TW201830759A - 氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池 - Google Patents

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伊藤賢一
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Abstract

一種氧化還原液流電池用電極，係以含碳的基材之集合體構成；於前述基材之橫剖面，以前述基材的重心為中心，以具有相當於前述基材之等面積圓的直徑之95%直徑之圓為基準圓時，前述基材，具備由表面朝向內部延伸而且沿著其延伸方向之軌跡的一部分存在於前述基準圓內之複數穿孔。

Description

氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池
[0001] 本發明係關於氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池。
[0002] 於專利文獻1，揭示著對被配置於隔膜兩側的一對電極(正極電極與負極電極)分別供給電解液(正極電解液與負極電解液)，藉由電極上的電化學反應(電池反應)進行充放電的氧化還原液流電池。電極使用碳纖維的集合體。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0003] 　　[專利文獻1]日本特開2002-246035號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0004] 對氧化還原液流電池，期待著達成長期的安定性能。在跨長期間之氧化還原液流電池的運轉，於正極電極使用碳纖維集合體的話，有在電解液中碳纖維氧化劣化，招致內電阻增加之虞。 　　[0005] 在此，目的之一為提供可以構築跨長期間內電阻很小的氧化還原液流電池之氧化還原液流電池用電極。此外，其他目的之一為提供跨長期間內電阻很小的氧化還原液流電池。 [供解決課題之手段] 　　[0006] 相關於本發明之氧化還原液流電池用電極，係以含碳的基材之集合體構成；於前述基材之橫剖面，以前述基材的重心為中心，以具有相當於前述基材之等面積圓的直徑之95%直徑之圓為基準圓時，前述基材，具備由表面朝向內部延伸而且沿著其延伸方向之軌跡的一部分存在於前述基準圓內之複數穿孔。 　　[0007] 相關於本發明之氧化還原液流電池，其特徵為對具備正極電極、負極電極、以及中介於前述正極電極與前述負極電極之間的隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液進行充放電；前述正極電極，為相關於前述本發明之氧化還原液流電池用電極。 [發明之效果] 　　[0008] 前述氧化還原液流電池用電極，可以構築跨長期間內電阻小的氧化還原液流電池。此外，前述氧化還原液流電池，跨長期間內電阻小。
[0010] [本發明的實施形態之說明] 　　為了提高氧化還原液流電池(以下亦稱為RF電池)的反應活性，檢討了在構成電極的基材(電極為碳纖維的集合體的場合，為碳纖維)的表面，藉著進行粗面化處理等而設凹凸構造。基材表面為凹凸構造的話，因為表面積變大，所以進行電池反應的反應場所也變大。但是，已知僅僅在基材表面設單純的凹凸構造，於跨長期間的RF電池的運轉，會伴隨著基材的經年累月的劣化而使表面被侵蝕而使凹凸構造消失，使表面積變小，而使內電阻增加。 　　[0011] 在此，本案發明人等，檢討了跨長期間的RF電池的運轉，可以抑制基材表面積之經年累月的減少之構成。結果，發現了以到達基材的中心區域(基材為碳纖維的場合，以碳纖維的軸為中心之其鄰近區域)的穿孔來構成凹部，即使伴隨著基材的經年累月的劣化而使表面被侵蝕，表面積減少的比率也很少，可以跨長期間使內電阻為很小。本發明係根據以上的見解而完成者。以下，列記並說明本發明之實施形態之內容。 　　[0012] (1)相關於本發明之實施型態之氧化還原液流電池用電極， 　　係以含碳的基材之集合體構成之氧化還原液流電池用電極； 　　於前述基材之橫剖面，以前述基材的重心為中心，以具有前述基材之相當等面積圓直徑之95%直徑之圓為基準圓時， 　　前述基材，具備由表面朝向內部延伸而且沿著其延伸方向之軌跡的一部分存在於前述基準圓內之複數穿孔。 　　[0013] 藉著於構成電極的基材具備複數穿孔，與基材的表面不具備穿孔的場合相比，表面積可以更大，所以可減低初期的內電阻。穿孔，其由基材的表面朝向內部的延伸方向上之軌跡的一部分存在於基材的內部，所以即使伴隨著基材的經年累月的劣化而使表面被侵蝕，穿孔之中存在於基材的內部側的部分仍會殘存。藉由此穿孔的殘留部分，可以縮小基材的表面積的減少比率。從而，藉著於基材具備從表面朝向內部延伸的複數穿孔，可以構築從RF電池之初期運轉時起跨長期間內電阻都很小的氧化還原液流電池。又，基材的橫剖面，意味著垂直於基材的長邊方向的剖面。 　　[0014] (2)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出前述基材，含有具相當等面積圓直徑為3μm以上100μm以下的橫剖面的碳纖維。 　　[0015] 藉著電極以碳纖維的集合體構成，容易使碳纖維的接點更多而提高導電性，容易於電極確保空隙提高電解液的流通性。藉著使碳纖維的相當等面積圓直徑為3μm以上，容易確保碳纖維的集合體的強度。另一方面，藉著使碳纖維的相當等面積圓直徑為100μm以下，可以增大碳纖維集合體之每單位重量之碳纖維的表面積，可以進行充分的電池反應。 　　[0016] (3)作為前述氧化還原液流電池用電極之一型態，可以舉出複數之前述穿孔之至少一部分，其前述基材的表面上之開口部的相當等面積圓直徑為50nm以上2000nm以下。 　　[0017] 藉著使穿孔的開口部的相當等面積圓直徑為50nm以上，容易維持基重減少時之耐久性。另一方面，藉著使穿孔的開口部的相當等面積圓直徑為2000nm以下，容易確保基材的強度。 　　[0018] (4)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出BET比表面積為0.1m2 /g以上。 　　[0019] BET比表面積，是藉由氣體吸附法(BET法：使用由Brunauer,Emmett及Teller所導出的BET式之比表面積測定方法)所求出的比表面積。藉著使BET比表面積為0.1m2 /g以上，可以進行充分的電池反應。 　　[0020] (5)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出靜電電容為0.05F/g以上。 　　[0021] 藉著使靜電電容為0.05F/g以上，可以增大活性物質的氧化還原電位，構築具有高起電力的氧化還原液流電池。在具有高起電力的氧化還原液流電池，容易藉由伴隨著充放電的副反應而使正極電極氧化劣化，所以容易發揮根據把本實施型態之氧化還原液流電池用電極用於正極電極之效果。 　　[0022] (6)作為前述氧化還原液流電池用電極之一型態，可以舉出複數之前述穿孔之至少一部分，於其底部具有金屬氧化物。 　　[0023] 穿孔，於電極的製造過程，可以藉由附著於基材的表面上之金屬氧化物而形成(在後述之電極的製造方法會詳細說明)。因此，形成穿孔的金屬氧化物，會殘存於該穿孔的底部。隨著構成金屬氧化物的金屬種，及電極的利用型態(電解液的種類等)不同，即使金屬氧化物殘存於穿孔的底部亦有不會對氧化還原液流電池的性能造成任何影響的場合。在此場合，可以省略除去金屬氧化物的步驟，電極的生產性優異。 　　[0024] (7)相關於本發明之實施型態之氧化還原液流電池， 　　為對具備正極電極、負極電極、以及中介於前述正極電極與前述負極電極之間的隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液進行充放電之氧化還原液流電池； 　　前述正極電極，為前述(1)至(6)之任一之氧化還原液流電池用電極。 　　[0025] 前述氧化還原液流電池，把相關於本發明的實施型態之氧化還原液流電池用電極使用於正極電極，所以RF電池之初期運轉時起跨長期間內電阻都很小。 　　[0026] [本發明的實施形態之詳細內容] 　　以下，參照圖面，詳細說明相關於本發明的實施型態之氧化還原液流電池(RF電池)所具備的電極，及具備該電極之RF電池。 　　[0027] (RF電池的概要) 　　RF電池1，如圖2所示，具備電池胞100，及對電池胞100循環供給電解液的循環機構。RF電池1，代表性者係中介著交流/直流變換器或變電設備等，被連接於發電部，與電力系統或需要家戶等之負荷，把發電部作為電力供給源進行充電，把負荷作為電力消費對象進行放電。發電部，例如可以舉出太陽光發電機、風力發電機、其他一般的發電所等。 　　[0028] (RF電池的基本構成) 　　電池胞100，具備被供給正極電解液的正極電極12、被供給負極電解液的負極電極14、以及中介於正極電極12與負極電極14間的隔膜11。正極電極12及負極電極14，是包含於被供給的電解液的活性物質離子進行電池反應的反應場。隔膜11，是分離正極電極12與負極電極14，同時透過特定離子之分離構件。 　　[0029] 正極電解液之循環機構，具備貯留正極電解液的正極槽140，連接正極槽140與電池胞100之間的配管142,144，以及設於上游側(供給側)的配管142之泵146。負極電解液之循環機構，具備貯留負極電解液的負極槽150，連接負極槽150與電池胞100之間的配管152,154，以及設於上游側(供給側)的配管152之泵156。 　　[0030] 正極電解液由正極槽140透過上游側的配管142供給至正極電極12，由正極電極12透過下游側(排出側)的配管144回到正極槽140。此外，負極電解液由負極槽150透過上游側的配管152供給至負極電極14，由負極電極14透過下游側(排出側)的配管154回到負極槽150。藉由這些正極電解液的循環及負極電解液的循環，對正極電極12循環供給正極電解液，同時對負極電極14循環供給負極電解液，同時伴隨著各極的電解液中之成為活性物質的離子的價數變化反應而進行充放電。於圖2，正極槽140內及負極槽150內所示的錳離子及鈦離子，顯示於正極電解液中及負極電解液中作為活性物質含有之離子種之一例。於圖2，實線箭頭意味著充電，虛線箭頭意味著放電。 　　[0031] RF電池1，代表性的，係以複數電池胞100被層積之被稱為電池堆的型態來利用。於電池胞100，使用具備一面被配置正極電極12，另一面被配置負極電極14的雙極板(未圖示)，與被形成於前述雙極板的外周的框體(未圖示)之胞框架來構成。框體，具有供給電解液的供液孔即排出電解液的排液孔，藉由層積複數胞框架，前述供液孔及前述排液孔構成電解液之流道，於此流道被連接配管142,144,152,154。胞堆疊，依序被反覆層積胞框架、正極電極12、隔膜11、負極電極14、胞框架......而被構成。 　　[0032] RF電池1之基本構成，可以適當利用公知的構成。 　　[0033] [RF電池之主要特徵點] 　　實施型態之RF電池1，使用可以構築跨長期間內電阻都很小的RF電池1之電極之一點為特徵之一。具體而言，電極，以含有碳的基材的集合體構成，基材具備由表面朝向內部延伸的複數穿孔。此電極，是前述之正極電極12或負極電極14，以下以電極10(圖1)來說明。 　　[0034] ≪電極≫ 　　電極10，如圖1所示，以複數根碳纖維(基材110)之集合體構成。圖1，顯示電極10，中圖為電極10之部分擴大圖，下圖為構成電極10的各基材110的擴大橫剖面圖。基材110，如圖1之下圖所示，具備由表面朝向內部延伸的複數穿孔112。又，在圖1的下圖，為了說明的方便，誇張地表示了沿著穿孔112的延伸方向之軌跡的形狀/大小等。 　　[0035] ・基材 　　基材110，為碳纖維，構成複數根碳纖維相互纏繞的纖維集合體(電極10)。基材110，隨著其構造(纖維的組合型態)不同在纖維集合體所占有的纖維的比例不同。基材110，可以舉出在纖維集合體(電極10)所佔有的比例為30質量百分比(質量%)以上，進而達50質量%以上。纖維集合體，僅以碳纖維構成，或者是含有碳纖維與碳纖維以外者而構成。作為碳纖維以外者，可舉出碳化結合劑等。纖維集合體，可以舉出碳氈或碳布(僅以碳纖維構成者)，碳紙(碳纖維藉由碳化結合劑固定者)等。這些纖維集合體，可以利用市售品或藉由公知的製造方法所製造者。 　　[0036] 構成基材110的碳纖維，可以舉出具有藉由拉曼分光法解析求出的波數為1360cm-1 附近之峰強度(I1360 )對波數為1580cm-1 附近之峰強度(I1580 )之比(R=I1360 /I1580 )亦即R值為1.4以下的石墨化度。藉著碳纖維之石墨化度R值為1.4以下，基材110難以氧化劣化。碳纖維的石墨化度R進而可舉出1.0以下，特別是0.5以下。 　　[0037] 構成基材110的碳纖維，可舉出具相當等面積圓直徑為3μm以上100μm以下的橫剖面。碳纖維之相當等面積圓直徑，係於碳纖維的橫剖面，具有與該剖面積相同面積的圓的直徑。藉著使碳纖維的相當等面積圓直徑為3μm以上，容易確保纖維集合體的強度。另一方面，藉著使碳纖維的相當等面積圓直徑為100μm以下，可以增大電極10之每單位重量之纖維的表面積，容易進行電池反應。碳纖維的相當等面積圓直徑進而可舉出5μm以上50μm以下，特別是7μm以上20μm以下。構成基材110的碳纖維的橫剖面之相當等面積圓直徑，係切斷電極10使碳纖維的橫剖面露出，在顯微鏡下針對5視野以上，對1個視野測定3根以上的碳纖維之結果予以平均而求出。碳纖維(基材110)的橫剖面形狀，可舉出圓形狀、矩形形狀、三角形狀、星形形狀等多角形狀。 　　[0038] 根據基材110之纖維集合體的空隙率，可舉出超過40體積百分比而未滿98體積百分比。藉著使纖維集合體的空隙率超過40體積%，容易提高電解液的流通性。另一方面，藉著纖維集合體的空隙率未滿98體積%，使纖維集合體的密度變大可提高導電性，可以進行充分的電池反應。根據基材110之纖維集合體的空隙率，進而可舉出60體積%以上95體積%以下，特別是70體積%以上93體積%以下。 　　[0039] ・穿孔 　　基材110，如圖1之下圖所示，具備由表面朝向內部延伸的複數穿孔112。使用於實施型態的RF電池1的電極10，穿孔112沿著其延伸方向的軌跡的一部分存在於基材110的中心區域這一點為特徵之一。所謂基材110的中心區域，係指於基材110的橫剖面，以基材110的重心為中心C，具有基材110的相當等面積圓直徑之95%的直徑之圓(圖1之下圖以虛線表示之圓)的內側區域(以下，將此圓稱為基準圓)。基材110之橫剖面的輪廓所包圍的區域的重心，例如以影像處理基材110的剖面照片而求出。 　　[0040] 穿孔112，係於基材110的表面具有開口部112o，而由此開口部112o朝向內部連續延伸者，係如所謂的蟲蛀孔那樣。穿孔112的延伸方向沒有特別限定，有直線狀延伸者，或是迂迴曲折延伸者。因此，於穿孔112，觀看基材110的橫剖面時，如圖1的下圖所示，存在著延伸於基材110的接近中心C的方向之穿孔112a、在延伸途中延伸於離開基材110的中心C的方向之穿孔112b，在延伸途中折返而延伸於外部方向的穿孔112c等。此外，穿孔112於基材110的長邊方向上也迂迴曲折。在該場合，觀看基材110的橫剖面時，穿孔112，在交差於其延伸方向的方向上被切斷，看起來是空孔狀(圖1之下圖以112d表示之空孔)。 　　[0041] 穿孔112，沿著延伸方向的軌跡的一部分存在於基準圓內。總之，由穿孔112的延伸方向的途中跨至底部的軌跡可以存在於基準圓內(穿孔112a,112b)，穿孔112的延伸方向的途中的一部分軌跡亦可存在於基準圓內(穿孔112c)。此外，基材110的長邊方向上迂迴曲折延伸的穿孔的場合，觀看基材110的橫剖面時看起來為空孔狀的穿孔112d存在於基準圓內亦可。 　　[0042] 穿孔112，其軌跡的一部分存在於接近基材110的中心C的方向為佳。總之，穿孔112，以存在於具有基材110的相當等面積圓直徑之90%，進而80%，特別是70%的直徑的基準圓內為佳。藉著如此，即使伴隨著基材110經年累月的劣化而表面被大幅侵蝕，也可以抑制穿孔112消失，可以更為減少基材110的表面積的減少比例。 　　[0043] 複數之穿孔112，亦可相互獨立地存在，亦可相互連通地存在，亦可為這些混合存在。此外，穿孔112，貫通基材110而存在亦可。作為穿孔112的代表的型態，在不貫通基材110的孔的場合，具有基材110的表面上的開口部112o、底部、連接開口部112o與底部的側壁部，在貫通基材110的孔的場合，具有被形成於基材110表面上的一端側的開口部112o及另一端側的開口部112o，與連接兩開口部112o的側壁部。 　　[0044] 穿孔112，可以舉出於基材110的表面上之開口部112o的相當等面積圓直徑為50nm以上2000nm以下。開口部112o之相當等面積圓直徑，係於基材110的表面上之開口部112o，具有與該開口部112o相同面積的圓的直徑。藉著使穿孔112的開口部112o的相當等面積圓直徑為50nm以上，容易維持基重減少時之耐久性。另一方面，藉著使穿孔112的開口部112o的相當等面積圓直徑為2000nm以下，容易確保基材110的強度。穿孔112之開口部112o的相當等面積圓直徑進而可以舉出100nm以上，特別是300nm以上。基材110的表面上之開口部112o之相當等面積圓直徑，把掃描型電子顯微鏡(SEM)之表面觀察3視野以上，每1視野針對20個以上的開口部測定的結果予以平均而求出。穿孔112的開口部112o的開口形狀，可舉出圓形狀、矩形形狀、三角形狀、星形形狀等多角形狀。 　　[0045] ・金屬氧化物 　　於基材110的穿孔112的底部，亦可具有金屬氧化物120。基材110的穿孔112，於電極10的製造過程，可以藉由附著於基材110的表面上之金屬氧化物120而形成(在後述之電極的製造方法會詳細說明)。因此，形成穿孔112的金屬氧化物120，會殘存於該穿孔112的底部。構成金屬氧化物120的金屬元素，可以舉出鐵(Fe)，鋯(Zr)、鈷(Co)、鎢(W)、鎳(Ni)等。金屬氧化物120，含有由前述金屬元素選擇的一種以上的金屬元素。含有由前述金屬元素選擇的複數種金屬元素的場合，以各金屬元素的氧化物(Fe2 O3 、ZrO2 等)，或者包含複數種金屬元素的複合氧化物((Fe,Zr)O等)的形態存在。 　　[0046] 隨著構成金屬氧化物120的金屬種，及電極10的利用型態(電解液的種類等)不同，亦有金屬氧化物120不存在為佳的場合。金屬氧化物120殘存的狀態之電極10使用於RF電池1的話，會有金屬氧化物120溶解於電解液中，與電解液成分反應而產生析出物等瑕疵之虞。在該場合，金屬氧化物120，可以在形成穿孔112後去除(在後述之電極的製造方法詳述)。總之，於電極10可以為不存在金屬氧化物120的狀態。另一方面，亦有金屬氧化物120存在為佳的場合，或是即使金屬氧化物120存在也無妨的場合。金屬氧化物120的有無，可以因應於構成金屬氧化物120的金屬種類，或電解液的種類等而適當選擇。 　　[0047] ≪電極之製造方法≫ 　　前述之RF電池用的電極10，例如，可以藉由進行準備基材110，與含有特定金屬的塗布液的準備步驟、把塗布液塗布於基材110的表面的塗布步驟、對塗布了塗布液的基材110施以熱處理的熱處理步驟而獲得。藉著於基材110塗布塗布液施以熱處理，可以在基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112。作為電極10以金屬成分(金屬氧化物120)不存在為較佳的場合，只要進行除去附著於基材110的金屬氧化物120的除去步驟即可。以下，詳細說明RF電池用的電極10的製造方法。 　　[0048] ・基材之準備步驟 　　作為基材110，準備複數根碳纖維相互纏繞的纖維集合體。此纖維集合體的大小或形狀，只要以成為所要的電極10的大小或形狀的方式適當選擇即可。作為於基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112的條件之一，可以舉出作為基材110，使用具有由拉曼分光法解析求出的R值為1.4以下的石墨化度的碳纖維所構成者。石墨化度R值在1.4以下，於後述之熱處理步驟，可以抑制在基材110上在未附著金屬氧化物120的處所之氧化劣化，僅在金屬氧化物120附著之處所形成穿孔112。碳纖維的石墨化度R進而進而為1.0以下，特別是0.5以下為較佳。 　　[0049] ・塗布液之準備步驟 　　作為塗布液，準備含有Fe,Zr,Co,W,Ni等特定金屬元素的原料，與溶媒之塗布液，作為前述特定金屬元素的原料，可以舉出氯化鐵(II)四水和物、四氯化鋯、六氯化鎢、氯化鈷(II)六水和物、氯化鎳(II)六水和物等各種氯化物，NiSO4 、CoSO4 等金屬硫酸鹽、各種有機金屬錯合物等。作為用於塗布液的溶媒，可以舉出水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。 　　[0050] 作為於基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112的條件之一，可舉出使塗布液中的特定金屬元素的濃度為0.005質量%以上3質量%以下。塗布液中的金屬元素的濃度，可以藉由ICP(感應耦合電漿發光分析)來測定。特定金屬元素的濃度，有對後述的熱處理步驟產生的金屬氧化物120的粒徑造成影響的傾向。因此，藉著使塗布液中的特定金屬的濃度在前述範圍，於後述之熱處理步驟，可以在基材110上產生所要的大小的金屬氧化物120，可以形成因應於該金屬氧化物120的大小之穿孔112。特別是，塗布液中的特定金屬元素的濃度越高，於後述的熱處理步驟，產生的金屬氧化物120越容易凝集。金屬氧化物120凝集的話，會在該凝集的狀態侵蝕基材110，所以容易增大穿孔112。塗布液中的特定金屬元素的濃度，進而可為0.01質量%以上2.5質量%以下、0.05質量%以上2.3質量%以下、0.07質量%以上2質量%以下、特別以0.1質量%以上1.5質量%以下為較佳。 　　[0051] 此外，於塗布液，作為界面活性劑，可以舉出含有矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等。含有界面活性劑的場合，塗布液中以含有0.05質量%以上3質量%以下為較佳。 　　[0052] 其他，作為塗布液，使用含有金屬奈米粒子(金屬種，與前述特定金屬元素相同)、與含有水或有機溶媒的塗布液亦可。 　　[0053] ・塗布步驟 　　於纖維集合體(基材110)的表面塗布塗布液。作為塗布方法，可以舉出浸入塗層法、刷毛塗法、噴霧法、流動塗層法、輥塗法等。作為於基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112的條件之一，可舉出使塗布量為0.1g/m2 以上30g/m2 以下。塗布液之塗布量，有對後述的熱處理步驟產生的金屬氧化物120的數量造成影響的傾向。因此，藉著使塗布液的塗布量在前述範圍，於後述之熱處理步驟，可以在基材110上產生所要的個數的金屬氧化物120，可以形成因應於該金屬氧化物120的個數之穿孔112。特別是塗布量越多，於後述之熱處理步驟，容易於基材110的表面均勻地產生金屬氧化物120，容易跨基材110全體均勻地形成穿孔112。塗布液之塗布量進而以0.5g/m2 以上10g/m2 以下，特別以1g/m2 以上5g/m2 以下為較佳。 　　[0054] 於纖維集合體塗布塗布液之後，進行溶媒的乾燥(例如，150℃程度)。 　　[0055] ・熱處理步驟 　　對塗布了塗布液之纖維集合體，在含氧的氛圍中實施熱處理。藉著在含氧的氛圍中進行熱處理，在基材110上產生金屬氧化物120，藉著使該金屬氧化物120朝向基材110的內部侵蝕，可以形成從基材110的表面朝向內部延伸的穿孔112。含氧的氛圍，以氧濃度1體積百分比(體積%)以上，進而5體積%以上，特別以10體積%以上為佳，採大氣氛圍的話，氛圍控制很容易，作業性優異。當然，亦可為含氧比大氣更多的氛圍。 　　[0056] 作為於基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112的條件之一，可舉出使熱處理溫度為400℃以上800℃以下。熱處理溫度，有對穿孔112的延伸方向，或其延伸方向的長度(深度)造成影響的傾向。因此，藉著使熱處理溫度在前述範圍，可以使金屬氧化物120侵蝕至基材110的中心區域(基材110的橫剖面之基準圓內)為止。總之，可以形成到達基材110的中心區域的穿孔112。熱處理溫度進而以450℃以上750℃以下，特別以500℃以上700℃以下為較佳。 　　[0057] 作為於基材110形成由表面朝向內部延伸的穿孔112的條件之一，可舉出使熱處理時間為30分鐘以上10小時以下。熱處理時間，與熱處理溫度同樣，有對穿孔112的延伸方向，或其延伸方向的長度(深度)造成影響的傾向。因此，藉著使熱處理時間在前述範圍，可以使金屬氧化物120侵蝕至基材110的中心區域(基材110的橫剖面之基準圓內)為止。總之，可以形成到達基材110的中心區域的穿孔112。熱處理時間進而以1小時以上7小時以下，特別以1小時以上5小時以下為較佳。 　　[0058] 熱處理溫度及熱處理時間，於前述範圍內以採取低溫長時間為較佳。藉著低溫長時間實施熱處理，在由基材110的表面朝向中心區域侵蝕基材110內時，容易不會大幅迂迴曲折地使其延伸。 　　[0059] ・除去步驟 　　在前述熱處理步驟所得到的電極10，如圖1之下圖所示，於穿孔112的底部會有金屬氧化物120殘存。金屬氧化物120可以藉由使其溶解，或是把電極10酸洗淨處理而除去。作為酸洗淨處理，可以舉出在洗淨液(例如鹽酸或氟酸等)浸漬0.1小時以上2小時以下的程度。以洗淨液除去金屬氧化物後，進行根據超純水之洗淨、乾燥。 　　[0060] 此外，前述之RF電池用的電極10，也可以藉由在碳化前肢PAN系(聚丙烯腈系)纖維預先形成孔穴，其後進行碳化而得。此外，把二種不混合的高分子溶解於相溶性溶媒形成纖維後，使纖維中的一方之高分子以溶媒溶解而形成孔穴亦可。例如，以使PAN成為纖維的基底的方式形成使PVP(聚乙烯吡咯啶酮)分散之纖維後，以溶劑僅溶解PVP，可得具有孔穴的PAN系纖維。 　　[0061] ≪效果≫ 　　實施型態之RF電池用之電極10，於基材110具有從其表面朝向內部延伸，同時具有沿著其延伸方向的軌跡的一部分存在於基材110的中心區域(基準圓)內的穿孔112，所以可以使電極10的BET比表面積為0.1m2 /g以上。藉著使BET比表面積為0.1m2 /g以上，可以進行充分的電池反應。穿孔112，沿著延伸方向的軌跡的一部分存在於基材110的中心區域(基準圓)內，所以即使基材110經年累月劣化，也可以縮小基材110的表面積的減少比例。從而，藉著使用此電極10，可以構築由初期運轉時開始就跨長期間維持內電阻很小的RF電池1，同時可構築安定的RF電池1。 　　[0062] 實施型態之RF電池用的電極10，特別適於利用在正極電極12(圖2)。如從前那樣在正極電極12及負極電極14(圖2)雙方使用碳纖維的集合體的話，於跨長期間的RF電池1的運轉，藉由伴隨著充放電的副反應使正極電極(碳纖維)氧化劣化，容易招致內電阻的增加。藉著把實施型態之RF電池用的電極10用於正極電極，即使碳纖維氧化劣化，其表面積之減少比例也很小，所以可抑制內電阻的增加。從而，可以使電極10的靜電電容高達0.05F/g以上。藉著使靜電電容為0.05F/g以上，可以增大活性物質的氧化還原電位，構築具有高起電力的RF電池1。在具有高起電力的RF電池1，容易藉由伴隨著充放電的副反應而使正極電極氧化劣化，所以容易發揮根據把實施型態之RF電池用的電極10用於正極電極之效果。 　　[0063] ≪其他≫ ・電解液 　　利用於RF電池1的電解液，包含金屬離子或非金屬離子等活性物質離子。例如，作為正極活性物質含有錳(Mn)離子，作為負極活性物質含有鈦(Ti)離子的錳-鈦系電解液(參照圖2)。其他，作為正極活性物質及負極活性物質，可以舉出含有價數不同的釩離子之釩系電解液、作為正極活性物質含有鐵(Fe)離子，作為負極活性物質含有鉻(Cr)離子的鐵-鉻系電解液等。電解液，除了活性物質以外，可以利用由硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸所選擇之至少1種酸或含有酸鹽的水溶液等。正極電解液及負極電解液，以含有氧化還原電位為0.9V以上的活性物質為較佳。活性物質的氧化還原電位為0.9V以上的話，可以構築具有高起電力的RF電池1。在具有高起電力的RF電池1，容易藉由伴隨著充放電的副反應而使正極電極12(圖2)氧化劣化，所以容易發揮根據把本實施型態之RF電池用的電極10用於正極電極12之效果。 　　[0064] ≪用途≫ 　　實施型態之RF電池用的電極10，適於利用在RF電池1之電極。實施型態之RF電池1，對於太陽光發電、風力發電等自然能源的發電，可以利用於發電輸出變動之安定化、發電電力在剩餘時之蓄電、負荷平準化等目的之大容量的蓄電池。此外，實施型態之RF電池1，被併設於一般的發電所，也可以適切地利用作為以瞬間壓降/停電對策或負荷平準化為目的之大容量蓄電池。 　　[0065] [試驗例1] 　　製作於含碳的基材具有穿孔的電極，作為經時變化調查了胞電阻率。 　　[0066] [試樣之製作] ・試樣No.1-1～1-6 　　作為含碳的基材，準備由石墨化度R值0.35的碳纖維構成的碳紙。此碳紙，纖維徑(相當等面積圓直徑)：8μm、大小：30mm×30mm、厚度：0.2mm、空隙率：65體積%、基重量：120g/m2 。作為塗布液，準備了以使鐵的濃度在試樣No.1-1,1-3～1-6為1質量%、試樣No.1-2為0.1質量%的方式把氯化鐵(II)四水和物溶解於乙醇者。關於試樣No.1-3～1-6，對塗布液如表1所示添加0.5質量%之界面活性劑。將此塗布液以浸入塗層法塗布於前述基材，其後在150℃乾燥至除去有機溶媒為止。其後，在大氣中以表1所示的熱處理條件實施燒成(firing)。 　　[0067] ・試樣No.1-7 　　在與試樣No.1-1同樣的基材塗布了氧化鐵奈米粒子(平均粒徑6nm)後，在大氣中實施650℃×1小時之燒成(firing)。 　　[0068] ・試樣No.1-11 　　作為塗布液，準備了以使鋯的濃度為1質量%的方式把氯化鋯溶解於乙醇者。將此塗布液以浸入塗層法塗布於與試樣No.1-1同樣的基材，在150℃乾燥至除去有機溶媒為止之後，在大氣中實施650℃×1小時之燒成。 　　[0069] ・試樣No.1-21 　　作為塗布液，準備使鈷濃度成為1質量%地把CoSO4 溶解於水，進而添加0.5質量%之氟系界面活性劑者。將此塗布液以浸入塗層法塗布於與試樣No.1-1同樣的基材，在150℃乾燥至除去溶媒為止之後，在大氣中實施650℃×1小時之燒成。 　　[0070] ・試樣No.1-31 　　作為塗布液，準備了以使鎢的濃度為1質量%的方式把氯化鎢溶解於乙醇者。將此塗布液以浸入塗層法塗布於與試樣No.1-1同樣的基材，在150℃乾燥至除去有機溶媒為止之後，在大氣中實施650℃×1小時之燒成。 　　[0071] ・試樣No.1-100 　　作為基材，準備了與試樣No.1-1同樣的基材。在試樣No.1-100，對此基材不施以塗布液之塗布及塗布後的燒成。 　　[0072] ・試樣No.1-111 　　作為基材，準備了與試樣No.1-1同樣的基材。在試樣No.1-111，藉由化學蒸鍍法(CVD法)在碳纖維上使奈米碳管成長(大小為50nm)。 　　[0073] ・試樣No.1-112 　　作為基材，準備了與試樣No.1-1同樣的基材。在試樣No.1-112，使碳黑粒子(大小為35nm)分散於乙醇中，作為結合劑混合氟系樹脂之分散液，在基材上塗布/乾燥而使其附著。 　　[0074] ・試樣No.1-113 　　在與試樣No.1-1同樣的基材的表面施以電漿親水化處理。 　　[0075] [基材表面的狀態] 　　針對所得到的各試樣的電極，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了構成電極的碳纖維。圖3A顯示構成試樣No.1-1的電極的碳纖維的表面之SEM相片(倍率12000倍)，於圖3B顯示以其開口部的約略中心(圖3A的表面之SEM相片所示的單點虛線部分)切斷在碳纖維表面所觀察到的穿孔之橫剖面的SEM相片(倍率10000倍)。碳纖維的橫剖面，係以集束離子束(FIB)加工碳纖維而得。在本例，進行FIB加工時，於碳纖維上包覆鉑(Pt)之後再進行。因此，於圖3B的橫剖面的SEM照片，於上側殘存著Pt的覆膜。同樣地，於圖4A，顯示構成試樣No.1-11的電極的碳纖維的表面之SEM相片(倍率12000倍)，及於圖4B以其開口部的約略中心(圖4A的表面之SEM相片所示的單點虛線部分)切斷在碳纖維表面所觀察到的穿孔之橫剖面的SEM相片(倍率10000倍)。藉由圖3A、圖3B、圖4A及圖4B，任一試樣之電極，都確認了在碳纖維(基材)具有由表面朝向內部延伸的穿孔。此外，在圖3B，也確認了在穿孔的底部具有金屬氧化物。又，試樣No.1-2～1-7,1-21,1-31之電極，也都可以確認在碳纖維(基材)具有由表面朝向內部延伸的穿孔，於底部具有金屬氧化物的穿孔也可以確認。 　　[0076] ・孔徑 　　針對穿孔的直徑，調查了碳纖維表面上之開口部的相當等面積圓直徑。穿孔，係於電極的製造過程，產生於基材的表面上之金屬氧化物藉由熱處理而侵蝕至基材的內部而被形成的。因此，穿孔的直徑，應該是碳纖維表面上之開口部的直徑沿著延伸方向幾乎被維持著。在本例，碳纖維表面上之開口部的相當等面積圓直徑，藉由根據SEM照片之表面觀察而求出。複數穿孔接觸著的場合，若可以判別穿孔的直徑就採用該直徑之值，穿孔彼此的邊界無法區別的話，採用合算兩穿孔而算出之值。把碳纖維表面上之開口部的相當等面積圓直徑作為該穿孔的直徑，顯示於表1。 　　[0077] ・孔深 　　針對穿孔的深度，採用的是在碳纖維的橫剖面，以碳纖維的重心為中心C，把穿孔的沿著延伸方向的軌跡之中最接近於中心C的部分作為深度點A，連結中心C與深度點A的直線上之碳纖維的由表面到深度點A為止之長度D(參照圖1之下圖)。在本例，穿孔的深度，係藉由FIB加工而採取穿孔附近的橫剖面，藉由根據SEM照片之表面觀察而求出。於橫剖面內具有複數穿孔的場合，採用最深的長度D(例如，在圖3B及圖4B，採用顯示於剖面的SEM照片的標示了兩箭頭的穿孔)。把前述長度D作為其穿孔的深度，顯示於表1。 　　[0078] [初期性能] ・靜電電容 　　針對前述之各試樣的電極，作為離子溶液準備6M(莫耳濃度)的硫酸水溶液，對構築的RF電池之電池胞供給前述離子溶液，維持電極被浸漬於離子溶液的狀態，藉由循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)測定了電極的靜電電容(F/g)。靜電電容的測定，利用市售的測定裝置，在作用電極與對電極之間在-0.2V到0.2V的範圍以20mV/s的速度反覆進行電子掃描，由電極重量算出靜電電容。其結果顯示於表1。 　　[0079] ・胞電阻率 　　使用正極電極、負極電極、與隔膜，製作了單胞構造的RF電池。於正極電極，使用把前述各試樣之電極層積2枚者。於負極電極，準備由石墨化度R值1.5的碳纖維構成的碳紙層積2枚者。使用於負極電極的碳紙，纖維徑(相當等面積圓直徑)：10μm、大小：30mm×30mm、厚度：0.1mm、空隙率：70體積%、基重量：56g/m2 。電解液，使用了正極電解液活性物質含錳離子，負極電解液活性物質含鈦離子之錳-鈦系電解液。各試樣，為單胞構造的RF電池，RF電池的元件以胞電阻率表示。試樣，對電池胞以電流密度：70mA/cm2 之定電流進行了充放電。在此試驗，達到預先設定的特定切換電壓時，由充電切換為放電，進行複數循環之充放電。各循環之充放電後，針對各試樣求出胞電阻率(Ω・cm2 )。求出複數循環之中的任意1循環之充電時平均電壓及放電時平均電壓，胞電阻率為{(充電時平均電壓與放電時平均電壓之差)/(平均電流/2)}×胞有效面積。剛開始浸漬於電解液(浸漬日數0日)的電極之胞電阻率為初期胞電阻率，顯示於表1。 　　[0080][0081] 碳纖維上塗布特定金屬元素(Fe,Zr,Co,W)實施熱處理之試樣No.1-1～1-7,1-11,1-21,1-31，被形成碳纖維的表面開口直徑為60nm以上1500nm以下，而深度(長度D)為200nm以上3500nm以下的穿孔。總之，可知於碳纖維的橫剖面，存在著以碳纖維的重心為中心C，直到碳纖維的具有相當等面積圓直徑之95%，進而90%、85%、75%、65%、特別是50%的直徑之基準圓內為止的穿孔的軌跡之一部分。特別是試樣No.1-1，直到碳纖維的中心附近(具有碳纖維的相當等面積圓直徑之13%的直徑的基準圓)為止存在著穿孔的軌跡之一部分。藉著具有穿孔，使表面積變大，所以可使BET比表面積為0.1m2 /g以上，與對碳纖維沒有進行任何處理的試樣No.1-100相比，減低了胞電阻率。此外，藉著具有穿孔，與試樣No.1-100相比，增加了靜電電容。 　　[0082] 於碳纖維雖未被形成穿孔，但在碳纖維的表面上使奈米碳管或碳黑粒子附著的試樣No.1-111,1-112，或者對碳纖維的表面施以電漿親水化處理的試樣No.1-113，反應面積變大的緣故，可以減低胞電阻率，使靜電電容增加。 　　[0083] [胞電阻率之隨時間經過的增加率] 　　調查了RF電池之胞電阻率的隨時間經過之增加率。於表2，針對各試樣，顯示以表1所示的初期胞電阻率為基準(1.00)，顯示7日後及14日後之各胞電阻率之增加率。 　　[0084][0085] 於碳纖維具有由表面朝向內部延伸的穿孔的試樣No.1-1～1-7,1-11,1-21,1-31，表電阻率的增加與與碳纖維不具有穿孔的試樣No.1-111,1-112,1-113相比是比較低的。這應該是因為在跨長期間之RF電池的運轉，即使碳纖維經年累月劣化而使表面被侵蝕，也因為直到接近於碳纖維的中心C的區域為止都還存在著穿孔的一部分，表面積減少比例變少的緣故。另一方面，試樣No.1-111,1-112,1-113，被認為會在跨長期間的RF電池的運轉中，附著於碳纖維表面的奈米碳管或碳黑粒子會脫落，或者因氧化分解而消失，使得反應面積減少，導致胞電阻率增加。 　　[0086] 本發明並不限定於這些例示，本發明的範圍意圖包含申請專利範圍所示的，與申請專利範圍均等之意義以及在該範圍內的所有的變更。例如，於電極的製造過程，可以藉著改變塗布液中的金屬種/其濃度/塗布量，或是變更熱處理條件，而適當改變沿著穿孔的延伸方向的軌跡的形狀/大小。此外，可以適當變更電解液的種類。
[0087]
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池胞
11‧‧‧隔膜
10‧‧‧電極
110‧‧‧基材
112、112a、112b、112c、112d‧‧‧穿孔
112o‧‧‧開口部
120‧‧‧金屬氧化物
12‧‧‧正極電極
14‧‧‧負極電極
140‧‧‧正極槽
150‧‧‧負極槽
142、144、152、154‧‧‧配管
146、156‧‧‧泵
[0009] 　　圖1係顯示相關於實施型態的氧化還原液流電池所具備的電極的模式圖。 　　圖2係相關於實施形態之氧化還原液流電池的概略原理圖。 　　圖3A係顯示試驗例之試樣No.1-1之電極的基材表面之掃描型電子顯微鏡照片。 　　圖3B係顯示圖3A之沿著3B-3B線的剖面之掃描型電子顯微鏡照片。 　　圖4A係顯示試驗例之試樣No.1-11之電極的基材表面之掃描型電子顯微鏡照片。 　　圖4B係顯示圖4A之沿著4B-4B線的剖面之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，係以含碳的基材之集合體構成； 　　於前述基材之橫剖面，以前述基材的重心為中心，以具有前述基材之相當等面積圓直徑之95%直徑之圓為基準圓時， 　　前述基材，具備由表面朝向內部延伸而且沿著其延伸方向之軌跡的一部分存在於前述基準圓內之複數穿孔。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　前述基材，包含具有相當等面積圓直徑為3μm以上100μm以下之前述橫剖面之碳纖維。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　前述複數穿孔之至少一部分，其前述基材的表面上之開口部的相當等面積圓直徑為50nm以上2000nm以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　複數之前述穿孔之至少一部分，其前述基材的表面上之開口部的相當等面積圓直徑為50nm以上2000nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中之任一項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　BET比表面積為0.1m2 /g以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中之任一項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　靜電電容為0.05F/g以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　靜電電容為0.05F/g以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　前述複數穿孔之至少一部分，於其底部具有金屬氧化物。
  9. 如申請專利範圍第7項之氧化還原液流電池用電極，其中 　　前述複數穿孔之至少一部分，於其底部具有金屬氧化物。
  10. 一種氧化還原液流電池，其特徵為 　　對具備正極電極、負極電極、以及中介於前述正極電極與前述負極電極之間的隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液進行充放電； 　　前述正極電極係申請專利範圍第1至9項中之任一項之氧化還原液流電池用電極。
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