JP2016213177A - 電解槽及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解反応を効率的に行うことができる電解槽、及び、放充電反応を効率的に行うことができる電池の提供。【解決手段】繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シート１１を有してなる電解槽１であり、被電解物質含有液に含有される被電解物質であるバナジウムの拡散が多次元的である電解槽、及び、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを有してなる電池であり、活物質液に含有される被電解物質であり、活物質であるバナジウムの拡散が多次元的である電池。バナジウムの電解槽１内での流動抵抗を導電性繊維に集中させる電池。【選択図】図１

Description

本発明は、電解槽及び電池に関し、より詳しくは、導電性炭素繊維を電極として用いる液流通型の電解槽及び電池に関する。

導電性炭素繊維からなるシート状の電極内部に被電解物質含有液を流通させる液流通型電解槽においては、被電解物質含有液をシート面と平行な方向に透過させていた（特許文献１）。

特開平１−４３０３１号公報

導電性炭素繊維を用いた電解槽は、電解反応を効率的に行う観点で更なる改善の余地がある。また、導電性炭素繊維を用いた電池においても、放充電反応を効率的に行う観点で更なる改善の余地がある。

そこで本発明の課題は、電解反応を効率的に行うことができる電解槽、及び、放充電反応を効率的に行うことができる電池を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを有してなる電解槽であり、
被電解物質含有液に含有される被電解物質であるバナジウムの拡散が多次元的であることを特徴とする電解槽。

（請求項２）
前記バナジウムの電解槽内での流動抵抗を前記導電性炭素繊維に集中させることを特徴とする請求項１記載の電解槽。

（請求項３）
前記炭素繊維電極シートは、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の炭素繊維集合体に担持してなることを特徴とする請求項１又は２記載の電解槽。

（請求項４）
繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを有してなる電池であり、
活物質液に含有される活物質であるバナジウムの拡散が多次元的であることを特徴とする電池。

（請求項５）
前記バナジウムの電解槽内での流動抵抗を前記導電性炭素繊維に集中させることを特徴とする請求項４記載の電池。

（請求項６）
前記炭素繊維電極シートは、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の炭素繊維集合体に担持してなることを特徴とする請求項４又は５記載の電池。

（請求項７）
正極活物質液が供給される正極セルに、正極電極として前記炭素繊維電極シートを備え、
負極活物質液が供給される負極セルに、負極電極として前記炭素繊維電極シートを備えたことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の電池。

（請求項８）
前記正極活物質液は、正極活物質として４価及び５価バナジウムを含有し、前記負極活物質液は、負極活物質として２価及び３価バナジウムを含有することを特徴とする請求項７記載の電池。

（請求項９）
前記正極セル及び前記負極セルからなる１対のセルを複数対積層してなるセルスタック構造を有することを特徴とする請求項７又は８記載の電池。

本発明によれば、電解反応を効率的に行うことができる電解槽、及び、放充電反応を効率的に行うことができる電池を提供することができる。

本発明の電解槽の一例を概念的に説明する図 図１に示した電極の展開図 本発明の電池の一例を概念的に説明する図 セルスタック構造を有する電池の一例を概念的に説明する図 セルスタック構造を有する電池の他の例を概念的に説明する図 図５に示したセルスタック構造の展開図 導電性炭素繊維の電子顕微鏡写真 導電性炭素繊維の電子顕微鏡写真 導電性炭素繊維の電子顕微鏡写真 導電性炭素繊維の電子顕微鏡写真

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

まず、本発明の電解槽について説明する。

図１は、本発明の電解槽の一例を概念的に説明する図であり、図２は、該電解槽が備える作用極（電極）の展開図である。

図１に示すように、電解槽１は、電解反応を行う流通（フロースルー）型電解セル（以下、単にセルと称する場合がある）２を備えている。セル２は、作用極３及び対極４を内蔵している。

作用極３は、セル２内の領域を、被電解物質含有液が流入する流入口５が設けられた流入側マニホールド６と、電解処理後の電解物質含有液（処理液）を流出させる流出口７が設けられた流出側マニホールド８とに隔離するように設けられている。

図２の展開図に示すように、作用極３は、導電性シート９、１０と、該導電性シート９、１０間に挟持される炭素繊維電極シート１１とにより構成されている。即ち、作用極３において、炭素繊維電極シート１１は、導電性シート９、１０からなる支持体に支持されて用いられる。導電性シート９、１０と、該導電性シート９、１０間に挟持された炭素繊維電極シート１１とにより構成された板状体を電極板という場合がある。

導電性シート９、１０は、導電性を有するものであればよく、導電性炭素を含む樹脂シートや、金属シート等を好ましく用いることができ、特に電解液のｐＨ等による劣化を防止する観点で、導電性炭素を含む樹脂シート（カーボンプラスチックシートともいう）が好ましい。

導電性シート９、１０に含有される導電性炭素としては、例えばカーボンブラック等を好ましく例示できる。

導電性シート９、１０を構成する樹脂としては格別限定されないが、例えばポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を好ましく例示できる。

導電性シート９、１０に挟持される炭素繊維電極シート１１は、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含む。繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維は、炭素繊維電極シート１１を構成する導電性炭素繊維のうち、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。ここでいう「％」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定領域を観察した際にカウントされる導電性炭素繊維の全体の本数に対する、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維の本数の割合（百分率）をいう。炭素繊維は、酸化処理を進めて行くと、結晶化度（グラファイト化度）の小さい部分（炭素質の部分）から酸化（エッチング）を受けて、繊維径が細くなって行く。１本の炭素繊維で結晶性の高い部分が複数存在する場合は、複数の細い繊維の束となって行くことがある。この場合においても、繊維径を細くして拡散性（物質移動性ともいう）を向上させた効果は十分にある。結晶性の評価は、炭素繊維断面のミクロラマン分光分析によって行うことができる。一般に炭素繊維の耐酸化性は、結晶化度（グラファイト化度）に大きく依存し、高い結晶性のものは大きな耐酸化性を示す。酸化処理によって結晶性の高い部分の割合を高めることができる。また、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維は、通常に市販されている炭素繊維を酸化処理することで得られる。このとき、酸化処理の手段としては、硝酸や過硫酸での処理、電解等が好ましく例示される。

炭素繊維電極シート１１として、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を単独で用いてもよいが、より好ましいのは、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を、繊維径５μｍを超える導電性炭素繊維集合体中に混ぜ込むことにより担持させて用いることである。導電性炭素繊維集合体中に混ぜ込むことによって、電解液の流通下において繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維がバラバラになることを好適に防止することができる。これは、特に好ましい繊維径の２μｍ以下の繊維を担持する際に有効である。また、繊維径５μｍを超える導電性炭素繊維集合体としては、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の導電性炭素繊維集合体を好ましく例示することができる。

導電性シート９、１０には、それぞれ複数の孔１２、１３が設けられている。導電性シート９、１０を、炭素繊維電極シート１１を挟んで重ね合わせた状態で、導電性シート９に設けられた各々の孔１２と、導電性シート１０に設けられた各々の孔１３とは、シート面に対して直交する方向において互いに少なくとも一部、好ましくは全部が重なり合うように配置されている。そして、両導電性シート９、１０の孔１２、１３が重なり合う部分に、炭素繊維電極シート１１が露出している。即ち、炭素繊維電極シート１１は、孔１２、１３が重なり合う部分において、作用極３の両面に露出している。

一方、電解槽１の対極４は格別限定されず、例えばグラッシーカーボン板等を好ましく用いることができる。対極４は、流入側マニホールド６内、流出側マニホールド８内の何れに設けてもよいが、図示の例のように流入側マニホールド６内に設けることが好ましい。

作用極３及び対極４間には電解反応を行うための所定の電位が印加される。

電解液貯留タンク１４に貯留された被電解物質含有液は、ポンプ１５により流入口５から流入側マニホールド６に流入される。

作用極３の両側に流入側マニホールド６及び流出側マニホールド８を備えることにより、被電解物質含有液を、流入側マニホールド６から一方の導電性シート９に設けられた複数の孔１２に供給し、他方の導電性シート１０に設けられた複数の孔１３から流出側マニホールド８に排出する過程で、当該導電性シート９、１０間に挟持された炭素繊維電極シート１１によって電解反応を行うようにしている。

このようにして、被電解物質含有液が炭素繊維電極シート１１を透過する方向を、炭素繊維電極シート１１の面に対して垂直方向に方向付けることができる。即ち、被電解物質含有液が炭素繊維電極シート１１を横断するように構成することができる。被電解物質含有液中の被電解物質は、被電解物質含有液が炭素繊維電極シート１１を横断する際に、電極反応により電解処理される。

特に作用極３の両側に流入側マニホールド６及び流出側マニホールド８を備えることにより、導電性シート９の複数の孔１２の各々に等しい圧力で被電解物質含有液を流入させることができ、この送液量を化学量論的流量に近づけて小さくしても、セル内並びにセル間等配を確保して電極反応を安定化することができる。

電解処理された電解物質含有液（処理液）は、流出口７から流出され、処理液タンク１６に貯留される。

シート状に形成された電極に対して液を横断させるように透過させる方式は「flow through」と呼ばれており、シート状に形成された電極の電極面方向と平行に液を透過させる「flow by」方式とは区別される（J. Trainham, J. Newman, “A comparison between flow-through and flow-by porous electrodes for redox energy storage”, Electrochimica Acta, 26(4), 455 (1981)）。本発明では、上述したように被電解物質含有液を炭素繊維電極シート１１に対して横断させており、即ち「flow through」方式を採用している。

「flow through」方式では、「flow by」方式と比較して、被電解物質含有液の見た目
の電極透過距離が短くなるが、電極が繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含むことにより、当該繊維周辺の被電解物質含有液に含まれる被電解物質の拡散が多次元的となり、電極の比表面積が有効に確保されれば、被電解物質の電極面への捕捉率が著しく向上することで、見掛けの電流密度による電解が可能になる。また、「flow through」方式では、電極透過距離が短い分、電極の充填密度を大きくして電解槽内の圧力損失（流動抵抗）を電極に集中させることが可能で、セル内の圧力を均等にすることが容易になる。結果として、被電解物質含有液が電極に侵入し、排出されるまで、上述した良好な拡散状態が保持され易くなる。これらの結果、本発明によれば、電解槽における電解反応を高い入出力密度で効率的に行うことができる。

電解槽に供される被電解物質含有液に含有される被電解物質は格別限定されるものではないが、例えば、フェレトン試薬再生のための鉄３価イオンの還元や、レドックスフロー電池におけるバナジウム等の金属イオン等を好ましく例示できる。電解槽における電解反応は、被電解物質を酸化する酸化反応、又は被電解物質を還元する還元反応の何れでもよい。

次に、本発明の電池について説明する。

図３は、本発明の電池の一例を概念的に説明する図である。ここでは、正極活物質がバナジウム５価及び４価、負極活物質がバナジウム２価及び３価であるバナジウム−レドックスフロー電池を例に説明する。

図３中、実線矢印は充電時の反応、破線矢印は放電時の反応を説明している。

レドックスフロー電池１７は、例えば、交直変換器を介して、太陽光発電所や風力発電所等の発電部の連系点に設置され、発電部からの発電出力を充電して蓄え、又は、蓄えた電力を放電して、出力変動を平滑化して負荷に供給するように構成することができる。

レドックスフロー電池１７は、電池反応を行う流通型電解セル（以下、単にセルと称する場合がある）１８を備えている。

セル１８は、正極電極１９を内蔵する正極セル２５と、負極電極２６を内蔵する負極セル３２と、両セル２５、３２を分離すると共にプロトン（Ｈ^＋イオン）の透過を許容する隔膜３３とを備えている。

正極電極１９は、図２に示した電解槽の作用極と同様に、導電性シート２０、２１と、該導電性シート２０、２１間に挟持された繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含む炭素繊維電極シート２２とにより構成されている。導電性シート２０、２１には、それぞれ複数の孔２３、２４が設けられている。

正極電極１９は、正極セル２５内の領域を、正極活物質液が流入する流入口３４が設けられた流入側マニホールド３５と、電解液を流出させる流出口３６が設けられた流出側マニホールド３７とに隔離するように設けられている。

負極電極２６も、図２に示した電解槽の作用極と同様に、導電性シート２７、２８と、該導電性シート２７、２８間に挟持された繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含む炭素繊維電極シート２９とにより構成されている。導電性シート２７、２８には、それぞれ複数の孔３０、３１が設けられている。

負極電極２６は、負極セル３２内の領域を、負極活物質液が流入する流入口３８が設けられた流入側マニホールド３９と、電解液を流出させる流出口４０が設けられた流出側マニホールド４１とに隔離するように設けられている。

正極セル２５には、正極活物質液を貯留する正極用タンク４２が接続されている。正極セル２５と正極用タンク４２との間で正極活物質液を循環するように、正極活物質液循環系４３が構成されている。正極活物質液循環系４３は、正極用タンク４２から正極セル２５に正極活物質液を供給する供給配管４４と、正極セル２５から正極用タンク４２に正極活物質液を返送する返送配管４５と、循環ポンプ４６とを備えている。

負極セル３２には、負極活物質液を貯留する負極用タンク４７が接続されている。負極セル３２と負極用タンク４７との間で負極活物質液を循環するように、負極活物質液循環系４８が構成されている。負極活物質液循環系４８は、負極用タンク４７から負極セル３２に負極活物質液を供給する供給配管４９と、負極セル３２から負極用タンク４７に負極活物質液を返送する返送配管５０と、循環ポンプ５１とを備えている。

レドックスフロー電池１７は、正極活物質液循環系４３と負極活物質液循環系４８とによって、正極セル２５及び負極セル３２にそれぞれ正極活物質液及び負極活物質液を循環供給して、両極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）に伴って充放電を行う。レドックスフロー電池１７の充電時及び放電時の電極反応は、それぞれ下記のように表される。

（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ^２＋（４価）＋Ｈ_２Ｏ → ＶＯ_２ ^＋（５価）＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻
負極反応：Ｖ^３＋（３価）＋ｅ⁻ → Ｖ^２＋（２価）

（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ_２ ^＋（５価）＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＶＯ^２＋（４価）＋Ｈ_２Ｏ
負極反応：Ｖ^２＋（２価） → Ｖ^３＋（３価）＋ｅ⁻

正極セル２５の流入側マニホールド３５に流入した正極活物質液は、正極電極１９の露出した炭素繊維電極シート２２を透過して流出側マニホールド３７に流れ込む。このとき、正極活物質液が炭素繊維電極シート２２を透過する方向は、炭素繊維電極シート２２の面に対して垂直方向である。即ち、正極活物質液が炭素繊維電極シート２２を横断するようにしている。特に正極電極１９の両側にマニホールド３５、３７が設けられていることにより、導電性シート２０の複数の孔２３の各々に等しい圧力で正極活物質液を流入させることができるため、セル内及びセル間において圧力の均等性をとりやすく、複反応を抑えた安定な電池反応を続けることができる。

一方、負極セル３２の流入側マニホールド３９に流入した負極活物質液は、負極電極２６の露出した炭素繊維電極シート２９を透過して流出側マニホールド４１に流れ込む。このとき、負極活物質液が炭素繊維電極シート２９を透過する方向は、炭素繊維電極シート２９の面に対して垂直方向である。即ち、負極活物質液が炭素繊維電極シート２９を横断するようにしている。特に負極電極２６の両側にマニホールド３９、４１が設けられていることにより、導電性シート２７の複数の孔３０の各々に等しい圧力で負極活物質液を流入させることができるため、セル内及びセル間において圧力の均等性をとりやすく、複反応を抑えた安定な電池反応を続けることができる。

以上のように構成された電池は、電解槽について説明したように、「flow through」方式で繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含む電極に液を透過させることにより、活物質の良好な拡散状態が保持されて、電池における充電反応又は放電反応を高い充放電エネルギー密度で効率的に行うことができる。

以上の例では、説明の便宜上、正極セル２５及び負極セル３２からなる１対のセルを単独で用いる場合について示しているが、実用的な高電圧を得る観点では、図４に示すように、正極セル２５及び負極セル３２からなる１対のセルを直列に複数対積層したセルスタック構造とすることが好ましい。

また、次に説明するように、１対のセル同士を直列に複数対積層する際には、バイポーラプレートを用いて積層することも好ましい。

図５はバイポーラプレートを用いたセルスタック構造の一例を説明する図であり、図６は該セルスタック構造の展開図である。

図５及び図６に示すように、セルスタック構造は、バイポーラプレート５２、正極電極１９、スペーサー５３、隔膜３３、スペーサー５４、負極電極２６、バイポーラプレート５５の順に積層された構成単位を複数積層して構成されている。

バイポーラプレート５２、５５、スペーサー５３、５４は、それぞれ波板状のものを用いている。図示するような矩形波板状のものに限定されず、例えば台形波板状、曲線波板状等であってもよい。

スペーサー５３は、正極電極１９と隔膜３３との間に設けられ、正極電極１９との接触面に設けられた複数の凹部５６の内部にそれぞれ流入側マニホールド３５を形成している。

バイポーラプレート５２は、正極電極１９との電気的接続を確保するために該正極電極１９と接触するように設けられ、正極電極１９との接触面に設けられた複数の凹部５７の内部にそれぞれ流出側マニホールド３７を形成している。

流入側マニホールド３５を形成する凹部５６の延設方向に沿って供給された正極活物質液は、一方の導電性シート２０に設けられた複数の孔２３に供給され、他方の導電性シート２１に設けられた複数の孔２４から流出側マニホールド３７に排出される過程で、当該導電性シート２０、２１間に挟持された炭素繊維電極シート２２によって充電又は放電のための電極反応を行うようにしている。

スペーサー５４は、負極電極２６と隔膜３３との間に設けられ、負極電極２６との接触面に設けられた複数の凹部６０の内部にそれぞれ流入側マニホールド３９を形成している。

バイポーラプレート５５は、負極電極２６との電気的接続を確保するために該負極電極２６と接触するように設けられ、負極電極２６との接触面に設けられた複数の凹部６１の内部にそれぞれ流出側マニホールド４１を形成している。

流入側マニホールド３９を形成する凹部６０の延設方向に沿って供給された正極活物質液は、一方の導電性シート２７に設けられた複数の孔３０に供給され、他方の導電性シート２８に設けられた複数の孔３１から流出側マニホールド４１に排出される過程で、当該導電性シート２７、２８間に挟持された炭素繊維電極シート２９によって充電又は放電のための電極反応を行うようにしている。

スペーサー５３、５４の凹部５６、６０内の側面には、それぞれ貫通孔５８、５９が設けられ、供給された正極活物質液及び負極活物質液が隔膜３３を介して接触できるようにしている。

次に、電解槽の作用極、あるいは電池の正極又は負極として用いられる電極について、更に詳しく説明する。

本発明では、上述したように、電極として、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを用いる。

通常、ポリアクリロニトリル系、セルロース系、ピッチ系等の各種繊維を焼成して炭素繊維にしたものは、繊維径が７μｍから十数μｍである。本発明において、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維としては、この比較的繊維径の大きい炭素繊維を、酸化処理によって細径化したものを好ましく用いることができる。また、気相成長させた炭素繊維や、カーボンナノチューブ等を用いてもよい。

繊維径が５μｍ以下である導電性炭素繊維は、繊維径が４μｍ以下であることが更に好ましく、繊維径が２μｍ以下であれば特に好ましい。

繊維径が５μｍ以下である導電性炭素繊維の繊維長は格別限定されないが、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下という比較的短いものであっても好適に用いることができる。特に繊維長が５０μｍ以下である場合は、これを繊維径が５μｍを超える炭素繊維に含有させて（絡ませて）用いることにより、使用時に繊維が分散することを防止して、電極の長寿命化を図ることができる。

ただし、直径を小さくした導電性繊維を集合電極として使用するのは、全体の形状を機械的に維持するのが困難であるため、繊維径が５μｍ以下である導電性炭素繊維を、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の炭素繊維集合体に担持して炭素繊維電極シートを構成することは好ましいことである。

繊維径が５μｍ以下である導電性炭素繊維は、炭素繊維電極シートの単位面積あたりに、０．０１〜２ｇ／ｃｍ^２の範囲で含有されることが好ましく、０．５〜１ｇ／ｃｍ^２の範囲で含有されることが更に好ましい。

炭素繊維電極シートを支持する方法としては、図２に示したように、導電性シート９、１０間に挟持して支持する方法を好ましく用いることができる。

炭素繊維電極シート１１を挟持する各導電性シート９、１０に設けられる孔１２、１３の径は、炭素繊維電極シート１１に含まれる繊維径が５μｍ以下である導電性炭素繊維を安定かつ強固に保持できる範囲で適宜設定することができ、例えば１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。

また、炭素繊維電極シート１１を挟持する導電性シート９、１０間の間隙は、０．１〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。

また、２枚の導電性シート９、１０の一方又は両方にバインダー成分を配合し、該バインダー成分を溶出させる熱融着によって２枚の該導電性シート９、１０間を接着することも好ましい。これにより、更に安定に炭素繊維電極シート１１を挟持することができる。バインダー成分として、当該導電性シート中に主成分として含まれる熱可塑性樹脂よりも低融点の熱可塑性樹脂を含有させることは好ましいことである。熱融着を行う場合は、炭素繊維電極シート１１のうち、導電性シート９、１０の孔１２、１３に露出する部分以外の部分を樹脂中に埋設するようにしてもよい。

以上の説明では、導電性シート９、１０が、それぞれ孔１２、１３を複数有する場合について説明したが、それぞれ１つの孔１２、１３を有するものであってもよい。

以上の説明では、炭素繊維電極シートを支持するための支持体として導電性シートを用いる場合について説明したが、支持体はこれに限定されるものではなく、被電解物質含有液が当該シートを横断するように支持可能な部材であれば、支持体として用いることができる。支持体として、例えば、導電性のメッシュや格子を用いることも好ましいことである。支持体は導電性部材であることが好ましく、これにより支持体を介して炭素繊維電極シートに通電すること、あるいは支持体を介して炭素繊維電極シートから放電することが可能になる。導電性部材としては、例えば導電性炭素を含有する樹脂や、金属等の導電性材料等が挙げられる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

（実施例１）；電解槽
＜導電性炭素繊維の作製＞
まず、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を１３５０℃で焼成して活性化させた導電性炭素繊維（繊維径７〜１０μｍ）を用意した（図７）。
また、この炭素繊維を酸化処理して細くしたものも用意した。処理時間等によって炭素質部分がエッチングされ、表１に示すように繊維径の異なる炭素繊維が得られた（図８、９及び１０）。
これら炭素繊維の繊維径を表１に示す。図８、９の炭素繊維については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示される繊維束を構成する各１本の繊維の繊維径を示した。

＜電極の作製＞
体積抵抗率０．０６Ωｃｍ、厚さ１ｍｍのカーボンプラスチックシートを２枚用意し、各シートに直径４ｍｍの孔をそれぞれ１つ設けた。
互いに孔を対向させるように配置したシート間に導電性炭素繊維１を介在させて、これを両側から挟み込んで電極１とした。同様に導電性炭素繊維２〜４を用いて電極２〜４とした。これら電極１〜４において、直径４ｍｍの孔内に露出する導電性炭素繊維の重量は０．１ｇとした。
また、導電性炭素繊維を挟まずにカーボンプラスチックシート２枚を重ね合わせたものを電極５（ブランク）とした。

＜電解槽の作製＞
図１に示した電解槽において、作用極として電極１を用い、対極としてグラッシーカーボン板を用いて電解槽１とした。同様に電極２〜５を作用極に用いて電解槽２〜５とした。

＜電解液の調製＞
電解液１として、３Ｍ硫酸酸性、１Ｍバナジウム（３価）、１Ｍバナジウム（４価）を含む硫酸塩水溶液を調製した。
電解液２として、３Ｍ硫酸酸性、１．３Ｍバナジウム（３価）、１．３Ｍバナジウム（４価）を含む硫酸塩水溶液を調製した。

＜電解試験１＞
電解槽１〜５において、１８℃の室温下で、チューブポンプを用いて電解液１を３ｍｌ／分で送液し、作用極及び対極間に定電流で、＋４０ｍＡ若しくは−４０ｍＡ（共に見掛けの電流密度：３２０ｍＡ／ｃｍ^２）又は＋１００ｍＡ若しくは−１００ｍＡ（共に見掛けの電流密度：８００ｍＡ／ｃｍ^２）を通電し、電解電圧を測定した。結果を表２に示す。

＜電解試験２＞
電解試験１において、電解液１を電解液２に代えたこと以外は、電解試験１と同様にして、電解電圧を測定した。結果を表３に示す。

＜評価＞
繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維（導電性炭素繊維２、３、４）を用いた電解槽２、３、４では、電解電位の絶対値が比較的小さくなることがわかる。このことから、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を用いることにより、電解反応を効率よく生起できることがわかる。

電解試験１、２において、定電流＋４０ｍＡ又は＋１００ｍＡでの電解反応（酸化反応）による生成物はバナジウム（５価）であり、定電流−４０ｍＡ又は−１００ｍＡでの電解反応（還元反応）による生成物はバナジウム（２価）である。これらバナジウム（５価）及び（２価）は、次の実施例２において、レドックスフロー型電池の正極活物質及び負極活物質としてそれぞれ用いられる。

（実施例２）；電池
＜電池の作製＞
図３に示したバナジウムレドックスフロー型電池において、隔膜にポリスチレンスルホン酸系の陽イオン交換膜を用い、正極及び負極として、実施例１で作製した電極２を用いて電池１とした。同様に、正極及び負極として電極４を用いて電池２とした。

＜活物質液＞
実施例１で得られたバナジウム（５価）を含む正極活物質液と、同じく実施例１で得られたバナジウム（２価）を含む負極活物質液とを用いた。

＜放充電試験＞
２２℃の室温下で、見掛けの電流密度１６０ｍＡ／ｃｍ^２で放充電試験を行った。活物質液の送液量は、０ｍｌ／分（送液停止）、３ｍｌ／分、又は５ｍｌ／分に設定した。結果を表４に示す。

＜評価＞
繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を用いた電池１では良好な平均充電電圧及び平均放電電圧が観察された。

更に、電池２を用いて、見掛けの電流密度３３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充放電試験を行った。送液量を約１ｍｌ／分まで低下させても、充放電が可能であり、送液を停止しても１０秒近く放電を続けることが可能であった。

＜考察＞
通常、繊維径７μｍから十数μｍと比較的繊維径の大きい導電性炭素繊維の集合電極を使用した液透過型電極を用いた場合、その電極間隔は、孔隙率を考慮すれば、やはり繊維径より大きい電極間隔にする必要がある。ここで、炭素繊維集合電極内を透過する液は、乱流ではなく層流でなければならないが、その見掛けの線速度は、透過の流動抵抗を考慮して、最大数十ｃｍ／秒以下であることが好ましい。

この十数μｍという電極間隔で、数十ｃｍ／秒の液を透過させた場合の液中の被電解物質は、液・電極界面に１０μｍ程度の拡散層を形成しやすく、実際に、従来の市販炭素繊維フェルトやクロスを圧縮して液透過型電極にした場合は、同じ電極電位において電流密度は透過させる液の線速度に大きく依存する。これは透過中の液が二次元的な拡散層を形成して、一般の平板電極への物質移動による電解と同様な状態になるためである。従って、例えば１Ａ／ｃｍ^２というような、見掛けの電流密度を得ることは難しく、１００ｍＡ／ｃｍ^２程度の見掛けの電流密度で設計される場合が多い。

しかし、この炭素繊維電極シートに用いる炭素繊維の繊維径を若干でも小さくして行くと、同程度の孔隙率を確保した場合でも繊維電極間の間隔は小さくすることができ、透過中の液は定常的な拡散層を形成しにくくなると共に、電極径が小さくなるために、二次元を超える拡散性が強くなり、透過液の線速度に影響を受けにくい定常的な電解電流を得やすくなる。

繊維径を細くする効果は５μｍ以下にする程度から明確に現れ、１μｍ程度の電極径では、大きな電流密度を得る上で非常に大きな効果となってくる。特に繊維径が１μｍ程度では、ほぼ三次元拡散性のある電極となり、比較的濃度の薄い被電解物質でも捕捉しやすくなるため、例えば１Ａ／ｃｍ^２の見掛けの電流密度での電解も容易になる。炭素繊維電極の繊維径を５μｍ以下にまで処理したものは、繊維同士がまだ十分に分離していなくても、高い電流密度を得ることができた（図８及び９）。繊維径が２μｍ以下の炭素繊維電極（図１０）では、１０μｍ程度の場合よりも１０倍以上大きい電流密度が得られることが確認されている。

１：電解槽
２：流通型電解セル
３：作用極
４：対極
５：流入口
６：流入側マニホールド
７：流出口
８：流出側マニホールド
９、１０：導電性シート
１１：炭素繊維電極シート
１２、１３：孔
１４：電解液貯留タンク
１５：ポンプ
１６：処理液タンク
１７：レドックスフロー電池
１８：流通型電解セル
１９：正極電極
２０、２１：導電性シート
２２：炭素繊維電極シート
２３、２４：孔
２５：正極セル
２６：負極電極
２７、２８：導電性シート
２９：炭素繊維電極シート
３０、３１：孔
３２：負極セル
３３：隔膜
３４：流入口
３５：流入側マニホールド
３６：流出口
３７：流出側マニホールド
３８：流入口
３９：流入側マニホールド
４０：流出口
４１：流出側マニホールド
４２：正極用タンク
４３：正極活物質液循環系
４４：供給配管
４５：返送配管
４６：循環ポンプ
４７：負極用タンク
４８：負極活物質液循環系
４９：供給配管
５０：返送配管
５１：循環ポンプ
５２：バイポーラプレート
５３、５４：スペーサー
５５：バイポーラプレート
５６、５７：凹部
５８、５９：貫通孔
６０、６１：凹部

Claims (9)

1. 繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを有してなる電解槽であり、
   被電解物質含有液に含有される被電解物質であるバナジウムの拡散が多次元的であることを特徴とする電解槽。
2. 前記バナジウムの電解槽内での流動抵抗を前記導電性炭素繊維に集中させることを特徴とする請求項１記載の電解槽。
3. 前記炭素繊維電極シートは、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の炭素繊維集合体に担持してなることを特徴とする請求項１又は２記載の電解槽。
4. 繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を含有する炭素繊維電極シートを有してなる電池であり、
   活物質液に含有される活物質であるバナジウムの拡散が多次元的であることを特徴とする電池。
5. 前記バナジウムの電解槽内での流動抵抗を前記導電性炭素繊維に集中させることを特徴とする請求項４記載の電池。
6. 前記炭素繊維電極シートは、繊維径５μｍ以下の導電性炭素繊維を、繊維径７〜１０μｍを中心とする不織布状もしくは織布状の炭素繊維集合体に担持してなることを特徴とする請求項４又は５記載の電池。
7. 正極活物質液が供給される正極セルに、正極電極として前記炭素繊維電極シートを備え、
   負極活物質液が供給される負極セルに、負極電極として前記炭素繊維電極シートを備えたことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の電池。
8. 前記正極活物質液は、正極活物質として４価及び５価バナジウムを含有し、前記負極活物質液は、負極活物質として２価及び３価バナジウムを含有することを特徴とする請求項７記載の電池。
9. 前記正極セル及び前記負極セルからなる１対のセルを複数対積層してなるセルスタック構造を有することを特徴とする請求項７又は８記載の電池。