低時，可在褶41之間維持充分大間隙且可限制進入在褶41之間形成的間隙的電解液之似然度減小。因此，當比率S1 /S2 限於0.5或更高及0.8或更低時，可在維持電極與電解液在其處形成接觸之電極之反應區域的同時維持纖維之強度。比率S1 /S2 更佳為0.55或更高及0.75或更低且尤其較佳為0.7或更低。碳纖維40之截面面積S1 為例如20 μm2 或更高及320 μm2 或更低、更佳為30 μm2 或更高及300 μm2 或更低且尤其較佳為90 μm2 或更低。
可藉由分析橫截面影像來測定碳纖維40之橫截面面積S1 。在此實施例中，如下測定碳纖維40之橫截面面積S1 與虛擬矩形R之面積S2 的比率(即，面積比S1 /S2 )。量測複數個碳纖維中之每一者之截面面積S1 。測定纖維中之每一者之截面的虛擬矩形R，且量測虛擬矩形R之面積S2 。計算且平均纖維之比率S1 /S2 。待量測之纖維之數目為例如3個或更多個且更佳為5個或更多個。
＜纖維之長軸長度＞ 碳纖維40之長軸長度為5 μm或更大及20 μm或更小。 當碳纖維40之長軸長度(對應於虛擬矩形R之長邊長度b)為5 μm或更大時，可容易地維持纖維40之強度且可限制電極之強度降低。當碳纖維40之長軸長度為20 μm或更小時，纖維為薄且可撓性的，其減小黏附至包括於單元10中之膜11(參見圖3之上部圖表)中之纖維的似然度。當碳纖維40之長軸長度為20 μm或更小時，每單位體積電極之反應區域增加且電極與電解液反應之效率提高。碳纖維40之長軸長度更佳為15 μm或更小。碳纖維40之短軸長度(對應於虛擬矩形R之短側長度a)基本上等於或小於於長軸長度且為例如2 μm或更大及15 μm或更小。
碳纖維40之短軸及長軸長度分別為上述虛擬矩形R之短邊及長邊長度a及b。在此實施例中，如下量測碳纖維40之短軸及長軸長度。測定複數個碳纖維中之每一者之截面的虛擬矩形R，且量測虛擬矩形R之短邊及長邊長度a及b。認為擬矩形R之短邊及長邊長度a及b為對應纖維之短軸及長軸長度。計算纖維之短軸平均長度及纖維之長軸平均長度。待量測之纖維之數目為例如3個或更多個且更佳為5個或更多個。
＜纖維之楊氏模數＞ 碳纖維40之楊氏模數為20 GPa或更高且200 GPa或更低。 當碳纖維40之楊氏模數為20 GPa或更高時，纖維40具有高撓曲剛度，當電極藉由壓縮變形時，其降低電極受損之可能性。當碳纖維40之楊氏模數為200 GPa或更低時，可降低纖維黏附至膜11(參見圖3之上部圖表)的可能性。可藉由改變例如碳纖維之類型及碳化原材料(即有機纖維)碳化之燒製條件(例如燒製溫度)來調節碳纖維40之楊氏模數。
可藉由例如使取自電極之碳纖維經受拉伸測試來量測碳纖維40之楊氏模數。
＜纖維之製備＞ 藉由燒製對有機纖維(諸如PAN纖維、瀝青纖維或螺縈纖維)進行碳化來產生碳纖維40。可藉由燒製表面中形成有複數個褶的改良橫截面有機纖維來製備表面中形成有複數個褶41的碳纖維40。可藉由改變將原料溶液擠壓成纖維之紡嘴(噴嘴)之孔的形狀來改變有機纖維的橫截面形狀。可藉由使用在圓周方向上在噴嘴孔之內部周邊中形成複數個不規則形狀的噴嘴，藉由在纖維表面中形成複數個褶來製備上述改良橫截面有機纖維。
根據實施例之電極(正電極14及負電極15)可具有以下特徵。
(電極厚度) 電極厚度可為例如0.2 mm或更大且5.0 mm或更小。當電極厚度為0.2 mm或更大時，容易維持其中電極與電解液反應之足夠大的電極反應區(反應場)。當電極厚度為5.0 mm或更小時，電解液容易滲透且分散至電極之整體中達到足夠程度。當電極厚度為2.0 mm或更小時，可進一步減小單元10(圖3之上部圖表)之厚度。
上文所述之電極厚度不為包括於單元中且呈壓縮狀態之電極的厚度，而是不呈壓縮狀態(即呈無外力施加至電極之天然狀態)之電極的厚度。
(電極之壓縮比) 電極之壓縮比為例如50%或更高且95%或更低。當電極之壓縮比為50%或更高時，每單位體積電極之反應區域增加，且相應地，電極與電解液反應之效率提高。當電極之壓縮比為95%或更低時，形成於電極中之空隙得以維持且可以足夠水準促進電解液之循環。當電極之壓縮比為95%或更低時，可在電極過度變形時，降低電極受損之可能性。電極之壓縮比更佳為60%或更高且85%或更低。可藉由改變例如電極厚度及其中容納電極之單元間隔(圖3中所說明之單元框架3之凹部32o)之深度來調節電極的壓縮比。
可藉由{(T0 -T1 )/T0 )}´100(%)計算電極之壓縮比，其中T1 為呈壓縮狀態之電極之厚度，且T0 為不呈壓縮狀態之電極之厚度。
[實施例之優勢] 由於根據實施例之電極(正電極14及負電極15)由碳纖維聚集體形成且構成該碳纖維聚集體之碳纖維40具有形成於其表面中的複數個褶41，電極與電解液接觸處的電極反應區域大，且因此可提高電極與電解液之反應性。此外，由於碳纖維40之截面周邊長度(L1 )與包圍碳纖維40之截面的虛擬矩形R之長度(L2 )之比率L1 /L2 超過1，因此可維持電極與電解液接觸處的足夠大的反應區域，且提高電極與電解液之反應性。因此，根據實施例之電極能夠降低電極之反應電阻且提高電池效能。
包括根據上述實施例之電極的根據實施例的單元10能夠降低電極之反應電阻且增強電池效能。
包括根據上述實施例之單元10的根據實施例的RF電池1能夠降低電極之反應電阻且增強電池效能。因此，RF電池1具有極佳電池效能。
[測試實例1] 製備由具有不同橫截面形狀之碳纖維構成之碳纖維聚集體。使用碳纖維聚集體作為電極來組裝單個單元RF電池。評估RF電池。
在測試實例1中，藉由將作為具有表面中形成有複數個褶之改良橫截面有機纖維的原材料加工成氈狀形式且燒製有機纖維來製備各種類型之碳纖維聚集體(碳氈)，且使用碳纖維聚集體作為電極來製備複數個單個單元(第1至4號樣品)。構成第1至4號樣品之單個單元之電極的碳纖維的表面中形成有複數個褶。自電極中之每一者取出碳纖維且進行拉伸測試以測定碳纖維之楊氏模數。碳纖維之楊氏模數為30至150 Gpa。
為了比較，藉由將圓形橫截面有機纖維加工成氈狀形式且燒製有機纖維來製備碳氈，且使用碳氈作為電極來製備單個單元(第10號樣品)。構成第10號樣品之單個單元之電極的碳纖維之楊氏模數為約300 GPa。
在單個單元樣品中之每一者中，將由相同碳纖維構成之碳氈電極用作正電極及負電極，且將電極之面積設置為9 cm2 。將單個單元樣品之電極的厚度及壓縮比設置為基本上彼此相等。將單個單元樣品之電極厚度設置為2.0 mm。將單個單元樣品之電極之壓縮比設置為60%。
＜碳纖維之周邊長度比、面積比及橫截面面積＞ 用SEM檢驗樣品中之每一者之電極的橫截面。藉由影像分析，量測三根碳纖維之橫截面的周邊長度L1 ，量測纖維之橫截面之虛擬矩形R的周邊長度L2 ，且計算構成電極之碳纖維之周邊長度比L1 /L2 的平均值。量測三根碳纖維之橫截面面積S1 ，量測纖維之橫截面之虛擬矩形R的面積S2 ，且計算構成電極之碳纖維之面積比S1 /S2 的平均值。計算碳纖維之橫截面的面積S1 之平均值。表1概述周邊長度比L1 /L2 、面積比S1 /S2 及構成每一樣品之電極之碳纖維的橫截面S1 的面積。
＜碳纖維之長軸＞ 量測纖維之橫截面之虛擬矩形R的長邊長度b且求平均值以確定構成每一電極之碳纖維之長軸長度。表1概述構成每一樣品之電極之碳纖維的長軸長度。
＜充電-放電測試＞ 使用單個單元樣品中之特定一者來分別組裝單個單元RF電池且經受充電-放電測試。將硫酸釩水溶液(釩濃度：1.7 mol/L)用作正極電解液及負極電解液。在恆定電流條件下在70 mA/cm2 之電流密度下實施充電-放電測試。在達到預定切換電壓之後，即刻切換充電及放電。在三個循環之充電及放電之後量測單元電阻。藉由用在充電與放電之間的中間電壓之差值除以二，進一步用商除以電流值以獲得電阻值且用電阻值乘以電極面積來計算單元電阻。本文中所使用之術語「中間電壓」係指在充電或放電之開始與結束之間的中點處量測之電壓。
＜電極之反應電阻＞ 自使用單個單元電池樣品中之每一者量測之單元電阻確定電極的反應電阻。認為反應電阻為單元電阻減去傳導電阻且使用下式來計算。使用BATTERY HiTESTER來量測傳導電阻。表1概述每一樣品之電極的反應電阻。 反應電阻(Ω×cm2 )=單元電阻(Ω×cm2 )-傳導電阻(Ω×cm2 )
[表1]
表1中所示之結果證實，構成電極之碳纖維之周邊長度比L1 /L2 超過1的第1至4號樣品之反應電阻比第10號樣品小。即，第1至4號樣品中之每一者之電極的反應電阻降低。因此，當碳纖維之周邊長度比L1 /L2 超過1時，可降低電極之反應電阻且可增強RF電池之電池效能。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
2‧‧‧單元堆疊
3‧‧‧單元框架
10‧‧‧氧化還原液流電池單元(單元)
11‧‧‧膜
12‧‧‧正電極單元
13‧‧‧負電極單元
14‧‧‧正電極
15‧‧‧負電極
31‧‧‧雙極板
32‧‧‧框架本體
32o‧‧‧凹部
33,34‧‧‧液體供應歧管
35,36‧‧‧液體排出歧管
33s,34s‧‧‧液體供應隙縫
35s,36s‧‧‧液體排出隙縫
37‧‧‧密封構件
40‧‧‧碳纖維
41‧‧‧褶
100P‧‧‧正極電解液循環通道
100N‧‧‧負極電解液循環通道
106‧‧‧正極電解液槽
107‧‧‧負極電解液槽
108,109‧‧‧供應管
110,111‧‧‧回流管
112,113‧‧‧泵
200‧‧‧次堆疊
210‧‧‧供應及排出板
220‧‧‧端板
230‧‧‧夾鉗機構
a‧‧‧虛擬矩形之短邊長度
b‧‧‧虛擬矩形之長邊長度
C‧‧‧交流電/直流電轉換器
P‧‧‧電力系統
R‧‧‧虛擬矩形
[圖1]圖1為說明根據實施例之氧化還原液流電池之操作原理的圖表。 [圖2]圖2為說明根據實施例之氧化還原液流電池之實例的示意圖。 [圖3]圖3為說明單元堆疊之實例之示意圖。 [圖4]圖4為構成根據實施例之氧化還原液流電池用電極之碳纖維的橫截面示意圖。

Claims (7)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，該電極由包括複數個碳纖維之一碳纖維聚集體形成， 該等碳纖維中之每一者具有複數個形成於其表面中之褶， L1 與L2 之比率，即L1 /L2 ，超過1，其中L1 為該等碳纖維之橫截面周邊長度且L2 為包圍該等碳纖維之該橫截面的虛擬矩形的周邊長度。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池用電極，其中S1 與S2 之比率，即S1 /S2 ，為0.5或更高及0.8或更低，其中S1 為該等碳纖維之橫截面面積且S2 為包圍該等碳纖維之該橫截面的虛擬矩形的面積。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其中該等碳纖維之長軸長度為5 μm或更大且20 μm或更小。
  4. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其中該等碳纖維之楊氏模數為20 GPa或更高及200 GPa或更低。
  5. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其中該碳纖維聚集體為碳氈或碳纖布。
  6. 一種氧化還原液流電池單元，其包含如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池用電極。
  7. 一種氧化還原液流電池，其包含如請求項6之氧化還原液流電池單元。
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