JP2021121984A - レドックスフロー電池用電極シート及びその製造方法、並びにレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シートを提供すること。【解決手段】平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを含む、レドックスフロー電池用電極シートであって、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ全体の含有酸素量が０．３質量％以下であり、前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量が１．２質量％以下である、レドックスフロー電池用電極シート。【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極シート及びその製造方法、並びにレドックスフロー電池に関し、特にカーボンナノチューブを含むレドックスフロー電池用電極シート及びその製造方法、並びにそのレドックスフロー電池用電極シートを含むレドックスフロー電池に関する。

大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。そして、酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する電解液を使用して、一方の電極上で酸化反応、他方の電極上で還元反応を同時に進めることにより充放電を行うことができる。

定置型蓄電池は、小型かつ高出力であることが求められている。そのため、レドックスフロー電池は、高い電流密度が求められる。電流密度に影響する要因の一つとしてセル抵抗率がある。セル抵抗率は、電流が流れるすべての要素において発生する抵抗値等を総合した結果として定まる数値である。セル抵抗率に寄与する要素としては、例えば、集電板の電気抵抗、電極の電気抵抗、電極と集電板の接触抵抗、電極表面での反応抵抗、電解液中でのイオン移動抵抗、イオン交換膜中のプロトン移動抵抗等が主なものである。電極表面での反応抵抗は、特に制御し難い。レドックスフロー電池の電極表面では、活物質である金属イオンの価数が変化するときに電子を電極に渡す（又は受け取る）が、その後、価数が変化した金属イオン（を含む電解液）が電極表面から速やかに取り除かれる必要がある。そのため、レドックスフロー電池は、均一かつ一方向に一定の速度で電解液が流れるように構成することが好ましい。

従来、レドックスフロー電池のカーボン電極では、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の官能基を介して反応が行われていると考えられている。例えば、特許文献１には、電解液との濡れ性を高めて、電気化学反応を良好に行うために、親水性を高めるための熱処理を多孔質板に施すことが開示されている。また、特許文献２には、熱処理以外の表面改質処理として、炭素繊維、黒鉛繊維または炭素繊維／黒鉛繊維（複合繊維）からなる繊維布の表面を、プラズマ処理、光化学処理、またはイオン注入処理することが開示されている。また、特許文献３には、炭素材料から形成される電極を清浄化し、改良された活性触媒部位としての機能を果たす炭素表面を形成させるために、従来の熱処理及び／または化学処理法を電極に施して活性化することが開示されている。また、特許文献４には、電極材料に含まれるカーボンナノチューブの表面を親水化することが開示されている。

特開２０１７−１０８０９号公報 特許第３１６７２９５号公報 国際公開第２０１３／０９６２７６号 国際公開第２０１５／０７２４５２号

上述したように、レドックスフロー電池においては、電極での反応性を改善するために、電極の表面に酸素を含むＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基を付けている。しかしながら、電極の表面に付着している当該官能基の量が増え過ぎると、電極の親水性が大きくなりすぎ、電荷授受を終えた活物質である金属イオンの電極表面からの移動が遅くなり、セル抵抗率が十分に低下しないことがわかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シート及びその製造方法、並びにセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の構成は以下の通りである。
（１）平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを含む、レドックスフロー電池用電極シートであって、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ全体の含有酸素量が０．３質量％以下であり、前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量が１．２質量％以下である、レドックスフロー電池用電極シート。
（２）前記第２カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ全体に対し、１〜３０質量％含まれる、（１）に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
（３）前記カーボンナノチューブ全体の含有酸素量が０．２質量％以下である、（１）または（２）に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
（４）前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量が０．２質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シート。
（５）前記第１カーボンナノチューブの表面に前記第２カーボンナノチューブが付着し、前記第２カーボンナノチューブが、複数の前記第１カーボンナノチューブ間に絡まっている、（１）〜（４）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シートと、電解液を前記電極シートに流入させる電解液流入部と、前記電極シートとの間で電子の授受を行う集電部と、前記電極シートを通過した前記電解液を流出させる電解液流出部材と、イオン交換膜とを備える、レドックスフロー電池。
（７）平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブと、を混合する混合工程と、前記混合工程で混合されたカーボンナノチューブをシート状に成形する成形工程とを備える、レドックスフロー電池用電極シートの製造方法であって、前記混合工程の前に、前記第２カーボンナノチューブを、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で、２５００℃以上３３００℃以下で加熱する酸素低減工程を行う、レドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（８）前記酸素低減工程は、前記第２カーボンナノチューブを、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で、２８００℃以上３３００℃以下、０．５時間以上加熱する、（７）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（９）前記混合工程では、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを含む媒体中で、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを分散させて分散液とし、前記成形工程は、前記分散液から前記媒体を除去し、前記媒体が除去された固形分をシート状に成形する（７）または（８）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。

本発明によれば、セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シート及びその製造方法、並びにセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することができる。

本発明の実施形態にかかるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法の一例を示すフロー図である。 レドックスフロー電池の構成の一例を示した概略図である。 レドックスフロー電池の電池セルの構成の一例を示した概略図である。 電池セルに含まれる電解液流入部を、集電板側から見た図である。

以下、本発明を適用したレドックスフロー電池用電極シート、その製造方法、及び本発明の一例としての電極シートを用いたレドックスフロー電池について説明する。なお、図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、含有酸素量が少ないカーボンナノチューブを用いたカーボン電極の方が、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の官能基を大量に導入した炭素繊維を用いたカーボン電極よりも優れた特性を示すことが明らかになった。また、カーボンナノチューブを用いたカーボン電極のうち、エッジやベーサル面の欠陥部分に生成される酸素を含む官能基が少ないカーボンナノチューブを用いたカーボン電極が、セル抵抗率を下げて高電流密度を達成できることが明らかになった。親水性を示す官能基が減少したことによって金属イオンの電極表面からの移動が容易になったために、セル抵抗率を低減して高電流密度を達成できたと考えられる。

ここで「酸素」とは、特に断りがなければ、分子としての酸素ではなく、酸素原子を指すものとし、「含有酸素量」とは、対象とするものに含まれる酸素原子の質量基準の含有量（例えば、質量％）を意味する。

カーボンナノチューブの「平均繊維径」は、透過型電子顕微鏡にて、ランダムに抽出した１００本の繊維の直径を測定し、それらの算術平均値として求めた値である。また、「平均繊維長」は、透過型電子顕微鏡にて、ランダムに抽出した１００本の繊維の長さを測定し、それらの算術平均値として求めた値である。

以下の実施形態において用いられるカーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が管状に形成されたものであれば、単層（single walled nanotube、SWNT）及び多層（multi walled nanotube、MWNT）のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。

＜１．電極シート＞
＜１−１．カーボンナノチューブの配合＞
本実施形態に係るレドックスフロー電池用電極シート（以下、単に「電極シート」ともいう）は、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを含む。電極シートに含まれるカーボンナノチューブは、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブ及び平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブのみからなることが好ましい。

平均繊維径が大きい第１カーボンナノチューブと平均繊維径が小さい第２カーボンナノチューブとを含むことで、繊維径分布の広いカーボンナノチューブが得られる。繊維径分布の広いカーボンナノチューブは、それぞれのカーボンナノチューブが絡まって付着し、複数の太いカーボンナノチューブが、細いカーボンナノチューブを介して物理的に結び付いたネットワーク（以下、物理的ネットワークとする）を得られやすくなると考えられる。電池に組み込まれ、長期間使用されても、それぞれのカーボンナノチューブの間の結合を維持することができると考えられる。それにより、太いカーボンナノチューブが導電の主材料として機能し、さらに細いカーボンナノチューブが、それぞれの太いカーボンナノチューブ間を電気的に繋ぎ、導電経路を効率的にサポートすると考えられる。さらに、導電性の主となる太いカーボンナノチューブ間の空隙を細いカーボンナノチューブが埋めることができ、より電極の導電性を高めることができると考えられる。電極の導電性を高めると、レドックスフロー電池のセル抵抗率が低下し、大電流での入出力特性を向上させることができる。

上記記載にある「付着」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で電極を観察すると、第１カーボンナノチューブの表面に第２カーボンナノチューブが接触しているように見える状態のことを言う。また、第２カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１カーボンナノチューブと交差するような構造が確認できるとき、電極が「絡まった構造を有する」と判断する。

第１カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。第１カーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。

第２カーボンナノチューブの平均繊維径は、１〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第２カーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。

第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの平均繊維径がそれぞれ上記範囲であると、電極シートとしてより高い強度及び高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１カーボンナノチューブが幹となり、第２カーボンナノチューブが、複数の第１カーボンナノチューブ間に枝状に懸架されるためである。第１カーボンナノチューブの平均繊維径が１００ｎｍ以上であると、幹が安定となり電極の構造に割れが生じにくくなり、十分な強度を保つことが容易になる。第２カーボンナノチューブの平均繊維径が３０ｎｍ以下であると、第２カーボンナノチューブが十分に第１カーボンナノチューブに絡まることができ、導電性が向上する。

第２カーボンナノチューブの含有量が多ければ、細いカーボンナノチューブの含有量が増加するため、太いカーボンナノチューブを効果的に結びつけることができると考えられる。この観点から、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計量に対する第２カーボンナノチューブの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。

第２カーボンナノチューブの含有量を抑えることで、太いカーボンナノチューブの含有量の低下を防ぎ、電極層は強度及び導電性の低下を抑制することができる。これは、太いカーボンナノチューブによる、電極層の強度及び導電性維持への寄与が大きいためである。この観点から、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計量に対する第２カーボンナノチューブの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。

第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計量に対する第２カーボンナノチューブの含有量については、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの仕込み量をもとに算出可能であるが、電極を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、予め混合比が確定されている電極の観察像と比較することにより、算出してもよい。

＜１−２．カーボンナノチューブの含有酸素量＞
第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ全体の含有酸素量は、０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。カーボンナノチューブの親水性が上がるのを抑制し、後述する電解液に含まれる反応後のイオンを効率よく電極シートから除去し、排出することで、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低減することができるためである。

カーボンナノチューブは、カーボンファイバー等と比較して、含有酸素量が非常に少ないが、カーボンナノチューブの間でも、一般的に、平均繊維径が異なると、含有酸素量が異なる傾向がある。

製造工程上の理由も大きいと考えられるが、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブは、含有酸素量の少ないものが一般的に入手しやすく、含有酸素量は通常０．３質量％以下である。一方で、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブの含有酸素量は、通常１．８〜２．５質量％程度である。

このように、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブに比べて、含有酸素量が多いのが通常である。そして、このようなカーボンナノチューブを電極材に用いる場合に、カーボンナノチューブの含有酸素量はこれまで全く認識されておらず、コスト上の問題もあることから、カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる処理はなされてこなかった。本発明者らは、第２カーボンナノチューブの含有酸素量を１．２質量％以下に低減させることにより、電極シートを用いたレドックスフロー電池のセル抵抗率を大幅に低減できることを明らかにした。

第１カーボンナノチューブの含有酸素量は、特に限定されないが、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。第１カーボンナノチューブの含有酸素量を少なくすることにより、電極シートを用いたレドックスフロー電池のセル抵抗率が高くなるのを抑制することができる。

第２カーボンナノチューブの含有酸素量は、１．２質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。第２カーボンナノチューブの含有酸素量を少なくすることにより、電極シートを用いたレドックスフロー電池のセル抵抗率を大幅に低減することができる。

なお、カーボンナノチューブの含有酸素量は、昇温脱離ガス分析装置、不活性ガス融解−赤外線吸収測定装置等を用いて、測定することができる（具体的な測定装置の例については実施例にて後述する）。

＜１−３．カーボンナノチューブ以外の成分＞
電極シートにはカーボンナノチューブ以外のカーボン材料（以下、「他のカーボン材料」とする）を含んでいてもよい。電極シートにおける他のカーボン材料の含有量は、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。他のカーボン材料が少ない方が、電極シートを用いたレドックスフロー電池のセル抵抗率を低減することができるためである。また、より大きな空隙を電極に付与して電解液の通液性を制御したり、シート状に成形される電極に強度を持たせたりするために、他のカーボン材料は、グラファイト、カーボンファイバー等の導電性のカーボン添加物を含んでいても良い。

電極に含まれる上記カーボン添加物としては、耐酸性、耐酸化性、及びカーボンナノチューブとの混合しやすさから、導電性のカーボンファイバーを含むことが好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は、好ましくは１０^７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以下である。カーボンファイバーの体積抵抗率は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｒ７６０９：２００７に記載の方法により測定することができる。電極シートは、カーボンナノチューブとそれ以外の導電性材料とが占める領域を除いた空間の割合（空隙率）を７０体積％以上９０体積％以下とすることが好ましい。当該割合（空隙率）を上記範囲にすることによって、電極シートの導電性と電解液の通液性を両立することができる。

電極シートに含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、１μｍより大きいことが好ましい。カーボンナノチューブよりも平均繊維径が太いカーボンファイバーを用いると、電解液を電極シートに通液させた時の圧力損失を小さくすることができる。カーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。カーボンファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。

電極シートに含まれるカーボンナノチューブ１００質量部に対するカーボンファイバーの含有量は、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは７０質量部以上である。カーボンファイバーの添加による上記効果を得るためである。また、電極シートに含まれるカーボンナノチューブ１００質量部に対するカーボンファイバーの含有量は、好ましくは２５０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下である。カーボンナノチューブの添加による効果を十分に得るためである。

さらに、電極シートは、水溶性導電性高分子を含んでいてもよい。水溶性導電性高分子は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブを媒体中に分散させるときに、カーボンナノチューブの表面を親水化し分散を助ける。ただし、カーボンナノチューブの表面を親水化する程度は、ＯＨ基やＣＯＯＨ基がカーボンナノチューブの表面に直接結合するのに比べると非常に小さい。水溶性導電性高分子としては、スルホン基を有する導電性高分子が好ましく、具体的にはポリイソチアナフテンスルホン酸を挙げることができる。

電極シート中の水溶性導電性高分子の含有量は、電極シート中のカーボンナノチューブの含有量１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。水溶液中でカーボンナノチューブ及び水溶性導電性高分子を混合して電極を得る場合、水溶性導電性高分子の単分子層がカーボンナノチューブの表面に形成されるので、水溶性導電性高分子は多くの量を必要としないためである。また、電極シート中の水溶性導電性高分子の含有量は、電極シート中のカーボンナノチューブの含有量１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。水溶性導電性高分子の添加による上記効果が十分に得られるためである。

＜２．電極シートの製造方法＞
図１は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる製造方法は、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを混合し、媒体中に分散させて分散液を得る混合・分散工程Ｓ２０と、この分散液を濾過する濾過工程Ｓ３０と、濾過工程Ｓ３０によって得られた固形分をシート状に成形する成形工程Ｓ４０と、カーボンナノチューブ混合物を乾燥する乾燥工程Ｓ５０と、を含む。また、この例における製造方法では、混合・分散工程Ｓ２０の前に、必要に応じて第１カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する第１酸素低減工程Ｓ１１及び／または第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する第２酸素低減工程Ｓ１２を含んでもよい（図１では、いずれも含む場合を示している）。図１に示される製造工程は、一例であり、必要に応じて、さらに図１に示されていない工程を追加してもよい。

第１酸素低減工程Ｓ１１では、第１カーボンナノチューブの含有酸素量を、低減させる処理を行う。第１酸素低減工程Ｓ１１後の第１カーボンナノチューブの含有酸素量は、上で説明した電極シートに含まれる第１カーボンナノチューブの含有酸素量について説明した通りである。なお、上述したように、電極シートの材料として使用される平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブは、通常、含有酸素量が０．３質量％以下で十分低い。このような場合、第１酸素低減工程Ｓ１１を行わなくてもよい。第１カーボンナノチューブの含有酸素量が、０．３質量％を超える場合は、第１酸素低減工程Ｓ１１を行うことが好ましい。

第１酸素低減工程Ｓ１１として、具体的には、第１カーボンナノチューブをアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガス、または還元性ガスの雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理温度は、２５００℃以上であることが好ましく、２６００℃以上であることがより好ましく、２７００℃以上であることがさらに好ましく、２８００℃以上であることが特に好ましい。第１カーボンナノチューブに含まれる酸素を十分に除去するためである。また、熱処理温度は、３３００℃以下であることが好ましい。第１カーボンナノチューブの昇華を抑制し、高い収率・歩留まりを確保するためである。熱処理時間については、第１カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する点から、上記熱処理温度範囲内で、０．５時間以上保持することが好ましく、２．５時間以上保持することがより好ましく、３時間以上保持することがさらに好ましい。熱処理時間の上限は、特に限定されないが、上記熱処理温度範囲内での保持時間は、３時間以下が好ましい。第１カーボンナノチューブの昇華を抑制し、高い収率・歩留まりを確保すること、及び電気代等の製造コスト削減のためである。

第２酸素低減工程Ｓ１２では、第２カーボンナノチューブの含有酸素量を、低減させる処理を行う。第２酸素低減工程Ｓ１２後の第２カーボンナノチューブの含有酸素量は、上で説明した電極シートに含まれる第２カーボンナノチューブの含有酸素量について説明した通りである。なお、原料として用いる第２カーボンナノチューブの酸素含有量が十分に少ない場合は、第２酸素低減工程Ｓ１２を行わなくてもよい。第２酸素低減工程Ｓ１２として、具体的には、第２カーボンナノチューブをアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガス、または還元性ガスの雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理温度及び時間については第１酸素低減工程Ｓ１１と同様である。

上述したように、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブの含有酸素量は、一般的に１．８〜２．５質量％程度である。このような場合、第２カーボンナノチューブは、第２酸素低減処理工程Ｓ１２を行う必要があり、第２カーボンナノチューブの含有酸素量を１．２質量％以下に低減させる。ただし、原料として用いる第２カーボンナノチューブの含有酸素量が１．２質量％以下であれば、第２酸素低減工程Ｓ１２を行わなくてもよい。

混合・分散工程Ｓ２０における、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計量に対する第２カーボンナノチューブの含有量を上記範囲にするためである。

混合・分散工程Ｓ２０では、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブを媒体中に分散させた分散液を作製する。媒体は、液体であり、後述する乾燥工程Ｓ５０において気化させることができれば特に限定されないが、水であることが好ましく、純水であることがより好ましい。分散液の作製は、湿式ジェットミル等のせん断力、衝撃力を与える装置、超音波照射装置、あるいはこれらを併用して行うことが好ましい。湿式ジェットミルで処理する場合は、水溶液が超高速でノズルを通過することによって乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力で平均繊維径が異なるカーボンナノチューブを十分に分散させることができる。ノズルの圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａである。この範囲であれば、第１カーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２カーボンナノチューブを十分に分散させることができる。湿式ジェットミルとしては、例えば、株式会社スギノマシン製スターバースト等を用いることができる。

混合・分散工程Ｓ２０では、混合する順番は特に限定されず、例えば、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを乾式混合した後に、媒体を混合し、カーボンナノチューブの分散処理をしてもよく、第１及び第２カーボンナノチューブのいずれか一方を媒体中に分散させた後に、他方を媒体中に分散させてもよく、これらの成分を同時に混合及び分散させてもよい。

濾過工程Ｓ３０では、混合・分散工程Ｓ２０によって得られた分散液を濾過し、分散液から媒体を除去し、カーボンナノチューブを含む固形分を回収する。回収された固形分は必要に応じて脱水（脱媒体）してもよい。

成形工程Ｓ４０では、濾過工程Ｓ３０によって得られた固形分をシート状に成形し、成形体を作製する。成形方法としては、例えば、プレス成形、ロール成形等が挙げられるがこれに限られない。

乾燥工程Ｓ５０では、成形工程Ｓ４０によって得られた成形体を乾燥し、電極シートを得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、送風室温乾燥等があり、電極シートの性質及び状態を考慮して適宜選択可能である。

得られた電極は、ほぐれたカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブと絡まり、細いカーボンナノチューブが複数の太いカーボンナノチューブに絡まった構造を有する。その結果、製造された電極は、その後の取り扱いの際にも形状を維持することが容易であり、目的とする用途での使用に耐えることができる。形状をより安定に維持するためには、上述したように、電極にカーボンファイバーを加えてもよい。特に大きな形状の電極を形成する場合、電極の強度が強くなり有効である。

＜３．レドックスフロー電池の構成＞
図２は、レドックスフロー電池１の構成の一例を示した概略図である。本実施形態の電極シートは、後述する正極１２０及び負極１３０の電極層として用いられており、詳細については図３を参照しながら後述する。この例で示されるレドックスフロー電池１は、正極電解液としてＶ^５＋／Ｖ^４＋を含む溶液（例えば、硫酸バナジウム（Ｖ）／（ＩＶ）水溶液）を、負極電解液として、Ｖ^３＋／Ｖ^２＋を含む溶液（例えば、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＩ）水溶液）を用いているがこれに限られない。レドックスフロー電池１は、電池セル１００と、正極タンク２００と、正極供給配管２１０と、正極排出配管２２０と、正極ポンプ２３０と、負極タンク３００と、負極供給配管３１０と、負極排出配管３２０と、負極ポンプ３３０と、制御部（図示せず）とを備える。なお、ここで示すレドックスフロー電池の構成は一例にすぎず、必要に応じて、インバータ、コンバータ、各種センサ、冷却装置等の構成を加えてもよい。

電池セル１００は、ケース１１０と、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０とを備える。正極１２０は、電気配線５２０に接続され、負極１３０は電気配線５３０と接続され、電気配線５２０及び５３０は発電機、あるいは外部装置等の負荷に接続されている。以下、充放電時における電池セル１００内での反応及び電荷の移動について説明する。電池セル１００に含まれる部材の構成の詳細については図３を参照しながら後述する。図２において、イオンの価数変化、プロトンＨ^＋及び電子ｅ⁻の移動方向を示す矢印は、実線が充電時、点線が放電時の場合を示している。

充電時、正極１２０においては正極電解液に含まれるイオンがＶ^４＋からＶ^５＋へと酸化され、負極１３０においては、負極電解液に含まれるイオンがＶ^３＋からＶ^２＋へと還元される。したがって、充電時は正極１２０からは電気配線５２０を介して電子ｅ⁻が外部に放出され、負極１３０には、電気配線５３０を介して電子ｅ⁻が外部から流入する。また、対カチオンとして、プロトンＨ^＋が電池セル１００内で正極１２０から負極１３０へとイオン交換膜１４０を介して移動する。

放電時、負極１３０においては負極電解液に含まれるイオンがＶ^２＋からＶ^３＋へと酸化され、正極１２０においては、正極電解液に含まれるイオンがＶ^５＋からＶ^４＋へと還元される。したがって、放電時は負極１３０からは電気配線５３０を介して電子ｅ⁻が外部に放出され、正極１２０には、電気配線５２０を介して電子ｅ⁻が外部から流入する。また、対カチオンとして、プロトンＨ^＋が電池セル１００内で負極１３０から正極１２０へとイオン交換膜１４０を介して移動する。

正極タンク２００は、正極電解液を貯蔵する。正極タンク２００の容量を後述する負極タンク３００の容量とともに大きくすることで、レドックスフロー電池１の充放電容量を大きくすることができる。また、正極タンク２００は、複数設けられていてもよい。

正極供給配管２１０は、正極タンク２００、及び電池セル１００の正極１２０に接続される。正極供給配管２１０は、正極タンク２００から正極１２０へ、正極電解液を輸送するための経路を形成する。

正極排出配管２２０は、正極タンク２００、及び電池セル１００の正極１２０に接続される。正極排出配管２２０は、正極１２０から正極タンク２００へ、正極電解液を輸送するための経路を形成する。

正極ポンプ２３０は、正極電解液を、正極タンク２００及び正極１２０を含む経路で循環させる。図２において、正極ポンプ２３０は、正極供給配管２１０内に設けられているが、正極電解液を循環させることができる範囲で、図示された場所に限定されない。

負極タンク３００は、負極電解液を貯蔵する。負極タンク３００は、複数設けられていてもよい。

負極供給配管３１０は、負極タンク３００、及び電池セル１００の負極１３０に接続される。負極供給配管３１０は、負極タンク３００から負極１３０へ、負極電解液を輸送するための経路を形成する。

負極排出配管３２０は、負極タンク３００、及び電池セル１００の負極１３０に接続される。負極排出配管３２０は、負極１３０から負極タンク３００へ、負極電解液を輸送するための経路を形成する。

負極ポンプ３３０は、負極電解液を、負極タンク３００及び負極１３０を含む経路で循環させる。図２において、負極ポンプ３３０は、負極供給配管３１０内に設けられているが、正極電解液を循環させることができる範囲で、図示された場所に限定されない。

制御部（図示せず）は、各種入力信号を処理して、レドックスフロー電池１の各部を動作させるための出力信号を送信する。入力信号としては、例えば、各装置に設けられたセンサからの信号、操作部等を介したユーザーからの入力に基づく信号等が挙げられる。信号処理は、ＣＰＵ等の演算部が、メモリ等の記憶部に格納されたプログラムを実行すること等によって行われる。出力信号は、電気信号により動作可能な各デバイスに送信される。このようなデバイスとしては、例えば、正極ポンプ２３０、負極ポンプ３３０が挙げられるが、これらに限られない。

＜４．電池セルの構成＞
図３は、レドックスフロー電池１に含まれる電池セル１００の構成の一例を示した概略図である。電池セル１００は、ケース１１０と、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０とを備える。

ケース１１０は、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０と、正極電解液と、負極電解液とをその内部に収める容器である。ケース１１０の形状、サイズ等は、レドックスフロー電池１の仕様、設置条件、製品デザイン等に応じて適宜設計可能である。また、ケース１１０の材質は、正極電解液及び負極電解液の種類、使用環境等に応じて適宜選択可能であり、２層構造等の適用も可能である。

正極１２０は、正極集電板（集電部）１２１と、正極電解液流入部１２２と、正極電極層１２３と、正極電解液排出部１２４と、を備える。負極１３０は、負極集電板（集電部）１３１と、負極電解液流入部１３２と、負極電極層１３３と、負極電解液排出部１３４と、を備える。

ここで示されているレドックスフロー電池１においては、正極１２０及び負極１３０は同じ部材構成を有し、供給される電解液のみが異なる。そのため、ここでは、正極１２０、負極１３０の構成について同時に説明し、各構成について以下のように総称することがある。正極１２０及び負極１３０を電極１２０（１３０）、正極集電板１２１及び負極集電板１３１を集電板１２１（１３１）、正極電解液流入部１２２及び負極電解液流入部１３２を電解液流入部１２２（１３２）、正極電極層１２３及び負極電極層１３３を電極層１２３（１３３）、正極電解液排出部１２４及び負極電解液排出部１３４を電解液排出部１２４（１３４）とすることがある。また、ここで挙げた構成以外でも正極側と負極側とで同様の構成についてはここで示したように総称することがある。

集電板１２１（１３１）は、後述する電極層１２２（１３２）から受け取った電子ｅ⁻を、電気配線５２０（５３０）を介して外部へ放出し、電気配線５２０（５３０）を介して外部から流入した電子ｅ⁻を電極層１２２（１３２）に受け渡す集電体である。集電板１２１（１３１）は、平板状のものに限られず、仕様等に応じて適宜加工されたもの等を用いることができる。図３に示されている例においては、集電板１２１（１３１）の他の電極に対向する側の面（正極集電板１２１においては負極集電板１３１に対向する面、負極集電板１３１においては正極集電板１２１に対向する側の面）に、後述する電解液流入部１２２（１３２）を収納するための凹部が設けられている。集電板１２１（１３１）の材質としては、例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛とポリオレフィン等の熱可塑性樹脂とからなる導電性プラスチック、又は黒鉛とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、板状にプレス成形できることを考えると、黒鉛と熱可塑性樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましく、アセチレンブラックのように導電性の高いカーボンブラックを混ぜてもよい。

電解液流入部１２２（１３２）は、集電板１２１（１３１）に設けられた上記凹部に設けられ、供給配管２１０（３１０）から流入した電解液を、後述する電極層１２３（１３３）に通液する。電解液流入部１２２（１３２）は、外枠１２２ａ（１３２ａ）と、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）と、底部１２２ｃ（１３２ｃ）とを備える。

外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）と電極層１２３（１３３）との間に電解液を流すために、これらの部材の間隔を保持する。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）側から見た場合に電解液の流路を形成する。外枠１２２ａ（１３２ａ）、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）及びこれらの部材によって形成される流路については図４を参照しながら後述する。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の材質は、電極層１２３（１３３）と集電板１２１（１３１）との間で電子の授受を容易にするため導電性を有することが好ましい。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）と同じ材質としてもよい。また、部品点数削減のために外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）を集電板１２１（１３１）と一体化しても良い。

図４は、電池セル１００に含まれる電解液流入部１２２（１３２）を、集電板１２１（１３１）側から見た図である。ここでは上下方向、左右方向は図中の方向と同じであり、紙面手前方向を手前方向、紙面奥方向を奥方向とする。外枠１２２ａ（１３２ａ）は、長方形の額縁状の形状を有する。外枠１２２ａ（１３２ａ）の下側の一端に、供給配管２１０（３１０）と接続し、電解液を電解液流入部１２２（１３２）に導入するための導入孔Ｃ１が設けられている。支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、複数設けられており、それぞれ間隔をあけて外枠１２２ａ（１３２ａ）の左右両側の辺から内側に向かって延びる。図４に示される例においては、導入孔Ｃ１から図中上方向に延びる直線上には支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は形成されていない。

この構成により、電解液流入部１２２（１３２）内において、導入孔Ｃ１から上方向に延びる幹流路Ｃ２、及び幹流路Ｃ２において間隔をなして左右に延びる複数の枝流路Ｃ３が形成される。幹流路Ｃ２及び枝流路Ｃ３の奥側には後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）が形成されている。これらの流路Ｃ１〜Ｃ３により電解液は電解液流入部１２２（１３２）内に広範囲に行き渡り、後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）を介して、電極層１２３（１３３）の広範囲に十分に電解液を供給することができる。

図４に示される例では、外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の組は、左右方向に間隔をあけて複数設けられている。この間隔が電解液の排出流路Ｃ４を形成する。排出流路Ｃ４は、後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）、電極層１２３（１３３）、及び電解液排出部１２４（１３４）を貫通して設けられている。排出流路Ｃ４は、排出配管２２０（３２０）に接続される。

ここで説明した電解液流入部１２２（１３２）の電解液の流路形状は、一例であり、これに限られず、例えば、導入孔Ｃ１から流路を放射状に形成させてもよい。また、正極電解液流入部１２２と負極電解液流入部１３２で異なる形状の流路を有していてもよい。

再び図３に戻る。底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）と後述する電極層１２３（１３３）との間に設けられている。この例においては、底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、集電板１２１（１３１）に平行に設けられた平板であるが、これに限られない。底部１２２ｃ（１３２ｃ）は電解液を電極層１２３（１３３）へと透過させる。底部１２２ｃ（１３２ｃ）の材料は、電解液流入部１２２（１３２）の電極層１２３（１３３）に図中左右方向（正極１２０においては右方向、負極１３０においては左方向）の電解液の透過率（以下、透過率については同様の意味で、単に「透過率」とすることもある）と電極層１２３（１３３）の同透過率との比を考慮して選択することが好ましい。

ここで、透過率ｋ（ｍ^２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の電解液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ^２）、部材の長さＬ（ｍ）、流量Ｑ（ｍ^３／ｓｅｃ）で通液した際の部材の液流入側と液流出側との差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式（１）で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係（ダルシー則）より算出される。ここで、断面積Ｓは、通液方向に対して垂直な面における流路の断面積であり、この例では、集電板１２１（１３１）または電極層１２３（１３３）側から見た電解液流入部１２２（１３２）の面積である。

底部１２２ｃ（１３２ｃ）の透過率は、電解液流入部１２２（１３２）の透過率に与える影響が、上記流路Ｃ１〜Ｃ４に比べて大きい。そのため、電解液流入部１２２（１３２）の透過率を調整するためには、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の透過率を調整することが好ましい。電解液流入部１２２（１３２）の透過率は、電極層１２３（１３３）の１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。

電解液流入部１２２（１３２）の透過率が、電極層１２３（１３３）の透過率に対して十分高いと、電解液流入部１２２（１３２）内に流入した電解液は、透過率が低い電極層１２３（１３３）で堰き止められるため電解液流入部１２２（１３２）全面に広がり、電解液の圧力が底部１２２ｃ（１３２ｃ）の面内で均等化される。したがって、後述する電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れは、シート面内で均一な流れになる。そのため、充放電過程での反応種を電極層１２３（１３３）において一斉に且つ効率的に置換することができ、セル抵抗率が低下し、充放電容量が向上する。また、上記のように、電解質流入部１２２（１３２）と電極層１２３（１３３）の透過率の比を調整することで、電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れを電極層１２３（１３３）の面に対してより垂直な方向にすることができる。そのため、最も電解液の流れにくい電極層１２３（１３３）を電解液が通過する距離を最短（電極層１２３（１３３）の厚さ）にすることができ、圧力損失を低減することができる。

底部１２２ｃ（１３２ｃ）を構成する部材の電池セル１００への組み込み後の厚さは、厚いほど電解液を底部１２２ｃ（１３２ｃ）全面に広げるために必要な圧力を低減することができる。そのため、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さは、０．０８ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。底部１２２ｃ（１３２ｃ）を構成する部材の電池セル１００への組み込み後の厚さは、薄いほど電極セル１００ひいてはレドックスフロー電池１を小型化することができる。そのため、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、多孔質シートであることが好ましい。多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよく、繊維が絡み合っている形態として、例えば、織物、不織布、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等が挙げられる。多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。多孔質シートの平均繊維径が１μｍより大きければ、多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。

多孔質シートの材質は電解液に対して耐腐食性を有するものであることが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池１の電解液は、酸性の溶液を用いることが多い。そのため、多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また、多孔質シートは、電極層１２３（１３３）での反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。多孔質シートが耐酸性又は耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持しているだけでなく、表面の化学的状態が変化しないことを指す。

また、この多孔質シートの体積抵抗率は、好ましくは１０^７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以下程度である。多孔質シートが導電性を有すれば、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の導電性を高めることができる。

これらのことから、底部１２２ｃ（１３２ｃ）として用いられる多孔質シートを形成する繊維は、耐酸性、耐酸化性、及び導電性を有するものがよい。このような繊維として、例えば、カーボンファイバーがあるが、このような条件を満たしていれば金属であってもよい。

電極層１２３（１３３）は、電解液に含まれるイオンの酸化及び還元が行われる部分である。電解液の酸化還元反応については図２を参照しながら上で説明した通りである。電極層１２３（１３３）として、本実施形態の電極シートが用いられる。電極層１２３（１３３）の設計にあたっては、上記した電極層１２３（１３３）の透過率と、電解液流入部１２２（１３２）の透過率との比、及び後述する電極層１２３（１３３）の透過率と、電解液排出部１２４（１３４）の透過率との比を考慮することが好ましい。

電解液排出部１２４（１３４）は、電極層１２３（１３３）を通過した電解液を、外部に排出する。電解液排出部１２４（１３４）を通過した電解液は、排出流路Ｃ４及び排出配管２２０（３２０）を経由してタンク２００（３００）に戻される。

電解液排出部１２４（１３４）は、電極層１２３（１３３）と比較して、透過率を高くすることが好ましい。電極層１２３（１３３）の透過率と比較して、電解液排出部１２４（１３４）の透過率が十分高ければ、電極層１２３（１３３）を通過した電解液は、電解液排出部１２４（１３４）に滞留することなく、速やかに、排出流路Ｃ４へ排出される。また、電極層１２３（１３３）の透過率よりも電解液排出部１２４（１３４）の透過率を高くすることにより、電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れが電極層１２３（１３３）の面に対して垂直な方向に向いている場合、電解液の流れを乱すことなく、電解液排出部１２４（１３４）を通過して排出流路Ｃ４に排出することができる。これらのことを考慮すると、電解液排出部１２４（１３４）の透過率は、電極層１２３（１３３）の透過率の５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。

電解液排出部１２４（１３４）が厚くなると、電解液排出部１２４（１３４）を電解液が通過するために必要な圧力を低減することができる。そのため、電解液排出部１２４（１３４）の厚さは、０．０８ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電解液排出部１２４（１３４）が薄くなると、電極層１２３（１３３）とイオン交換膜１４０との距離が短くなり、イオンの移動距離が短くなるため、レドックスフロー電池１のセル抵抗を低減できる。そのため、電解液排出部１２４（１３４）の厚さは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

電極層１２３（１３３）を通過した後の電解液は、酸化反応又は還元反応が生じた後の電解液が占める割合が高い。そのため、電解液排出部１２４（１３４）が電解液を速やかに排出することで、電極層１２３（１３３）の近傍から価数が変化した後のイオンを効率的に除去でき、電極層１２３（１３３）における、電解液に含まれるイオンの酸化還元の効率を高めることができる。

電解液排出部１２４（１３４）は、多孔質部材からなることが好ましい。また、電解液排出部１２４（１３４）も底部１２２ｃ（１３２ｃ）と同様、耐酸性、耐酸化性、及び導電性が求められるため、多孔質シートを形成する繊維は、耐酸性、耐酸化性、及び導電性を有するものがよい。このような繊維として、例えば、カーボンファイバーがあるが、このような条件を満たしていれば金属であってもよい。

イオン交換膜１４０は、陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１６／１５９３４８号に開示されているものなどがある。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明が奏する効果が得られる範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜１．カーボンナノチューブの酸素低減工程及び含有酸素量の測定＞
含有酸素量０．５質量％、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標））（ＣＮＴ１）と、含有酸素量１．８質量％、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｘ（登録商標））（ＣＮＴ２）とを、それぞれ黒鉛化炉を用いて、アルゴンガス雰囲気下、表１に示す熱処理条件で熱処理を行って、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させた。表１にある通り、第１カーボンナノチューブを熱処理したものをＣＮＴ１１〜１３とし、第２カーボンナノチューブを熱処理したものをＣＮＴ２１〜２３として、熱処理をしていない第１及び第２カーボンナノチューブをそれぞれＣＮＴ１０及びＣＮＴ２０とする。それぞれのサンプルの含有酸素量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−６００）により測定した。

カーボンナノチューブの含有酸素量の具体的な測定条件は次の通りである。秤量した２０ｍｇのサンプル（カーボンナノチューブ）を投入したニッケルカプセルを黒鉛坩堝内に設置し、酸素・窒素分析装置を用いて、出力５０００Ｗで加熱した黒鉛坩堝内でサンプルを加熱して発生した一酸化炭素及び二酸化炭素を赤外線吸収法で定量した。表１に示すそれぞれの熱処理条件で熱処理をしたサンプルのそれぞれの含有酸素量の測定結果を表１に示す。

＜２．実施例・比較例＞
［実施例１］
第１カーボンナノチューブＣＮＴ１１と、第２カーボンナノチューブＣＮＴ２１との合計量に対し、ＣＮＴ１１が９０質量％、ＣＮＴ２１が１０質量％となるように、ＣＮＴ１１と、ＣＮＴ２１とを純水に添加し、さらに、ＣＮＴ１１とＣＮＴ２１との合計１００質量部に対し、水溶性導電性高分子であるポリイソチアナフテンスルホン酸を１．０質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理し、ＣＮＴ１１及びＣＮＴ２１を水に分散させた。ＣＮＴ１１及びＣＮＴ２１が分散した分散液に、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバー（東レ株式会社製、ＭＬＤ−３００）を添加し、混合液とした。ＣＮＴ１１と、ＣＮＴ２１との合計１００質量部に対する、カーボンファイバーの添加量は１００質量部であった。この混合液をマグネティックスターラーにより撹拌し、カーボンファイバーを分散させた。この分散液を濾紙で濾過し、得られたケーキを濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、濾紙を剥がして、カーボンナノチューブを含む電極シートを作製した。熱処理（表１）後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）全体の含有酸素量［Ｏ］を、それぞれ表１の値に基づいて算出し、表２に示す。

［実施例２〜４及び比較例１，２］
表２に示した種類の第１及び第２カーボンナノチューブを用いて、各成分について表２に示した添加量で、実施例１と同様の工程で電極シートを作製した。

＜３．評価用電池セルの作製＞
電極シートの評価のために、図３に示される構成を持つ電池セル１００を作製した。以下、評価用電池セルの作製方法について説明する。

カーボンプラスチック成形体からなる集電板１２１（１３１）の凹部に、図４に示されるような流路Ｃ１〜Ｃ４として溝を形成し、底部１２２ｃ（１３２ｃ）として、多孔質シートであるカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬカーボン社製：３９ＡＡ）を用いた。このカーボンファイバーペーパーの厚さは０．３７ｍｍであった。

図４における、電解液流入部１２２（１３２）の全体の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍで、その中に２４．５ｍｍ×５０ｍｍの外枠１２２ａ（１３２ａ）を１ｍｍの幅をあけて左右方向に２つ並べて設けた。外枠１２２ａ（１３２ａ）の壁の厚さは１．５ｍｍ、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の幅は１ｍｍ、幹流路Ｃ２の幅は１ｍｍ、枝流路Ｃ２の幅は３ｍｍであった。外枠１２２ａ（１３２ａ）の高さを１ｍｍ、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の高さを０．６３ｍｍ、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さを０．３７ｍｍとし、外枠１２２ａ（１３２ａ）と底部１２２ｃ（１３２ｃ）とで電極層１２３（１３３）側で同一面をなすようにした。導入孔Ｃ１として、外枠１２２ａ（１３２ａ）に０．８ｍｍφの孔を設けた。導入孔Ｃ１に供給配管２１０（３１０）を接続した。電解液の排出流路Ｃ４は、図４中矢印方向に電解液が排出されるよう、２つ並んだ外枠１２２ａ（１３２ａ）の両側と、２つの外枠１２２ａ（１３２ａ）の間に設けた。２つの外枠１２２ａの間に設けた排出流路の幅は、１ｍｍとなる。

電極層１２３（１３３）として、実施例及び比較例において作製された電極シートを用いた。電極シートは２４．５ｍｍ×５０ｍｍのものを２枚用意し、２個の外枠１２２ａ（１３２ａ）に囲まれた領域に合わせて、それぞれ、外枠１２２ａ（１３２ａ）及び底部１２２ｃ（１３２ｃ）がなす上記同一面上に置いた。

電解液排出部１２４（１３４）として、多孔質シートであるカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製：ＧＤＬ１０ＡＡ、平均繊維径１２μｍ）を用いた。このカーボンファイバーペーパーの電池セル１００に組み込み前の厚さは０．２５ｍｍであった。

さらに、イオン交換膜１４０としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、上述した構成からなる２つの電極ユニットをそれぞれ正極１２０、負極１３０として、電池セル１００を組み立てた。

＜４．電極シートの評価＞
正極電解液及び負極電解液としてＶ^３＋及びＶ^５＋が等モル含まれた（Ｖ^＋３．５とする）バナジウムイオン濃度１．８Ｍの電解液１００ｍＬを２つ用意した。チューブポンプでこれらの電解液をそれぞれ正極と負極に送り込んだ。

セル抵抗率の測定は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、室温下（２５℃）で充放電を行い、３サイクル目の充放電曲線を用いてセル抵抗率を計算した。カットオフ電圧は、充電が１．７５Ｖ、放電が１．０Ｖである。セル抵抗率の算出方法は、カットオフ電圧に達した時間の中点の電圧を読み取り、充電曲線と放電曲線の中点電圧の差を電流密度で割って、さらに２分の１にした値である。実施例１〜４及び比較例１，２のそれぞれの電極シートを正極層及び負極層に用いた場合のセル抵抗率を表２に示す。

＜５．評価結果＞
カーボンナノチューブ全体の含有酸素量［Ｏ］が、実施例１〜４及び比較例２より多い０．４質量％の比較例１では、セル抵抗率が高い値を示した。また、比較例２はカーボンナノチューブ全体の含有酸素量［Ｏ］が、実施例１と同等の０．３質量％であるが、第２カーボンナノチューブの含有酸素量Ｙ２が１．８質量％であり、比較例２においてもセル抵抗率は高い値を示した。対して、カーボンナノチューブ全体の含有酸素量［Ｏ］が０．３質量％以下であり、かつ第２カーボンナノチューブの含有酸素量Ｙ２が１．２質量％以下である実施例１〜４ではいずれも低いセル抵抗率の電池セルが得られた。

したがって、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを含み、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ全体の含有酸素量［Ｏ］が０．３質量％以下であり、第２カーボンナノチューブの含有酸素量Ｙ２が１．２質量％以下である、レドックスフロー電池用電極シートにより、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低減することができることが分かった。

１：レドックスフロー電池
１００：電池セル
１２０：正極
１２１：正極集電板
１２２：正極電解液流入部
１２３：正極層
１２４：正極電解液排出部
１３０：負極
１３１：負極集電板
１３２：負極電解液流入部
１３３：負極層
１３４：負極電解液排出部
１４０：イオン交換膜
２００：正極タンク
２３０：正極ポンプ
３００：負極タンク
３３０：負極ポンプ
Ｃ１：導入孔
Ｃ２：幹流路
Ｃ３：枝流路
Ｃ４：排出流路

Claims (9)

1. 平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブとを含む、レドックスフロー電池用電極シートであって、
   前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ全体の含有酸素量が０．３質量％以下であり、
   前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量が１．２質量％以下である、レドックスフロー電池用電極シート。
2. 前記第２カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ全体に対し、１〜３０質量％含まれる、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
3. 前記カーボンナノチューブ全体の含有酸素量が０．２質量％以下である、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
4. 前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量が０．２質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
5. 前記第１カーボンナノチューブの表面に前記第２カーボンナノチューブが付着し、前記第２カーボンナノチューブが、複数の前記第１カーボンナノチューブ間に絡まっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極シート。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極シートと、電解液を前記電極シートに流入させる電解液流入部と、前記電極シートとの間で電子の授受を行う集電部と、前記電極シートを通過した前記電解液を流出させる電解液流出部と、イオン交換膜とを備える、レドックスフロー電池。
7. 平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブと、平均繊維径が１〜３０ｎｍの第２カーボンナノチューブと、を混合する混合工程と、前記混合工程で混合されたカーボンナノチューブをシート状に成形する成形工程とを備える、レドックスフロー電池用電極シートの製造方法であって、
   前記混合工程の前に、前記第２カーボンナノチューブを、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で、２５００℃以上３３００℃以下で加熱する酸素低減工程を行う、レドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
8. 前記酸素低減工程は、前記第２カーボンナノチューブを、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で、２８００℃以上３３００℃以下、０．５時間以上加熱する、請求項７に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
9. 前記混合工程では、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを含む媒体中で、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとを分散させて分散液とし、前記成形工程は、前記分散液から前記媒体を除去し、前記媒体が除去された固形分をシート状に成形する請求項７または８に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
   

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