JPWO2018142716A1

JPWO2018142716A1 - レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池

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Publication number: JPWO2018142716A1
Application number: JP2018565950A
Authority: JP
Inventors: 正幸大矢; 賢一伊藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-11-14
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: KR20190111926A; CN110199423B; JP6955708B2; AU2017396673A1; US20200403248A1; WO2018142716A1; EP3579316A1; US11139481B2; CN110199423A; EP3579316A4; TW201830759A

Abstract

炭素を含有する基材の集合体で構成されるレドックスフロー電池用電極であって、前記基材の横断面において、前記基材の重心を中心とし、前記基材の等面積円相当径の９５％の直径を有する円を基準円とするとき、前記基材は、表面から内部に向かって延びると共に、その伸延方向に沿った軌跡の一部が前記基準円内に存在する複数の穿孔を備えるレドックスフロー電池用電極。

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池に関する。
本出願は、２０１７年１月３１日出願の日本出願第２０１７−１５０４６号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

特許文献１には、隔膜の両側に配置される一対の電極（正極電極と負極電極）にそれぞれ電解液（正極電解液と負極電解液）を供給して、電極上の電気化学反応（電池反応）により充放電を行うレドックスフロー電池が開示されている。電極には、炭素繊維の集合体が用いられている。

特開２００２−２４６０３５号公報

本開示に係るレドックスフロー電池用電極は、
炭素を含有する基材の集合体で構成されるレドックスフロー電池用電極であって、
前記基材の横断面において、前記基材の重心を中心とし、前記基材の等面積円相当径の９５％の直径を有する円を基準円とするとき、
前記基材は、表面から内部に向かって延びると共に、その伸延方向に沿った軌跡の一部が前記基準円内に存在する複数の穿孔を備える。

本開示に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記本開示に係るレドックスフロー電池用電極である。

実施形態に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。実施形態に係るレドックスフロー電池の概略原理図である。試験例における試料Ｎｏ．１−１の電極の基材表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿う断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。試験例における試料Ｎｏ．１−１１の電極の基材表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４Ａの４Ｂ−４Ｂ線に沿う断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池に対して、長期的に安定な性能を達成することが望まれる。長期に亘るレドックスフロー電池の運転では、正極電極に炭素繊維の集合体を用いると、電解液中で炭素繊維が酸化劣化し、内部抵抗の増加を招く虞がある。

そこで、長期に亘り内部抵抗が小さいレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することを目的の一つとする。また、長期に亘り内部抵抗が小さいレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。

［本開示の効果］
上記レドックスフロー電池用電極は、長期に亘り内部抵抗が小さいレドックスフロー電池を構築できる。また、上記レドックスフロー電池は、長期に亘り内部抵抗が小さい。

［本発明の実施形態の説明］
レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）の反応活性の向上のために、電極を構成する基材（電極が炭素繊維の集合体の場合、炭素繊維）の表面に、粗面化処理等を行うことで凹凸構造を設けることを検討した。基材表面が凹凸構造であると、表面積が大きくなるため、電池反応を行う反応場が大きくなるからである。しかし、基材表面に単純な凹凸構造を設けるだけでは、長期に亘るＲＦ電池の運転において、基材の経年劣化に伴い表面が侵食されて凹凸構造が消失し、表面積が小さくなることで、内部抵抗が増加することがわかった。

そこで、本発明者らは、長期に亘るＲＦ電池の運転において、基材の表面積が経時的に減少することを抑制可能な構成を検討した。その結果、凹部が、基材の中心領域（基材が炭素繊維の場合、炭素繊維の軸を中心としたその近傍領域）に至る穿孔で構成されていると、基材の経年劣化に伴い表面が侵食されたとしても、表面積の減少割合は少なく、長期に亘り内部抵抗を小さくできることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、
炭素を含有する基材の集合体で構成されるレドックスフロー電池用電極であって、
前記基材の横断面において、前記基材の重心を中心とし、前記基材の等面積円相当径の９５％の直径を有する円を基準円とするとき、
前記基材は、表面から内部に向かって延びると共に、その伸延方向に沿った軌跡の一部が前記基準円内に存在する複数の穿孔を備える。

電極を構成する基材に複数の穿孔を備えることで、基材の表面に穿孔を備えない場合に比較して、表面積を大きくできるため、初期の内部抵抗を低減できる。穿孔は、基材の表面から内部に向かう伸延方向に沿った軌跡の一部が基材の内部に存在するため、基材の経年劣化に伴い表面が侵食されたとしても、穿孔のうち基材の内部側に存在する部分は残存する。この穿孔の残存部分により、基材の表面積の減少割合を小さくできる。よって、基材に表面から内部に向かって延びる複数の穿孔を備えることで、ＲＦ電池の初期運転時から長期に亘り内部抵抗が小さいレドックスフロー電池を構築できる。なお、基材の横断面とは、基材の長手方向に垂直な断面を意味する。

（２）上記レドックスフロー電池用電極の一形態として、前記基材は、等面積円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の横断面を有する炭素繊維を含むことが挙げられる。

電極が炭素繊維の集合体で構成されることで、炭素繊維の接点を多くして導電性を高め易く、電極に空隙を確保して電解液の流通性を高め易い。炭素繊維の等面積円相当径が３μｍ以上であることで、炭素繊維の集合体の強度を確保し易い。一方、炭素繊維の等面積円相当径が１００μｍ以下であることで、炭素繊維の集合体における単位重量当たりの炭素繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。

（３）上記レドックスフロー電池用電極の一形態として、複数の前記穿孔の少なくとも一部は、前記基材の表面上における開口部の等面積円相当径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが挙げられる。

穿孔の開口部の等面積円相当径が５０ｎｍ以上であることで、目付が減少した際の耐久性を維持し易い。一方、穿孔の開口部の等面積円相当径が２０００ｎｍ以下であることで、基材の強度を確保し易い。

（４）上記レドックスフロー電池用電極の一形態として、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることが挙げられる。

ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法（ＢＥＴ法：Ｂｒｕｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒにより導かれたＢＥＴ式を用いる比表面積測定方法）により求められる比表面積である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。

（５）上記レドックスフロー電池用電極の一形態として、静電容量が０．０５Ｆ／ｇ以上であることが挙げられる。

静電容量が０．０５Ｆ／ｇ以上であることで、活物質の酸化還元電位を大きくでき、高い起電力を有するレドックスフロー電池を構築することができる。高い起電力を有するレドックスフロー電池では、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し易いため、本実施形態のレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いることによる効果を発揮し易い。

（６）上記レドックスフロー電池用電極の一形態として、複数の前記穿孔の少なくとも一部は、その底部に金属酸化物を有することが挙げられる。

穿孔は、電極の製造過程において、基材の表面上に付着された金属酸化物によって形成することができる（後述の電極の製造方法にて詳述する）。そのため、穿孔を形成した金属酸化物が、その穿孔の底部に残存することがある。金属酸化物を構成する金属種、及び電極の利用形態（電解液の種類等）によっては、金属酸化物が穿孔の底部に残存していたとしてもレドックスフロー電池の性能に何ら影響を及ぼさない場合がある。この場合、金属酸化物を除去する工程を省略することができ、電極の生産性に優れる。

（７）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記（１）から（６）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極である。

上記レドックスフロー電池は、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いているため、ＲＦ電池の初期運転時から長期に亘り内部抵抗が小さい。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）に備わる電極、及びその電極を備えるＲＦ電池を詳細に説明する。

〔ＲＦ電池の概要〕
ＲＦ電池１は、図２に示すように、電池セル１００と、電池セル１００に電解液を循環供給する循環機構とを備える。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器や変電設備等を介して、発電部と、電力系統や需要家等の負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。

〔ＲＦ電池の基本構成〕
電池セル１００は、正極電解液が供給される正極電極１２と、負極電解液が供給される負極電極１４と、正極電極１２と負極電極１４との間に介在される隔膜１１とを備える。正極電極１２及び負極電極１４は、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場である。隔膜１１は、正極電極１２と負極電極１４とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。

正極電解液の循環機構は、正極電解液を貯留する正極タンク１４０と、正極タンク１４０と電池セル１００との間を接続する配管１４２，１４４と、上流側（供給側）の配管１４２に設けられたポンプ１４６とを備える。負極電解液の循環機構は、負極電解液を貯留する負極タンク１５０と、負極タンク１５０と電池セル１００との間を接続する配管１５２，１５４と、上流側（供給側）の配管１５２に設けられたポンプ１５６とを備える。

正極電解液は、正極タンク１４０から上流側の配管１４２を介して正極電極１２に供給され、正極電極１２から下流側（排出側）の配管１４４を介して正極タンク１４０に戻される。また、負極電解液は、負極タンク１５０から上流側の配管１５２を介して負極電極１４に供給され、負極電極１４から下流側（排出側）の配管１５４を介して負極タンク１５０に戻される。これら正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極１２に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１４に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。図２において、正極タンク１４０内及び負極タンク１５０内に示すマンガンイオン及びチタンイオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示す。図２において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。

ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００が積層されたセルスタックと呼ばれる形態で利用される。電池セル１００は、一面に正極電極１２、他面に負極電極１４が配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成された枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いて構成される。枠体は、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有しており、複数のセルフレームを積層することで上記給液孔及び上記排液孔は電解液の流路を構成し、この流路に配管１４２，１４４，１５２，１５４が接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１２、隔膜１１、負極電極１４、セルフレーム、…の順に繰り返し積層されて構成される。

ＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

〔ＲＦ電池の主な特徴点〕
実施形態のＲＦ電池１は、長期に亘り内部抵抗が小さいＲＦ電池１を構築できる電極を用いる点を特徴の一つとする。具体的には、電極は、炭素を含有する基材の集合体で構成されており、基材は、表面から内部に向かって延びる複数の穿孔を備える。この電極とは、上述した正極電極１２や負極電極１４のことであり、以下では電極１０（図１）として説明する。

≪電極≫
電極１０は、図１に示すように、複数本の炭素繊維（基材１１０）の集合体で構成される。図１は、電極１０を示し、中図は電極１０の一部拡大図であり、下図は電極１０を構成する各基材１１０の拡大横断面図である。基材１１０は、図１の下図に示すように、表面から内部に向かって延びる複数の穿孔１１２を備える。なお、図１の下図では、説明の便宜上、穿孔１１２の伸延方向に沿った軌跡の形状・大きさ等を誇張して示す。

・基材
基材１１０は、炭素繊維であり、複数本の炭素繊維が互いに絡み合う繊維集合体（電極１０）を構成する。基材１１０は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合体に占める繊維の割合が異なる。基材１１０は、繊維集合体（電極１０）に占める割合が３０質量％以上、更に５０質量％以上であることが挙げられる。繊維集合体は、炭素繊維のみで構成されたり、炭素繊維と炭素繊維以外のものとが含まれて構成されたりする。炭素繊維以外のものとして、炭化したバインダー等が挙げられる。繊維集合体は、カーボンフェルトやカーボンクロス（炭素繊維のみで構成されたもの）、カーボンペーパー（炭素繊維が炭化バインダーにより固められたもの）等が挙げられる。これらの繊維集合体は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。

基材１１０を構成する炭素繊維は、ラマン分光法解析により求めた波数１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）に対する波数１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）の比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）であるＲ値が１．４以下である黒鉛化度を有することが挙げられる。炭素繊維の黒鉛化度Ｒ値が１．４以下であることで、基材１１０が酸化劣化し難い。炭素繊維の黒鉛化度Ｒ値は、更に１．０以下、特に０．５以下であることが挙げられる。

基材１１０を構成する炭素繊維は、等面積円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の横断面を有することが挙げられる。炭素繊維の等面積円相当径とは、炭素繊維の横断面において、その断面積と同じ面積を有する円の直径のことである。炭素繊維の等面積円相当径が３μｍ以上であることで、繊維集合体の強度を確保し易い。一方、炭素繊維の等面積円相当径が１００μｍ以下であることで、電極１０の単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、電池反応を行い易い。炭素繊維の等面積円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが挙げられる。基材１１０を構成する炭素繊維の横断面の等面積円相当径は、電極１０を切断して炭素繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野について３本以上の炭素繊維について測定した結果を平均することで求められる。炭素繊維（基材１１０）の横断面形状は、円形状や、矩形状、三角形状、星形状等の多角形状等が挙げられる。

基材１１０による繊維集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが挙げられる。繊維集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上し易い。一方、繊維集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、繊維集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基材１１０による繊維集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが挙げられる。

・穿孔
基材１１０は、図１の下図に示すように、表面から内部に向かって延びる複数の穿孔１１２を備える。実施形態のＲＦ電池１に用いる電極１０は、穿孔１１２が、その伸延方向に沿った軌跡の一部が基材１１０の中心領域に存在する点を特徴の一つとする。基材１１０の中心領域とは、基材１１０の横断面において、基材１１０の重心を中心Ｃとし、基材１１０の等面積円相当径の９５％の直径を有する円（図１の下図にて点線で示す円）の内側領域のことである（以下、この円のことを基準円と呼ぶ）。基材１１０の横断面の輪郭で囲まれる領域の重心は、例えば、基材１１０の断面写真を画像処理することで求められる。

穿孔１１２は、基材１１０の表面に開口部１１２ｏを有し、この開口部１１２ｏから内部に向かって連続的に延びるもので、いわゆる虫食い穴のようなものである。穿孔１１２の伸延方向は、特に限定されず、直線状に延びるものや、迂曲しながら延びるものがある。そのため、穿孔１１２には、基材１１０の横断面を見たとき、図１の下図に示すように、基材１１０の中心Ｃに近付く方向に延びる穿孔１１２ａ、伸延途中で基材１１０の中心Ｃとは離れる方向に延びる穿孔１１２ｂ、伸延途中で折り返して外部方向に延びる穿孔１１２ｃ等が存在する。また、穿孔１１２は、基材１１０の長手方向にも迂曲する。その場合、基材１１０の横断面を見たとき、穿孔１１２は、その伸延方向に交差する方向で切断されるため、空洞状に見える（図１の下図にて１１２ｄで示す空洞）。

穿孔１１２は、伸延方向に沿った軌跡の一部が基準円内に存在する。つまり、穿孔１１２の伸延方向の途中から底部に亘る軌跡が基準円内に存在していてもよいし（穿孔１１２ａ，１１２ｂ）、穿孔１１２の伸延方向の途中の一部の軌跡が基準円内に存在していてもよい（穿孔１１２ｃ）。また、基材１１０の長手方向に迂曲しながら延びる穿孔の場合、基材１１０の横断面を見たときに空洞状に見える穿孔１１２ｄが基準円内に存在していてもよい。

穿孔１１２は、その軌跡の一部が基材１１０の中心Ｃに近付く方向に存在することが好ましい。つまり、穿孔１１２は、基材１１０の等面積円相当径の９０％、更に８０％、特に７０％の直径を有する基準円内に存在することが好ましい。そうすることで、基材１１０が経年劣化に伴い表面が大きく侵食されたとしても、穿孔１１２が消失することを抑制でき、基材１１０の表面積の減少割合をより小さくできる。

複数の穿孔１１２は、互いに独立して存在していてもよいし、互いに連通して存在していてもよく、それらが混在していてもよい。また、穿孔１１２は、基材１１０を貫通して存在していてもよい。穿孔１１２の代表的な形態としては、基材１１０を貫通しない穴の場合、基材１１０の表面上の開口部１１２ｏと、底部と、開口部１１２ｏと底部とを繋ぐ側壁部とを有し、基材１１０を貫通する孔の場合、基材１１０の表面上に形成される一端側の開口部１１２ｏ及び他端側の開口部１１２ｏと、両開口部１１２ｏを繋ぐ側壁部とを有する。

穿孔１１２は、基材１１０の表面上における開口部１１２ｏの等面積円相当径が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが挙げられる。開口部１１２ｏの等面積円相当径とは、基材１１０の表面上における開口部１１２ｏにおいて、その開口部１１２ｏと同じ面積を有する円の直径のことである。穿孔１１２の開口部１１２ｏの等面積円相当径が５０ｎｍ以上であることで、目付が減少した際の耐久性を維持し易い。一方、穿孔１１２の開口部１１２ｏの等面積円相当径が２０００ｎｍ以下であることで、基材１１０の強度を確保し易い。穿孔１１２の開口部１１２ｏの等面積円相当径は、更に１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上であることが挙げられる。基材１１０の表面上における開口部１１２ｏの等面積円相当径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察において３視野以上、１視野について２０個以上の開口部について測定した結果を平均することで求められる。穿孔１１２の開口部１１２ｏの開口形状は、円形状や、矩形状、三角形状、星形状等の多角形状等が挙げられる。

・金属酸化物
基材１１０の穿孔１１２の底部には、金属酸化物１２０を有していてもよい。基材１１０の穿孔１１２は、電極１０の製造過程において、基材１１０の表面上に付着された金属酸化物１２０によって形成できる（後述の電極の製造方法にて詳述する）。そのため、穿孔１１２を形成した金属酸化物１２０が、その穿孔１１２の底部に残存することがある。金属酸化物１２０を構成する金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。金属酸化物１２０は、上記金属元素から選択される一種以上の金属元素を含有する。上記金属元素から選択される複数種の金属元素を含有する場合、各金属元素の酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等）や、複数種の金属元素を含む複合酸化物（（Ｆｅ，Ｚｒ）Ｏ等）の形態で存在する。

金属酸化物１２０を構成する金属種、及び電極１０の利用形態（電解液の種類等）によっては、金属酸化物１２０の不存在が好ましい場合がある。金属酸化物１２０が残存した状態の電極１０をＲＦ電池１に用いると、金属酸化物１２０が電解液中に溶解し、電解液成分と反応して析出物が生成される等の不具合を及ぼす虞があるためである。その場合、金属酸化物１２０は、穿孔１１２を形成後に取り除くことができる（後述の電極の製造方法にて詳述する）。つまり、電極１０には金属酸化物１２０が存在しない状態とできる。一方、金属酸化物１２０が存在していることが好ましい場合や、金属酸化物１２０が存在していたとしても問題にならない場合もある。金属酸化物１２０の有無は、金属酸化物１２０を構成する金属種や、電解液の種類等に応じて適宜選択できる。

≪電極の製造方法≫
上述したＲＦ電池用の電極１０は、例えば、基材１１０と、特定金属を含有する塗布液とを準備する準備工程と、塗布液を基材１１０の表面に塗布する塗布工程と、塗布液を塗布した基材１１０に熱処理を施す熱処理工程と、を行うことで得られる。基材１１０に塗布液を塗布して熱処理を施すことで、基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成できる。電極１０として金属成分（金属酸化物１２０）の不存在が好ましい場合には、基材１１０に付着した金属酸化物１２０を除去する除去工程を行えばよい。以下、ＲＦ電池用の電極１０の製造方法を詳細に説明する。

・基材の準備工程
基材１１０として、複数本の炭素繊維が互いに絡み合った繊維集合体を準備する。この繊維集合体の大きさや形状は、所望の電極１０の大きさや形状となるように適宜選択すればよい。基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成する条件の一つとして、基材１１０として、ラマン分光法解析により求めたＲ値が１．４以下である黒鉛化度を有する炭素繊維で構成されるものを用いることが挙げられる。黒鉛化度Ｒ値が１．４以下であることで、後述する熱処理工程において、基材１１０上で金属酸化物１２０が付着していない箇所での酸化劣化を抑制しつつ、金属酸化物１２０が付着した箇所のみに穿孔１１２を形成できる。炭素繊維の黒鉛化度Ｒ値は、更に１．０以下、特に０．５以下とすることが好ましい。

・塗布液の準備工程
塗布液として、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｗ，Ｎｉ等の特定金属元素の原料と、溶媒とを含有する塗布液を準備する、上記特定金属元素の原料としては、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、四塩化ジルコニウム、六塩化タングステン、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化ニッケル(ＩＩ)六水和物等の各種金属塩化物、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４等の金属硫酸塩、各種有機金属錯体等が挙げられる。塗布液に用いる溶媒としては、水、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成する条件の一つとして、塗布液中の特定金属元素の濃度を０．００５質量％以上３質量％以下とすることが挙げられる。塗布液中の金属元素の濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定できる。特定金属元素の濃度は、後述する熱処理工程において生成される金属酸化物１２０の粒径に影響を及ぼす傾向にある。そのため、塗布液中の特定金属の濃度を上記範囲とすることで、後述する熱処理工程において、基材１１０上に所望の大きさの金属酸化物１２０を生成することができ、その金属酸化物１２０の大きさに応じた穿孔１１２を形成できる。特に、塗布液中の特定金属の濃度が高いほど、後述する熱処理工程において、生成される金属酸化物１２０が凝集し易い。金属酸化物１２０が凝集すると、その凝集した状態で基材１１０を侵食することになるので、穿孔１１２を大きくし易い。塗布液中の特定金属元素の濃度は、更に０．０１質量％以上２．５質量％以下、０．０５質量％以上２．３質量％以下、０．０７質量％以上２質量％以下、特に０．１質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。

また、塗布液には、界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を含有することが挙げられる。界面活性剤を含有する場合、塗布液中に０．０５質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。

その他に、塗布液として、金属ナノ粒子（金属種は、上記特定金属元素と同様）と、水や有機溶媒とを含有する塗布液を用いてもよい。

・塗布工程
繊維集合体（基材１１０）の表面に塗布液を塗布する。塗布方法としては、ディップコーティング法、刷毛塗法、噴霧法、フローコート法、ロールコート法等が挙げられる。基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成する条件の一つとして、塗布量を０．１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下とすることが挙げられる。塗布液の塗布量は、後述する熱処理工程において生成される金属酸化物１２０の数に影響を及ぼす傾向にある。そのため、塗布液の塗布量を上記範囲とすることで、後述する熱処理工程において、基材１１０上に所望の個数の金属酸化物１２０を生成することができ、その金属酸化物１２０の個数に応じた穿孔１１２を形成できる。特に、塗布量が多いほど、後述する熱処理工程において、基材１１０の表面に均一的に金属酸化物１２０を生成し易く、基材１１０の全体に亘って均一的に穿孔１１２を形成し易い。塗布液の塗布量は、更に０．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、特に１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

繊維集合体に塗布液を塗布したら、溶媒の乾燥（例えば、１５０℃程度）を行う。

・熱処理工程
塗布液を塗布した繊維集合体に、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施す。酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、基材１１０上に金属酸化物１２０を生成し、その金属酸化物１２０を基材１１０の内部に向かって侵食させることで、基材１１０の表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成できる。酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１体積％以上、更に５体積％以上、特に１０体積％以上が好ましく、大気雰囲気とすると雰囲気制御が容易であり作業性に優れる。勿論、大気よりも多くの酸素が含まれる雰囲気であっても構わない。

基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成する条件の一つとして、熱処理温度を４００℃以上８００℃以下とすることが挙げられる。熱処理温度は、穿孔１１２の伸延方向や、その伸延方向の長さ（深さ）に影響を及ぼす傾向にある。そのため、熱処理温度を上記範囲とすることで、金属酸化物１２０を基材１１０の中心領域（基材１１０の横断面における基準円内）まで侵食させることができる。つまり、基材１１０の中心領域に至る穿孔１１２を形成できる。熱処理温度は、更に４５０℃以上７５０℃以下、特に５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

基材１１０に表面から内部に向かって延びる穿孔１１２を形成する条件の一つとして、熱処理時間を３０分以上１０時間以下とすることが挙げられる。熱処理時間は、熱処理温度と同様に、穿孔１１２の伸延方向や、その伸延方向の長さ（深さ）に影響を及ぼす傾向にある。そのため、熱処理時間を上記範囲とすることで、金属酸化物１２０を基材１１０の中心領域（基材１１０の横断面における基準円内）まで侵食させることができる。つまり、基材１１０の中心領域に至る穿孔１１２を形成できる。熱処理時間は、更に１時間以上７時間以下、特に１時間以上５時間以下とすることが好ましい。

熱処理温度及び熱処理時間は、上記範囲内において低温で長時間とすることが好ましい。低温で長時間で熱処理を施すことで、基材１１０の表面から中心領域に向かって基材１１０内を侵食する際に、大幅に迂曲することなく伸延させ易い。

・除去工程
上記熱処理工程で得られた電極１０は、図１の下図に示すように、穿孔１１２の底部に金属酸化物１２０が残存することがある。金属酸化物１２０は、溶解させたり、電極１０を酸洗浄処理したりすることで除去できる。酸洗浄処理としては、洗浄液（例えば、塩酸やフッ酸等）に、０．１時間以上２時間以下程度浸漬することが挙げられる。洗浄液にて金属酸化物を除去した後は、超純水による洗浄を行い、乾燥する。

その他に、上述したＲＦ電池用の電極１０は、炭化する前のＰＡＮ系（ポリアクリロニトリル系）繊維に予め穴を形成し、その後に炭化することでも得られる。また、二種類の混合しない高分子を相溶性の溶媒に溶かして繊維を形成後、繊維中の一方の高分子を溶媒で溶解させることで穴を形成することもできる。例えば、ＰＡＮを繊維のベースとなるようにＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を分散させた繊維を形成後、ＰＶＰのみを溶剤で溶解させることで、ＰＡＮ系繊維に穴を有するものが得られる。

≪効果≫
実施形態のＲＦ電池用の電極１０は、基材１１０に、その表面から内部に向かって延びると共に、その伸延方向に沿った軌跡の一部が基材１１０の中心領域（基準円）内に存在する穿孔１１２を備えるため、電極１０のＢＥＴ比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることができる。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。穿孔１１２は、伸延方向に沿った軌跡の一部が基材１１０の中心領域（基準円）内に存在するため、基材１１０が経年劣化したとしても、基材１１０の表面積の減少割合を小さくできる。よって、この電極１０を用いることで、初期運転時から長期に亘り内部抵抗が小さいＲＦ電池１を構築できると共に、安定したＲＦ電池１を構築できる。

実施形態のＲＦ電池用の電極１０は、特に正極電極１２（図２）に好適に利用できる。従来のように正極電極１２及び負極電極１４（図２）の双方に炭素繊維の集合体を用いると、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、充放電に伴う副反応によって正極電極（炭素繊維）が酸化劣化し、内部抵抗の増加を招き易い。実施形態のＲＦ電池用の電極１０を正極電極に用いることで、炭素繊維が酸化劣化したとしても、その表面積の減少割合が小さいため、内部抵抗の増加を抑制できる。よって、電極１０の静電容量を０．０５Ｆ／ｇ以上と高くできる。静電容量が０．０５Ｆ／ｇ以上であることで、活物質の酸化還元電位を大きくでき、高い起電力を有するＲＦ電池１を構築することができる。高い起電力を有するＲＦ電池１では、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し易いため、実施形態のＲＦ電池用の電極１０を正極電極に用いることによる効果を発揮し易い。

≪その他≫
・電解液
ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオン等の活物質イオンを含む。例えば、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液が挙げられる（図２を参照）。その他、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液等が挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液等を利用できる。正極電解液及び負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有することが好ましい。活物質の酸化還元電位が０．９Ｖ以上であれば、高い起電力を有するＲＦ電池１を構築することができる。高い起電力を有するＲＦ電池１では、充放電に伴う副反応によって正極電極１２（図２）が酸化劣化し易いため、本実施形態のＲＦ電池用の電極１０を正極電極１２に用いることによる効果をより発揮し易い。

≪用途≫
実施形態のＲＦ電池用の電極１０は、ＲＦ電池１の電極に好適に利用できる。実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。

［試験例１］
炭素を含有する基材に穿孔を有する電極を作製し、経時的な変化としてセル抵抗率を調べた。

〔試料の作製〕
・試料Ｎｏ．１−１〜１−６
炭素を含有する基材として、黒鉛化度Ｒ値が０．３５の炭素繊維からなるカーボンペーパーを準備した。このカーボンペーパーは、繊維径（等面積円相当径）：８μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、空隙率：６５体積％、目付量：１２０ｇ／ｍ^２である。塗布液として、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を、鉄の濃度が試料Ｎｏ．１−１，１−３〜１−６では１質量％、試料Ｎｏ．１−２では０．１質量％となるようにエタノールに溶解させたものを準備した。試料Ｎｏ．１−３〜１−６に関しては、塗布液に表１に示す界面活性剤を０．５質量％添加した。この塗布液を上記基材にディップコーティング法にて塗布し、その後１５０℃で有機溶媒が除去されるまで乾燥した。その後、大気中で表１に示す熱処理条件にて焼成を施した。

・試料Ｎｏ．１−７
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材に酸化鉄ナノ粒子（平均粒径６ｎｍ）を塗布した後、大気中で６５０℃×１時間の焼成を施した。

・試料Ｎｏ．１−１１
塗布液として、塩化ジルコニウムを、ジルコニウムの濃度が１質量％となるようにエタノールに溶解させたものを準備した。この塗布液を試料Ｎｏ．１−１と同様の基材にディップコーティング法にて塗布し、１５０℃で有機溶媒が除去されるまで乾燥した後、大気中で６５０℃×１時間の焼成を施した。

・試料Ｎｏ．１−２１
塗布液として、ＣｏＳＯ_４を、コバルトの濃度が１質量％となるように水に溶解させ、更にフッ素系界面活性剤を０．５質量％添加したものを準備した。この塗布液を試料Ｎｏ．１−１と同様の基材にディップコーティング法にて塗布し、１５０℃で溶媒が除去されるまで乾燥した後、大気中で６５０℃×１時間の焼成を施した。

・試料Ｎｏ．１−３１
塗布液として、塩化タングステンを、タングステンの濃度が１質量％となるようにエタノールに溶解させたものを準備した。この塗布液を試料Ｎｏ．１−１と同様の基材にディップコーティング法にて塗布し、１５０℃で有機溶媒が除去されるまで乾燥した後、大気中で６５０℃×１時間の焼成を施した。

・試料Ｎｏ．１−１００
基材として、試料Ｎｏ．１−１と同様の基材を準備した。試料Ｎｏ．１−１００では、この基材に対して、塗布液の塗布及び塗布後の焼成は施していない。

・試料Ｎｏ．１−１１１
基材として、試料Ｎｏ．１−１と同様の基材を準備した。試料Ｎｏ．１−１１１では、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により炭素繊維上にカーボンナノチューブを成長させた（大きさ５０ｎｍ）。

・試料Ｎｏ．１−１１２
基材として、試料Ｎｏ．１−１と同様の基材を準備した。試料Ｎｏ．１−１１２では、カーボンブラック粒子（大きさ３５ｎｍ）をエタノール中に分散しバインダーとしてフッ素系樹脂の分散液を混合し、基材上に塗布・乾燥して付着させた。

・試料Ｎｏ．１−１１３
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材の表面にプラズマ親水化処理を施した。

〔基材表面の状態〕
得られた各試料の電極について、電極を構成する炭素繊維を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。図３Ａに、試料Ｎｏ．１−１の電極を構成する炭素繊維の表面のＳＥＭ写真（倍率１２０００倍）、及び図３Ｂに、炭素繊維の表面に観察された穿孔をその開口部のほぼ中心（図３Ａの表面のＳＥＭ写真に示す一点鎖線部分）にて切断した横断面のＳＥＭ写真（倍率１００００倍）を示す。炭素繊維の横断面は、炭素繊維を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して得られる。本例では、ＦＩＢ加工する際に、炭素繊維上に白金（Ｐｔ）を被覆してから行っている。そのため、図３Ｂの横断面のＳＥＭ写真において、上側にＰｔの被膜が残存している。同様に、図４Ａに、試料Ｎｏ．１−１１の電極を構成する炭素繊維の表面のＳＥＭ写真（倍率１２０００倍）、及び図４Ｂに、炭素繊維の表面に観察された穿孔をその開口部のほぼ中心（図４Ａの表面のＳＥＭ写真に示す一点鎖線部分）にて切断した横断面のＳＥＭ写真（倍率１００００倍）を示す。図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂにより、いずれの試料の電極も、炭素繊維（基材）に表面から内部に向かって延びる穿孔を有することが確認できた。また、図３Ｂでは、穿孔の底部に金属酸化物を有することも確認できた。なお、試料Ｎｏ．１−２〜１−７，１−２１，１−３１の電極も、炭素繊維（基材）に表面から内部に向かって延びる穿孔を有することが確認でき、底部に金属酸化物を有する穿孔も確認できた。

・孔径
穿孔の径について、炭素繊維の表面上における開口部の等面積円相当径を調べた。穿孔は、電極の製造過程において、基材の表面上に生成された金属酸化物が熱処理によって基材の内部に侵食することで形成されたものである。そのため、穿孔の径は、炭素繊維の表面上における開口部の径が伸延方向に沿ってほぼ維持されると考えられる。本例では、炭素繊維の表面上における開口部の等面積円相当径は、ＳＥＭ写真による表面観察によって求めた。複数の穿孔が接触している場合は、穿孔の径が判別できるのであればその径の値を採用し、穿孔同士の境界が区別できないのであれば両穿孔を合算して算出した値を採用した。炭素繊維の表面上における開口部の等面積円相当径をその穿孔の径として、表１に示す。

・孔深さ
穿孔の深さについては、炭素繊維の横断面において、炭素繊維の重心を中心Ｃとし、穿孔の伸延方向に沿った軌跡のうち中心Ｃに最も近い部分を深さ点Ａとして、中心Ｃと深さ点Ａとを結ぶ直線上における炭素繊維の表面から深さ点Ａまでの長さＤとする（図１の下図を参照）。本例では、穿孔の深さは、ＦＩＢ加工により穿孔付近の横断面を採取し、ＳＥＭ写真による表面観察によって求めた。横断面内に複数の穿孔を有する場合、最も深い長さＤを採用した（例えば、図３Ｂ及び図４Ｂでは、断面のＳＥＭ写真に示す両矢印を付した穿孔を採用した）。上記長さＤをその穿孔の深さとして、表１に示す。

〔初期性能〕
・静電容量
上述した各試料の電極について、イオン溶液として６Ｍ（モル濃度）の硫酸水溶液を準備し、構築したＲＦ電池の電池セルに上記イオン溶液を供給し、電極がイオン溶液に浸漬された状態を維持して、サイクリックボルタンメトリーによって電極の静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。静電容量の測定は、市販の測定装置を利用し、作用電極と対電極との間で−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲を２０ｍＶ／ｓで繰り返し電子走査を行い、電極重量から静電容量を算出した。その結果を表１に示す。

・セル抵抗率
正極電極と、負極電極と、隔膜とを用いて、単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電極には、上述した各試料の電極を２枚積層したものを用いた。負極電極には、黒鉛化度Ｒ値が１．５の炭素繊維からなるカーボンペーパーを２枚積層したものを用いた。負極電極に用いたカーボンペーパーは、繊維径（等面積円相当径）：１０μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ、空隙率：７０体積％、目付量：５６ｇ／ｍ^２である。電解液は、正極電解液として活物質にマンガンイオン、負極電解液として活物質にチタンイオンを含むマンガン−チタン系電解液を用いた。各試料は、単セル構造のＲＦ電池としたため、ＲＦ電池の内部抵抗は、セル抵抗率として表す。各試料について、電池セルに電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、｛（充電時平均電圧と放電時平均電圧の差）／（平均電流／２）｝×セル有効面積とした。電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極におけるセル抵抗率を初期セル抵抗率として、表１に示す。

炭素繊維に特定金属元素（Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｗ）を塗布して熱処理を施した試料Ｎｏ．１−１〜１−７，１−１１，１−２１，１−３１は、炭素繊維の表面に開口径が６０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下で、深さ（長さＤ）が２００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の穿孔が形成されていた。つまり、炭素繊維の横断面において、炭素繊維の重心を中心Ｃとし、炭素繊維の等面積円相当径の９５％、更に９０％、８５％、７５％、６５％、特に５０％の直径を有する基準円内にまで穿孔の軌跡の一部が存在することがわかる。特に、試料Ｎｏ．１−１では、炭素繊維の中心近傍（炭素繊維の等面積円相当径の１３％の直径を有する基準円）にまで穿孔の軌跡の一部が存在することがわかる。穿孔を有することで、表面積が大きくなるため、ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることができ、炭素繊維に何も処理を行わなかった試料Ｎｏ．１−１００に比較して、セル抵抗率を低減できた。また、穿孔を有することで、試料Ｎｏ．１−１００に比較して、静電容量を増加できた。

炭素繊維に穿孔は形成されていないが、炭素繊維の表面上にカーボンナノチューブやカーボンブラック粒子を付着させた試料Ｎｏ．１−１１１，１−１１２や、炭素繊維の表面にプラズマ親水化処理を施した試料Ｎｏ．１−１１３は、反応面積が大きくなるため、セル抵抗率を低減でき、静電容量を増加できた。

〔セル抵抗率の経時的な増加率〕
ＲＦ電池のセル抵抗率の経時的な増加率を調べた。表２に、各試料について、表１に示す初期のセル抵抗率を基準（１．００）とし、７日後及び１４日後における各セル抵抗率の増加率を示す。

炭素繊維に表面から内部に向かって延びる穿孔を有する試料Ｎｏ．１−１〜１−７，１−１１，１−２１，１−３１は、セル抵抗率の増加率が、炭素繊維に穿孔を有しない試料Ｎｏ．１−１１１，１−１１２，１−１１３に比較して低い。これは、長期に亘るＲＦ電池の運転において、炭素繊維が経年劣化し表面が侵食されたとしても、炭素繊維の中心Ｃに近い領域にまで穿孔の一部が存在することで、表面積の減少割合を少なくできたことによると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１−１１１，１−１１２，１−１１３は、長期に亘るＲＦ電池の運転において、炭素繊維の表面に付着したカーボンナノチューブやカーボンブラック粒子が脱落したり、酸化分解により消失したりして、反応面積が減少したことで、セル抵抗率が増加したと考えられる。

本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、電極の製造過程において、塗布液中の金属種・その濃度・塗布量を変更したり、熱処理条件を変更したりすることで、穿孔の伸延方向に沿った軌跡の形状・大きさを適宜変更することができる。また、電解液の種類を適宜変更することができる。

１レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００電池セル
１１隔膜
１０電極
１１０基材
１１２，１１２ａ，１１２ｂ，１１２ｃ，１１２ｄ穿孔
１１２ｏ開口部
１２０金属酸化物
１２正極電極１４負極電極
１４０正極タンク１５０負極タンク
１４２，１４４，１５２，１５４配管
１４６，１５６ポンプ

Claims

炭素を含有する基材の集合体で構成されるレドックスフロー電池用電極であって、
前記基材の横断面において、前記基材の重心を中心とし、前記基材の等面積円相当径の９５％の直径を有する円を基準円とするとき、
前記基材は、表面から内部に向かって延びると共に、その伸延方向に沿った軌跡の一部が前記基準円内に存在する複数の穿孔を備えるレドックスフロー電池用電極。
前記基材は、等面積円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の前記横断面を有する炭素繊維を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
前記複数の穿孔の少なくとも一部は、前記基材の表面上における開口部の等面積円相当径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
静電容量が０．０５Ｆ／ｇ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
前記複数の穿孔の少なくとも一部は、その底部に金属酸化物を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極であるレドックスフロー電池。