JP6701093B2 - レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極、および前記電極を有するレドックスフロー電池に関する。本願は、２０１４年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１４−２６４７０４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

大容量蓄電池として知られるレドックスフロー電池には、バナジウム系レドックスフロー電池に代表される強酸性水溶液を用いるレドックスフロー電池がある。
特許文献１には、レドックスフロー電池の電極材料に気相法炭素繊維を使用することが開示されている。特許文献２には、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく、厚さ方向への導電性の良い電極の材料として、フェルト内部に空隙部を有する炭素繊維フェルトが記載されている。また、特許文献３には、イオン交換膜と電極との間に、電極の構成材料よりも柔らかい材質から構成された多孔質シート材を備えるレドックスフロー電池が開示されている。

特開２００６−１５６０２９号公報 特開２０１３−１４４８５７号公報 特開２０１３−６５５３０号公報

しかし、上述の技術に基づくレドックスフロー電池は、電気容量、セル抵抗率、圧力損失等の性能において改善の余地があった。

本発明の目的は、電気容量が大きく且つセル抵抗率が低く、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さいレドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池に用いられる電極を提供することである。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、イオン交換膜と双極板との間に配置されるレドックスフロー電池用電極であって、前記電極が、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる多孔性シートとが積層されてなるレドックスフロー電池用電極を使用することにより、電気容量、セル抵抗率、圧力損失の性能が優れるレドックスフロー電池を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は以下の発明を含む。

［１］ 平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートに積層された平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる多孔性シートとを有するレドックスフロー電池用電極。
［２］ 前記カーボンナノチューブが、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含む［１］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［３］ 前記カーボンナノチューブが、前記第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が２本以上の前記第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有する［２］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［４］ 前記第１のカーボンナノチューブと該第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、前記第２のカーボンナノチューブを０．０５〜３０質量部含む［２］または［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［５］ 前記導電性シートが、平均繊維径が１μｍより大きいカーボンファイバーを含み、前記カーボンナノチューブと該カーボンファイバーの合計１００質量部に対し、前記カーボンファイバーを９５質量部以下含む［１］〜［４］のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池用電極。
［６］前記導電性シートが、水溶性導電性高分子を含み、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンファイバーの合計１００質量部に対し、前記水溶性導電性高分子を５質量部以下含む［５］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［７］ 前記多孔性シートが、平均繊維径が１μｍより大きいカーボンファイバーからなる［１］〜［６］のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池用電極。
［８］ 前記多孔性シートが、平均繊維径が１μｍより大きいポリフェニレンサルファイドからなる［１］〜［６］のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池用電極。
［９］ イオン交換膜と双極板との間に［１］〜［８］のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池。
［１０］ 前記双極板の前記電極に対向する面に櫛型形状の溝部が形成されている［９］に記載のレドックスフロー電池。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極を使用することにより、電気容量が大きく且つセル抵抗率が低く、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さいレドックスフロー電池を得ることができる。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極を備えたレドックスフロー電池の基本的な構成を示す図であって、電極の厚さ方向に平行な面に沿った断面図である。 櫛型形状の溝部が形成された双極板の一例を示す平面図である。

［導電性シート］
導電性シートは、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１５０ｎｍである。
平均繊維径は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維の直径を測定し、各々その算術平均値として求めた。

導電性シートに含まれるカーボンナノチューブは、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブが混合する構成であってもよい。例えば、導電性シートにおけるカーボンナノチューブが、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含むことが好ましい。
平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブが導電性シートに混合する構成の場合、成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において繊維径が５０ｎｍ以上のものを第１のカーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２のカーボンナノチューブとみなす。そして、第１のカーボンナノチューブ及び第２のカーボンナノチューブそれぞれについて、前述の通りに平均繊維径を算出する。
導電性シートに含まれるカーボンナノチューブが、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成であるかどうかは、以下のように判断する。まず成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野におけるその繊維径分布を測定する。そして、その分布における繊維径のピークが２つ以上ある場合は、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブが混合する構成であると判断する。

第１のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。第１のカーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
第２のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。第２のカーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
平均繊維長は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維長を測定し、各々その算術平均値として求める。

第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部は、２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨っていることが好ましい。すなわち、導電性シートにおけるカーボンナノチューブが、第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有することが好ましい。跨った構造は、例えば透過電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブと交差するような構造が確認できるとき、「跨った構造を有する」と判断する。

「跨った構造」は、すべてのカーボンナノチューブに配置されている必要はない。例えば、透過電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影した際に、第１のカーボンナノチューブに跨った第２のカーボンナノチューブが確認できればよい。撮影画像内における第２のカーボンナノチューブの内、２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有する第２のカーボンナノチューブの割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上である。
割合は、例えば、透過型電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影し、写真に全体がおさまっている第２のカーボンナノチューブを１００％として算出する。写真から端がはみ出した第２のカーボンナノチューブは、算出には用いない。

カーボンナノチューブが上述の跨った構造を有すると、導電性シートがその成形過程でバラバラになることなく、シートの形態を安定に維持することができる。また、この構造によれば、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ間の空隙を第２のカーボンナノチューブが埋めることができ、より電極の導電性を高めることができる。電極の導電性を高めると、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。

第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの平均繊維径が上述の範囲であると、電極が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブが幹となり、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブ間に枝状に懸架された構造となるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブの平均径が１００ｎｍ以上であると、幹が安定となり電極の構造に割れが生じにくくなり、十分な強度を保つことが容易になる。一方で、第２のカーボンナノチューブの平均径が３０ｎｍ以下であると、第２のカーボンナノチューブが十分に第１のカーボンナノチューブ に絡まることができ、導電性が向上する。すなわち、このような平均繊維径の異なる２種類のカーボンナノチューブを含む導電性シートを有する電極を用いることで、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。

導電性シートにおけるカーボンナノチューブは、第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が２本以上の第１のカーボンナノチューブに絡まった構造を有することがより好ましい。絡まった構造も、例えば透過電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブの周りを１周以上している構造が確認できるとき、「絡まった構造を有する」と判断する。
絡まった構造についても、跨った構造を有するときと同様の効果が期待できる。

第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、第２のカーボンナノチューブを０．０５〜３０質量部含むことが好ましい。第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対する第２のカーボンナノチューブの質量部は、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれれば、電極が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブ が導電の主構成として機能し、第２のカーボンナノチューブが、それぞれの第１のカーボンナノチューブ間を電気的に繋ぎ、導電を効率的にサポートするサポート構成として機能する。
第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対する第２のカーボンナノチューブの割合は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブが同一密度であるとして数と大きさから質量に換算して求める。換算は、成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野で行う。第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブは、上述の方法で判定する。

第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの割合が上記範囲である場合、前述の「跨った構造」および「絡まった構造」が形成されやすくなる。このため、上述の通り、セル抵抗の低下、電気容量の増大等の効果が得られる。

導電性シートは、カーボンナノチューブ以外の導電性材料を含んでもよい。具体的には、導電性ポリマー、グラファイト、導電性のカーボンファイバーなどが挙げられる。耐酸性、耐酸化性、およびカーボンナノチューブとの混合しやすさから、導電性シートは導電性のカーボンファイバーを含むことが好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は好ましくは１０^７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以下である。カーボンファイバーの体積抵抗率は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｒ７６０９：２００７に記載の方法により測定することができる。

導電性シートが含むカーボンファイバーの平均繊維径は、１μｍより大きいことが好ましい。カーボンナノチューブよりも平均繊維径が太いカーボンファイバーを用いると、導電性シート内により大きな空隙を形成することができ、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくすることができる。また、シートの導電性、強度の向上などの効果も期待できる。カーボンナノチューブとカーボンファイバーの構造は、カーボンファイバーの表面にカーボンナノチューブが付着し、カーボンナノチューブが複数のカーボンファイバー間に跨った構造を有することが好ましい。この構造によれば、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくするとともに良好な導電性を備えることができる。カーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。平均繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。

導電性シートが含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、９５質量部以下であることが好ましい。導電性シートが含むカーボンファイバーの含有量をこの範囲内とすることで、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さいレドックスフロー電池用電極を得ることができる。導電性シートが含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。

導電性シートは、水溶性導電性高分子を含んでいてもよい。水溶性導電性高分子は、カーボンナノチューブの表面を親水化することができる。その結果、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さくなり好ましい。水溶性導電性高分子は、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、具体的にはポリイソチアナフテンスルホン酸を用いることができる。

水溶性導電性高分子の添加量は、カーボンナノチューブ及び導電性シートにふくまれるカーボンファイバーの合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。導電性シートを、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを含む分散液を濾過して得る場合、水溶性導電性高分子は通常５質量部より多くは含まれない。

導電性シートの乾燥状態での厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｍｍである。０．０１ｍｍ以上では導電性が良好になり、１ｍｍ以下では良好な通液性が得られる。
一般的に、レドックスフロー電池用電極は膜厚が厚い方が、通液性は良好になる。しかし本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、導電性シートと、後述する多孔性シートとを積層することにより、膜厚をあえて厚くしなくても通液性が良好となる。また、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極における導電性シート内は、厚み方向に液が流れる。このため、導電性シートとしては厚みが薄いほうが好ましい。導電性シートの製造方法は後述する。

［多孔性シート］
多孔性シートは、平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる。ただし、少量の不純物や添加物等は含んでもよい。
多孔性シートが含む繊維の平均繊維径は、好ましくは１μｍより大きく２００μｍ以下、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。多孔性シートは、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせた不織布（フェルト）、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパーの何れの形態であってもよい。平均繊維長としては、それぞれの形態において通常用いられる長さが採用されることが好ましい。

平均繊維径が１μｍより大きい繊維として、導電性を有する材料からなる繊維を用いる場合には、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。

平均繊維径が１μｍより大きい繊維として、導電性を有しない材料からなる繊維を用いる場合には、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。これらのうち、ポリフェニレンサルファイドからなる繊維はさらに好ましい。これらの繊維を用いた織布や不織布、シート材を適切な大きさに加工して利用することができる。市販のシート材を利用することもできる。

多孔性シートが含むカーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは１μｍより大きく２００μｍ以下、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
多孔性シートが含むカーボンファイバーの体積抵抗率は、好ましくは１×１０^７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^３Ω．ｃｍ以下である。平均繊維径がこの範囲にあると電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は前述の通りの方法で測定することができる。

多孔性シートの乾燥状態での厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０７ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．３ｍｍである。０．０５ｍｍ以上では通液性が良好になり、１ｍｍ以下では良好な導電性が得られるため好ましい。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池においてイオン交換膜と双極板との間に配置される。

イオン交換膜は、公知の陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。

双極板は、公知のものを用いることができ、例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチック、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性プラスチック、カーボンとプラスチックとを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンとプラスチックとを混練成形した成形材を用いることが好ましい。

［レドックスフロー電池及び電極の構成］
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の一例を図１に示す。
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極（単に「電極」ということがある）１はイオン交換膜４と双極板６との間に配置される。電極１は、導電性シート２と多孔性シート３が積層された構成からなる。電極１の周囲にガスケット５が配置され、電極１はイオン交換膜４と双極板６との間の空間に密閉されることが好ましい。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、多孔性シートがイオン交換膜側にあっても、双極板側にあっても構わない。通液性を向上させる目的で、導電性シートの両側に多孔性シートがあっても良い。ただし、電極の構成は、電気抵抗が極端に増加しないようにすることが好ましい。多孔性シートが双極板側にある場合、多孔性シートは導電性を有することが好ましい。
イオン交換膜と、多孔性シートと、導電性シートと、双極板とがこの順番で積層されていることが好ましい。

双極板６には電解液の通液性を向上させるための溝や凹みからなる溝部が電極側に形成されていることが好ましい。電極１に対向する面に櫛型形状の溝部が形成されている双極板６を好ましく用いることができる。

図２は櫛型形状の溝部が形成された双極板６の一例を示す平面図である。電解液の入口側の溝部７、出口側の溝部８はそれぞれ略同様な櫛型形状の溝部からなり、例えば入口側と出口側の溝部は略１８０度点対称となるように双極板の面内に配置される。入口側と出口側のそれぞれの溝部の溝は交互に隣接して平行になるように配置される。入口側の溝部に供給された電解液は、溝部に合わせて配置される電極内を通って連接する出口側の溝部に流れる。双極板に対向する面に導電性シートが配置され、イオン交換膜に対向する面に多孔性シートが配置された電極の実施態様では、導電性シートのみを経由する電解液の流れだけでなく、さらに多孔性シートも経由する電解液の流れも生じるため、通液時の圧力損失を小さくすることができる。

正極および負極として一組の電極をイオン交換膜の両側に載置し、さらに電極の外側に双極板が載置される。単セルを構成する場合、２枚の双極板の外側の面に、さらに集電タブを備える集電板がそれぞれ１枚ずつ載置される。集電板は、例えば銅板や金メッキした真鍮製の板などを用いることができる。単セルを構成する時は、２枚の集電板の外側の面にプラスチック製のフレームを当て固定ボルトで固定される。

［製造方法］
＜導電性シート＞
導電性シートは、あらかじめカーボンナノチューブを含む分散液を調整しておいて、濾過による分散媒の除去、もしくは塗布、スピンキャスト、スプレー法などを行った後に分散媒を留去することによりシート状に成形することができる。

カーボンナノチューブを含む分散液を調製する方法は特に限定されないが、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等を挙げることができる。カーボンナノチューブの損傷を抑えつつカーボンナノチューブが均一に分散できることから湿式ジェットミルが好ましい。湿式ジェットミルによる分散を行う前に、湿式分散機等を用いて予備的な混合を行ってもよい。
平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを含む場合、分散媒に平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを加え、前述の通りに分散液を調製し、成形することができる。

カーボンファイバーまたは導電性ポリマーを含む導電性シートは、カーボンナノチューブを含む分散液に、さらにカーボンファイバーまたは導電性ポリマーを混合して分散させて分散液を得、これを前述の方法で成形して製造することができる。カーボンファイバー分散させるときは、簡便であることから超音波処理を行うことが好ましい。
カーボンナノチューブを含む分散液を調整するとき、分散剤を加えるとカーボンナノチューブが均一に混合しやすくなる。分散剤としては公知のものを用いることができ、例えば水溶性導電性ポリマーが挙げられる。

＜多孔性シート＞
多孔性シートは、例えば、平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる市販のシートを、所定の大きさに加工することにより得ることができる。

＜導電性シートと多孔性シートの積層＞
別々に作製された導電性シートと多孔性シートを積層し、電極を形成することができる。導電性シートと多孔性シートの積層は、例えば、濾過機の上に濾紙を配置し、さらにその上に多孔性シートを配置して、多孔性シート上にカーボンナノチューブを含む分散液を流し込み、吸引濾過することにより行っても良い。

＜プレス成形＞
本発明の一態様に係る電極は、上記の通りにして得た導電性シートと多孔性シートの積層体を、プレス成形により一体化させ、シート状の電極としても良く、プレス成形は加熱しながら行ってもよい。
プレス圧と加熱温度は、予備実験により求めることができる。例えば、２０ＭＰａのプレス圧で圧力をかけてから、５０〜２５０℃の温度で加熱を行うことにより製造することができる。分散媒が水の場合、分散媒を除去するためには８０℃程度での加熱が好ましい。
上記の通りにして得た導電性シートと多孔性シートの積層体の、導電性シートの上にさらに多孔性シートを積層させ、プレス成形を行ってもよい。

このようにして作製される電極は、常法によりレドックスフロー電池に組み込むことができる。電池の運転方法は、一般的なレドックスフロー電池の運転方法に従えばよい。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

［実施例１］
１．カーボンナノチューブの分散液の調製
純水５００ｍｌにポリイソチオナフテンスルホン酸０．４ｇを溶解した溶液を作製した。この溶液に、第１のカーボンナノチューブとして昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍ）３６ｇと、第２のカーボンナノチューブとして昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍ）４ｇとを加え、２６０００ｒｐｍで３０分間予備的に混合した。混合には湿式分散機（ＩＫＡ社製Ｍａｇｉｃ ＬＡＢ（登録商標）を用いた。この工程中、純水１Ｌを加えて洗浄と混合物の回収を行い、純水１．５Ｌにカーボンナノチューブを含む混合物を得た。第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの混合比は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、それぞれ９０質量部、１０質量部である。水溶性導電性高分子であるポリイソチオナフテンスルホン酸の混合比は、カーボンナノチューブ及び導電性シートにふくまれるカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、１質量部である。

得られた混合物を湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ ＨＪＰ−２５００５）で処理した。チャンバーノズル径は直径０．１５ｍｍ、噴射圧力は１５０ＭＰａとして２回処理した。この工程中、純水５００ｍｌを加えて洗浄と混合物の回収を行い、純水２Ｌ中に分散したカーボンナノチューブの分散液を得た。

２．導電性シートの作製
濾過機の上に直径９ｃｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製 ５Ｃ（型番））を配置した。前述のカーボンナノチューブの分散液を３０ｍｌ秤量し、純水で２５０ｍｌに希釈し、濾紙上に流し込んだ。その後、吸引濾過後、乾燥し、導電性シートを得た。乾燥状態での導電性シートの厚みは０．３ｍｍであった。

３．多孔性シートの作製
ポリフェニレンサルファイドからなる不織布（前田工繊社製 目付６０ｇ／ｍ^２グレード、平均繊維径２５μｍ）を直径９ｃｍに加工して多孔性シートとした。乾燥状態での多孔性シートの厚みは０．１ｍｍであった。

４．電極及び電池の作製
得られた導電性シートと多孔性シートを各々５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、1枚ずつ重ね合せて電極を作製した。この電極を正極電極および負極電極として１枚ずつ用い、電極は多孔性シート側をイオン交換膜側に配置してレドックスフロー電池を組んだ。両電極間のイオン交換膜はナフィオン（登録商標）１１５（型番）を用いた。
双極板は、カーボンとプラスチックとを混練成形した成形材を用いた。双極板の電極に対向する面には櫛型形状の溝部を形成した。入口側の溝部と出口側の溝部の溝幅は０．５ｍｍとし、両者の溝の間隔を０．５ｍｍとし、溝の深さはいずれも１．０ｍｍとした。
ガスケットは、０．５ｍｍ厚のＰＴＦＥシートを用いた。電池セルを密閉し組み上げた状態で、ガスケットの厚さが約０．３ｍｍに圧縮される条件とした。
２枚の双極板の外側に集電板として金メッキを施した真鍮板を載置し、単セルを構成した。

５．充放電特性評価
得られたレドックスフロー電池の充放電特性を確認した。正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を電解液として導入し、それぞれ２５ｍｌの電解液をチューブポンプで循環させた。電解液の流量は６４ｍｌ／ｍｉｎに設定した。充放電時の電流は２Ａ（８０ｍＡ／ｃｍ^２）とし、充電停止電圧を１．７５Ｖ、放電停止電圧を１．００Ｖとした。

電気容量は、充放電サイクル５回目の放電電気容量を測定した。

セル抵抗率は、充放電サイクル５回目における充電平均電圧及び放電平均電圧を求め、次の計算式の基づいて得られる値とした。
セル抵抗率[Ω・ｃｍ^２]＝（充電平均電圧[Ｖ]−放電平均電圧[Ｖ]）×電極面積[ｃｍ^２]÷（２×充電電流[Ａ]）
得られた電極を用いて組んだレドックスフロー電池のセル抵抗率は０．９９Ω・ｃｍ^２であった。

圧力損失は、レドックスフロー電池を組み、電解液を２０ｍｌ／ｍｉｎで流した時の液導入口の圧力と液導出口の圧力を圧力計で測定し、両者の差圧を圧力損失とした。

表１〜表５に、各種条件、電気容量、セル抵抗率、圧力損失を、以下に示す実施例２〜２２、比較例１〜４と共に示す。

［実施例２］
ポリイソチアナフテンスルホン酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。さらにこの電極を用いてレドックスフロー電池を組み、電気容量、セル抵抗率、圧力損失を測定した。以下の実施例、比較例でも同様である。
［実施例３］
ポリイソチアナフテンスルホン酸を１．６ｇ（カーボンナノチューブ及び導電性シートに含まれるカーボンファイバーの合計１００質量部に対して４質量部）としたこと以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
［実施例４〜７］
ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘの混合比を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。

［比較例１］
実施例１と同様にして導電性シートを作製し、多孔性シートを用いず、これを電極とした。
［比較例２］
実施例４と同様にして導電性シートを作製し、多孔性シートを用いず、これを電極とした。
［比較例３］
「２．導電性シートの作製」の濾過において、濾紙上に流し込んだ溶液を、カーボンナノチューブの分散液１０ｍｌに、純水２５０ｍｌを加えた液としたことを除いて、比較例１と同様にして導電性シートを作製し、多孔性シートを用いず、これを電極とした。

［実施例８］
「１．カーボンナノチューブの分散液の調製」において、湿式分散機で予備的に混合する際に、洗浄と混合物の回収を行う時に加える純水の量を２００ｍｌとした。また「２．導電性シートの作製」で濾紙の上に多孔性シートを配置して、多孔性シート上にカーボンナノチューブを含む分散液を流し込み、吸引濾過して、多孔性シートと導電性シートが一体化した電極を作製した。これら以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。乾燥状態での導電性シートの厚みは０．５ｍｍであった。

［実施例９］
「２．導電性シートの作製」の濾過において、多孔性シート上に流し込んだ溶液を、カーボンナノチューブの分散液１０ｍｌに、純水２５０ｍｌを加えた液としたこと以外は、実施例８と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。乾燥状態での導電性シートの厚みは０．１ｍｍであった。このため電池のガスケットは、０．２５ｍｍ厚のＰＴＦＥシートを用いた。電池セルを密閉し組み上げた状態で、ガスケットの厚さが約０．１５ｍｍに圧縮される条件とした。以下の実施例でも導電性シートの厚みが０．１ｍｍ以下の場合は、同様のガスケットを用いた。

［実施例１０］
カーボンナノチューブの分散液１０ｍｌを２ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。乾燥状態での導電性シートの厚みは０．０２ｍｍに相当する。

［実施例１１］
１．カーボンナノチューブの分散液の調製
ＶＧＣＦ−Ｈを３２．４ｇ、ＶＧＣＦ−Ｘを３．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブの分散液を調整した。

２．カーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液の調製
カーボンナノチューブの分散液５０ｍｌにカーボンファイバー（大阪ガスケミカル製ドナカーボ・チョップ（登録商標）Ｓ−２３２（繊維直径１３μｍ、平均繊維長５．５ｍｍ））４ｇ、純水２００ｍｌを加え、２時間撹拌してカーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液を得た。撹拌にはマグネティックスターラーを用いた。

２．導電性シートの作製
カーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性シートを得た。カーボンファイバーの混合比は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、１０重量部である。

３．多孔性シートの作製
実施例１と同様にして多孔性シートを得た。

４．電極及び電池の作製
実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。

［実施例１２］
カーボンファイバーとしてドナカーボ・チョップＳ−２３２の代わりに、炭素繊維（大阪ガスケミカル製ドナカーボ・ミルド（登録商標）ＳＧ−２４９（繊維直径１３μｍ、平均繊維長０．１１ｍｍ））４ｇを添加したこと以外は実施例１１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
［実施例１３］
ＶＧＣＦ−Ｈを１８ｇ、ＶＧＣＦ−Ｘを２ｇ、ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９を２０ｇにしたこと以外は実施例１２と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。カーボンファイバーの混合比は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０重量部である。

［比較例４］
ＶＧＣＦ−Ｈを０ｇ、ＶＧＣＦ−Ｘを０ｇ、ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９を４０ｇにしたこと以外は実施例１２と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
しかし、導電性が不足して充放電ができなかった。

［実施例１４］
「２．導電性シートの作製」の濾過において、濾紙上に流し込んだ溶液を、カーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液１０ｍｌに、純水２５０ｍｌを加えた液としたこと以外は実施例１２と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。カーボンファイバーの混合比は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、１０重量部である。
［実施例１５〜１７］
ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９の混合比を表４のように変更したこと以外は実施例１４と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
［実施例１８］
カーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液１０ｍｌを２ｍｌに変更したこと以外は実施例１４と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。

［実施例１９］
多孔性シートを市販のカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ製ＧＤＬ１０ＡＡ、平均繊維径１２μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
［実施例２０］
ＶＧＣＦ−Ｈを１８ｇ、ＶＧＣＦ−Ｘを２ｇ、ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９を２０ｇにしたこと、「２．導電性シートの作製」の濾過において、濾紙上に流し込んだ溶液を、カーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液１０ｍｌに、純水２５０ｍｌを加えた液としたこと以外は実施例１９と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。

［実施例２１］
多孔性シートを市販のカーボンファイバーフェルト（平均繊維径１０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。
［実施例２２］
ＶＧＣＦ−Ｈを１８ｇ、ＶＧＣＦ−Ｘを２ｇ、ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４９を２０ｇにしたこと、「２．導電性シートの作製」の濾過において、濾紙上に流し込んだ溶液を、カーボンナノチューブとカーボンファイバーとを含む分散液１０ｍｌに、純水２５０ｍｌを加えた液としたこと以外は実施例１９と同様にしてレドックスフロー電池用電極を得た。

実施例１〜７、比較例１〜３の比較より、カーボンナノチューブを含む導電性シートを多孔性シートと積層した構成の電極とすることで、電気容量、セル抵抗率、圧力損失が改善されることがわかった。
実施例１〜７においては、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブとの混合比を変化させている。それぞれ比較例１〜３より優れた特性を有することがわかった。第２のカーボンナノチューブの質量部が、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して５質量部である実施例５では、電気容量が最も高くなった。第２のカーボンナノチューブを含まない実施例４では、セル抵抗率は比較的高いものの、電気容量、圧力損失で優れた特性を示した。
水溶性導電性高分子が他に比べて４倍量含まれている実施例３では、電気容量、セル抵抗率、圧力損失の特性がバランスよく優れている。

実施例８〜１０においては、導電性シートの厚さが異なるレドックスフロー電池用電極を作製した。導電性シートの厚さが薄い方が電気容量、圧力損失の特性が優れる傾向が見られた。

実施例１１〜１３、比較例４の比較より、導電性シートが平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含むと電気容量、セル抵抗率、圧力損失の特性が改善されることがわかった。
導電性シートに含まれるカーボンファイバーの質量部が、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して５０質量部である実施例１３は、１０質量部である１２よりも電気容量、圧力損失の特性が優れる傾向が見られた。

実施例１４〜１８においては、導電性シートに含まれるカーボンファイバーの混合比、導電性シートの厚さが異なるレドックスフロー電池を作製した。導電性シートに含まれるカーボンファイバーが少ないとセル抵抗率が優れ、多いと圧力損失が優れる傾向が見られた。また、導電性シートの厚さは薄い方が電気容量が優れる傾向が見られた。

また、実施例９、１０、１４〜１８のように導電性シートの厚みが０．３ｍｍ未満でも多孔性シート積層する構成とすることで問題なく電極が作製できたのに対し、比較例３では強度が不足して電極作製ができなかったことから、実施例の電極の方が強度面でも優れると考えられる。

実施例１９〜２２は、多孔性シートが導電性を持つ場合であり、セル抵抗率の低減に有効であることがわかる。また導電性シートにカーボンファイバーを添加することにより、電気容量、圧力損失の特性が優れる傾向が見られた。

実施例１、５、６、７において、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの構造を確認した。確認には透過型電子顕微鏡を用いた。結果を表６に示す。

表６より、跨った構造の比率が大きい方が圧力損失、電気容量の特性が優れる傾向が見られた。また、第２のカーボンナノチューブの割合が小さい方が、跨った構造が形成されやすいこともわかった。

１：電極
２：導電性シート
３：多孔性シート
４：イオン交換膜
５：ガスケット
６：双極板
７：入口側の溝部
８：出口側の溝部

Claims (10)

1. 平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、
   前記導電性シートに積層された平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる多孔性シートと、を有し、
   前記導電性シートは、平均繊維径が１μｍより大きいカーボンファイバーを含まず、
   前記カーボンナノチューブは、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブを少なくとも含む、レドックスフロー電池用電極。
2. 平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブと平均繊維径が１μｍより大きいカーボンファイバーとを含む導電性シートと、
   前記導電性シートに積層された平均繊維径が１μｍより大きい繊維からなる多孔性シートと、を有し、
   前記カーボンナノチューブは、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブを少なくとも含み、
   前記カーボンナノチューブと前記カーボンファイバーの合計１００質量部に対する前記カーボンファイバーの質量部は、０質量部より多く８０質量部以下である、レドックスフロー電池用電極。
3. 前記カーボンナノチューブが、平均繊維径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブをさらに含む請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電極。
4. 前記カーボンナノチューブが、前記第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が２本以上の前記第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有する請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。
5. 前記第１のカーボンナノチューブと該第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、前記第２のカーボンナノチューブを０．０５〜３０質量部含む請求項３または４のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
6. 前記導電性シートが、水溶性導電性高分子を含み、
   前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンファイバーの合計１００質量部に対し、前記水溶性導電性高分子を５質量部以下含む請求項５に記載のレドックスフロー電池用電極。
7. 前記多孔性シートが、平均繊維径が１μｍより大きいカーボンファイバーからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
8. 前記多孔性シートが、平均繊維径が１μｍより大きいポリフェニレンサルファイドからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
9. イオン交換膜と双極板との間に請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池。
10. 前記双極板の前記電極に対向する面に櫛型形状の溝部が形成されている請求項９に記載のレドックスフロー電池。

Images