JPH11354131A - 溝付き電極材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解層構成時における圧接の圧力で生じる溝
の減少を抑制し電極材の基本的な性能を損なうことなく
液流通時の通液圧力損失を抑制する溝付き液流通型電極
材を提供すること。 【解決手段】 炭素質繊維を主成分とする不織布からな
る溝付き電極材であって、前記不織布の溝を構成する表
面と溝のない裏面とのポイント圧縮保持率の裏面／表面
比率が０．９５以下であることを特徴とする溝付き電極
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電極材、特にレドッ
クスフロー型電池に用いられる液流通型電解槽に使用さ
れる溝付き電極材に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、クリーンな電気エネルギーの需要が
急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増え
つつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃料
電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有機
化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電解
槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多くみ
られるような電極自体が活物質として電気化学的反応を
行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反応
場として働き、電極自身は変化しないものとがある。後
者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されてい
る。

【０００３】新型二次電池の中でも、レドックスフロー
型電池があげられるがこの電池は、電解液を貯える外部
タンクと電解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タ
ンクから電解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上
で電気化学的なエネルギー変換、即ち充放電が行われ
る。一般に、充放電の際は、電解液を外部タンクと電解
槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような
液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称
し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用
いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電
極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二
次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二
次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小
さいという難点がある。そこで、単位面積当たりの反応
量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三
次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を
有する液流通型電解槽の模式図である。

【０００４】該電解槽では、相対する２枚の集電板１が
あり、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜
３の両側のスペーサ２によって集電板１に沿った電解液
の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４
ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の多孔質電極
材５が配設されており、このようにして三次元電極が構
成されている。

【０００５】このような電極材を有する三次元電極から
なる液流通型電解槽では、充放電を行う際に液体状の反
応活物質を電解槽に供給するために送液ポンプが用いら
れるがポンプの作動に必要なエネルギーは少ない程よ
く、ポンプ動力効率のよいポンプが用いられる。しかし
液体状の反応活物質を電解槽に供給する場合は通液圧力
損失が不可避に生じる。ここで通液圧力損失が生じると
所定の流量を確保するためにポンプの送液量を上げる必
要があり、ポンプ稼動のためのエネルギー消費量が増加
する。この場合、とくにレドックスフロー電池のような
充放電可能な二次電池においては電池自体の総合エネル
ギー効率は充放電の電力効率から送液に必要なエネルギ
ーをロス分として差し引いたものとなり、電力効率が良
くてもポンプ動力が大きくてはエネルギーの損失が大き
く電池としての総合エネルギー効率が低下する。従って
電解槽による通液圧損は低い程よい。

【０００６】電解槽の通液圧損は三次元電極の多孔質電
極材によるものとそれ以外（電解槽の配管部、マニホー
ルドなど）による。ここで三次元電極を有する多孔質電
極材が同一密度の場合、該三次元電極を形成する多孔質
電極材の厚みを増加させスペーサーの厚みを増加すれば
電解液の流速を低減することによって通液圧力損失を低
下させることができ、ポンプの負荷を低減する事が出来
る。しかしながら三次元電極の厚みを増加させることは
電極材の使用量を増加させることになり、電池のトータ
ルコストを高めるという新たな問題を生じる。

【０００７】この問題を解決するために特開昭６３−２
００４６７号公報には５番手以上の太い糸とこれを交差
する方向にこれよりも細い糸から構成される編織物の炭
素質電極材が提案されているがこの電極材では電極材を
構成する太糸およびまたは細い糸が脱落したり目づれを
おこし、また所定の大きさに切断する時に形状が安定せ
ず精度よく切断できない等ハンドリングの悪さの問題が
発生した。そこで本発明者は特開平０８−２８７９２３
号公報で所定の寸法の溝を有する炭素質不織布を発明し
た。しかしながらこの発明では電極材でイオン交換膜を
挟み対なる集電板で圧接して電解層を構成する際に圧接
の圧力で溝が減少し期待どうりの通液圧損が得られない
という問題が生じた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであり、電解層構成時における圧接の
圧力で生じる溝の減少を抑制し電極材の基本的な性能を
損なうことなく液流通時の通液圧力損失を抑制する電極
材を提供することを目的とするものである。

【０００９】本発明者らは、上記課題を解決することを
目的として、電極材の溝の圧縮保持率に着目し鋭意検討
した結果、溝を構成する表面のポイント圧縮保持率に対
する溝を構成しない裏面のポイント圧縮保持率の比が一
定値以下の場合には、電極材の基本的な性能を損なうこ
となく液流通時の通液圧力損失を抑制することが可能と
なることを見出した。

【００１０】また、本発明者らは、上記の溝付き電極材
は、有機質バインダーを一定量有する炭化可能な不織布
を一定条件下で加熱加圧し溝を形成した後に、炭化する
ことにより得られることを見出した。

【００１１】本発明者らは、上記の知見に基づいてさら
に重ねて検討した結果、本発明を完成したものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、炭素質
繊維を主成分とする不織布からなる溝付き電極材であっ
て、前記不織布の溝を有する面（表面）の土手部分のポ
イント圧縮保持率（Ａ）と溝のない面（裏面）のポイン
ト圧縮保持率（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．９５以下で
ある溝付き電極材を提供するものである。

【００１３】本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様
は、前記不織布の目付量が１００ｇ／ｍ² 以上であり、
且つ、前記不織布の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ〜０．１
５ｇ／ｃｃである。

【００１４】本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様
は、前記溝の幅が１ｍｍ〜５ｍｍであり、前記溝の深さ
が前記不織布の厚みの２０％以上である。

【００１５】本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様
は、前記溝を２以上有し、且つ、隣接する溝と溝との間
隔が溝の幅より大きいことである。

【００１６】本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様
は、液流通型電解槽用である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の溝付き電極は、炭素繊維
を主成分とする不織布からなる溝付き電極材であること
が必要である。主として、液流通型電解槽、つまり電極
材が隔膜を介して両極の少なくとも一方に存在し、集電
板で圧接して構成される三次元電極、中でもレドックス
フロー電池に好適に適用するためである。

【００１８】即ち、本発明は、炭素質繊維を主成分とす
る不織布からなる溝付き電極材であって、前記不織布の
溝を有する面の土手部分のポイント圧縮率（Ａ）と溝の
ない面のポイント圧縮率（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．
９５以下である溝付き電極材を提供するものである。本
発明の溝付き電極材は、電極を構成する際の溝の減少を
低減するために、不織布の溝を有する面（表面）の土手
部分のポイント圧縮保持率と溝を有さない面（裏面）の
圧縮保持率に差を持たせたもので、不織布の溝を有する
面（表面）の土手部分のポイント圧縮保持率（Ａ）と溝
のない面（裏面）のポイント圧縮保持率（Ｂ）との比
（Ｂ／Ａ）が０．９５以下であることが必要であり、
０．９４以下であればより好ましい。０．９５より大き
い場合、表面と裏面の圧縮保持率が接近してくるので深
い溝を形成しても電極として構成する際に付加される圧
力によって、溝が消滅し、通液性が悪化するからであ
る。

【００１９】本発明において、上記の圧縮保持率は、表
面・裏面各々を先端が球状の厚み測定子を用いて荷重４
ｇ−ｆから５０ｇ−ｆまでの厚み変化量を測定して算出
される。

【００２０】なお、本発明において、溝とは、不織布断
面に凹状態が連続して形成されて流路を形成しているも
のをいう（図３）。

【００２１】本発明の溝付き電極材を構成する不織布の
目付量は、少なくとも１００ｇ／ｍ ² 以上が好ましく、
１００〜８００ｇ／ｍ² であればより好ましい。目付量
が１００ｇ／ｍ² 未満の場合には、三次元電極材として
の反応場が不足して電解層の内部抵抗が増加する。

【００２２】本発明の溝付き電極材を構成する不織布の
嵩密度は、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃであれば好まし
く、０．０６〜０．１４ｇ／ｃｃであればより好まし
い。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満である場合には、集
電板との接触性が低く電解槽の接触抵抗が増加し、反対
に嵩密度が０．１５ｇ／ｃｃを越える場合には、電解液
が溝部に集中して流通しやすくなり電極材の内部に均一
拡散せず、却って電極材の利用率が低下する。

【００２３】本発明においては、上記の目付及び密度の
範囲を満たし、電極材の厚みが図２のスペーサ２の厚み
より大きい方が好ましく、特にスペーサ厚みの１．５〜
３倍程度の大きさであればより好ましい。

【００２４】本発明の溝付き電極材の溝の幅は、１〜５
ｍｍであり、且つ、溝の深さは不織布の厚みに対して２
０％以上であることが好ましい。溝の幅が１ｍｍ未満で
ある場合、又は、溝の深さが厚みに対して２０％未満で
ある場合には、電解槽作成時に電極材が圧接される際に
溝が消滅し、通液圧損が増加する。また、溝の幅が５ｍ
ｍを越える場合には、電極材が圧接される際に溝が消滅
する。

【００２５】本発明の溝付き電極材の溝の間隔は、溝の
幅より大きい方が好ましい。溝の間隔が溝の幅より小さ
い場合には、電極材と集電板の接合性が低下し接触抵抗
が増加する。

【００２６】本発明の溝付き電極材の溝の総断面積は、
電解層流路幅と電極材の厚みの積に対して１％以上にな
るように溝本数を設置することが好ましい。なお、電極
材の溝の総断面積（ＳＭｎ）は、下記の式１により求め
られる。 電極材の溝の総断面積（ＳＭｎ）＝ｔＭ×ＤＭ×ｎ （式１） 但し、ｔＭ：溝の深さ ＤＭ：溝の幅 ｎ：溝の数

【００２７】また、本発明の溝付き不織布において、溝
を配設する方向は電解槽中央のイオン交換膜に向かい合
うように設置してもよいし、集電板に向かい合うように
設置しても良い。しかし溝は電解液の流路と平行に配列
される方が好ましい。

【００２８】本発明の溝付き電極材の製造方法は、有機
質バインダーを０．１〜１０重量％含有する炭化可能な
不織布を１〜５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で、１００〜２
００℃、０．１〜５分間、加熱加圧成型することにより
溝を形成した後に、炭化することが必要である。

【００２９】上記の炭化可能な不織布は、特に限定され
るものではなく、例えば、等方性ピッチやメゾフェース
ピッチのプリカーサ繊維、セルロース繊維、硬化ノボラ
ック繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、ポリｐ−フェニレンベンズオキサゾール繊維な
どがあるが特にポリアクリロニトリル繊維を公知の方法
で耐炎化した耐炎化繊維を原料として用いることが好ま
しい。

【００３０】上記の炭素化可能な材料を不織布化する方
法は、特に限定されるものではないが、例えば、カード
によって解繊し、多層化されたウェブをニードルパンチ
によって不織布化する方法等が好適に用いられる。また
溝の形成を容易にするために、異なる繊維素材の不織布
を多層積層してもよく、異なる繊維素材を混繊して不織
布を作成してもよい。

【００３１】さらに溝を付与する方法は前記の不織布に
所定の山幅、山と山の間隔、高さを既定した金型を上記
不織布に載せ、１００〜２００℃の温度で時間０．１〜
５分間、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ² で加熱加圧成型し
て溝付きの不織布を得る。ここで厚み方向の裏面／表面
の圧縮保持率の比率が低い材料にするには不織布化され
た原料に有機質バインダーを０．１〜１０重量％含有さ
せ溝付けを行うことが好ましい。

【００３２】なおこれらの溝付け条件・バインダー量が
前記の範囲をはずれると厚み方向の裏面／表面の圧縮保
持率の比率１に近くなり表面、裏面の圧縮保持率に違い
がなくなるため電極構成時に有効な溝が残らず、通液性
が悪化する。

【００３３】上記の圧力はプレス機にかける荷重（＝プ
レス機のシリンダー断面積×ゲージ圧力）をプレスされ
る不織布の面積で除した値を採用している。

【００３４】上記の有機質バインダーは、アクリル系、
セルロース系、ポリビニルアルコール系、エポキシ樹脂
系、酢酸ビニル系、フェノール樹脂系があるが特に加熱
硬化し炭化することで焼成後も安定した溝を形成するフ
ェノール樹脂系が望ましい。バインダーの不織布への含
有方法は粉末状物を原綿の開繊時に混合する方法、液体
状物を不織布に含浸する方法、粉末状物を直接不織布に
散布する方法があるが特に限定されるものではない。し
かしながら表裏の圧縮保持率に差を持たせる為には粉末
バインダーを表面散布する場合上面より散布し散布後に
下方からサクションで吸引することによりバインダーを
不織布内部に固定化する事が望ましい。また、溝の付与
の困難な不織布については先に溝を形成した不織布と貼
り合わせて一体化してもよい。

【００３５】こうして得られた溝付きの不織布は導電性
付与のため不活性雰囲気下にて８００〜２５００℃で炭
素化される。さらに炭素化の後は電解液との濡れ性を向
上させるために５００〜１０００℃で空気中にて表面酸
化を行い、炭素質電極材を得る。なお炭素化法、酸化法
は公知の方法でよいが炭素の結晶面間隔が３．７オング
ストローム以下でかつＥＳＣＡ表面分析による表面酸素
原子数が炭素原子数の少なくとも７％以上になるように
製造されることが好ましい。

【００３６】本発明において採用される電極材の目付、
電極材厚み、嵩密度、溝厚み、溝の深さ、溝幅、溝間
隔、厚み方向の圧縮保持率の裏面／表面比率および通液
圧力損失は以下の要領で測定される。

【００３７】（１）目付（Ｗ） 通液圧力損失測定に用いるサンプル１０ｃｍ角（寸法：
ａ）を１００C 、１時間で乾燥し、デシケータで放冷後
電子天秤にて秤量する（重量：ｗ’）。更に以下に示す
式によって目付を算出する。 目付Ｗ＝ｗ’／ａ＾２

【００３８】（２）不織布の厚み（ｔ） 通液圧力損失測定に用いるサンプル１０cm角の四隅と中
央部分の５点を、サンプルの土手部分を測定子の中心に
合わせ尾崎製作所（株）製デジタルリニアゲージＤ１０
（最大荷重１００ｇ−ｆ）に３２ｍｍΦの測定子を用い
て測定し、小数点以下２桁まで読み取り平均して最小位
を四捨五入する。使用単位をミリメートルとする。

【００３９】（３）嵩密度 目付を電極材厚みで除して算出する。（単位ｇ／ｃｃ）

【００４０】（４）溝の厚み（ｔｍ） 通液圧力損失測定に用いるサンプル１０cm角の溝部分の
厚み６点を尾崎製作所（株）製ダイヤルシックネスゲー
ジ（型式Ｇ：最大荷重１８０ｇ−ｆ）に接触面寸法１ｍ
ｍ×１０ｍｍで測定し、小数点以下２桁まで読み取り平
均し、最小位を四捨五入する。使用単位をミリメートル
とする。

【００４１】（５）溝の深さ（ｔＭ） （４）の溝厚みの値と（２）の電極材厚みの値との差を
溝の深さ（単位：ミリメートル）とする。

【００４２】（６）溝の幅（ＤＭ） 溝の幅をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ
（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み
取り、最小位を四捨五入する。

【００４３】（７）溝の間隔（ＰＭ） 隣在する溝の両端部、即ち土手の部分（図３）をミツト
ヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５０
０）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、最小位を
四捨五入する。（単位：ミリメートル）

【００４４】（８）厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率 圧縮厚み試験機に測定子（尾崎製作所（株）製球状測定
子Ｘ−１）を装着し、寸法２５ｍｍ×１０ｍｍの試験片
を用意する。ゼロ荷重時でのゼロ点を調整した後、試験
片の表面の土手の部分に測定子を合わせ４ｇ−ｆの荷重
をかけそのときの厚みを読みとる（Ｘａ４）。その後５
０ｇ−ｆまで圧縮し、この時の厚みを読みとる（Ｘａ５
０）。これらのデータから式２−１によって表面のポイ
ント圧縮保持率を得る。 表面のポイント圧縮保持率（Ａ）＝Ｘａ５０／Ｘａ４ （式２−１） さらに先述の測定片を裏返し、土手の部分に相当する部
分に測定子を合わせ４ｇ−ｆの荷重をかけそのときの厚
みを読みとる（Ｘｂ４）。その後５０ｇ−ｆまで圧縮
し、この時の厚みを読みとる（Ｘｂ５０）。これらのデ
ータから式２−２によって裏面のポイント圧縮保持率を
得る。 裏面のポイント圧縮保持率（Ｂ）＝Ｘｂ５０／Ｘｂ４ （式２−２） 表面と裏面の圧縮保持率の比は式２−３によって得る。 表面と裏面の圧縮保持率の比（Ｂ／Ａ） ＝裏面の圧縮保持率（Ｂ）／表面の圧縮保持率（Ａ） （式２−３）

【００４５】（９）通液圧力損失 図２に示す液流通型電解層と同じ形状で通液方向に２０
cm、幅方向（流路幅）１０cm、所定厚みのスペーサー
（２）で形成された液流通型電解層を用意し、作成され
た電極材を１０cm角に切って設置する。液量１０リット
ル／時のイオン交換水を流通させ、電解槽の出入口の通
液圧力損失を測定する。ブランクとして電極材を設置し
ない系で同様に測定し、測定値とブランク測定値との差
を電極材の通液圧力損失とする。

【００４６】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明
する。 （実施例１）平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、
該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９
００ｇ／ｍ² 、厚み６．１ｍｍの不織布を得た。該不織
布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ
５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で均一に散布し、
下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引して
バインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化
不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカット
しその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３
００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニ
ウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うよう
に重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒ
ートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１
分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。該耐炎
化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で
１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を
行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７０
０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭
素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目
付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間
隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、
通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１
に示す。

【００４７】（比較例１）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量９００ｇ／ｍ² 、厚み６．１ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と
山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００Cま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００４８】（実施例２）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み４．８ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０
ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００Cまで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００４９】（比較例２）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み４．８ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と
山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００５０】（実施例３−１）平均繊維直径１６μｍの
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃
で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェル
ト化して目付量５００ｇ／ｍ² 、厚み４．６ｍｍの不織
布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分
子（株）製ＢＲＰ５３４）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０
ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔２３ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００５１】（実施例３−２）平均繊維直径１６μｍの
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃
で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェル
ト化して目付量５００ｇ／ｍ² 、厚み４．６ｍｍの不織
布を得た。該不織布をレゾールエマルジョン（昭和高分
子（株）製ＢＲＬ２８５４）０．３重量％水浴中にディ
ップし、ピックアップ率２００％になるようにマングル
で絞り１００℃、１時間乾燥してバインダー含有耐炎化
不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカット
しその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３
００ｍｍ、山と山の間隔２３ｍｍの山を有するアルミニ
ウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うよう
に重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒ
ートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１
分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。該耐炎
化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で
１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を
行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５
０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭
素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目
付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間
隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、
通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１
に示す。

【００５２】（比較例３）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量５００ｇ／ｍ² 、厚み４．８ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と
山の間隔２３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００５３】（実施例４）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量４５０ｇ／ｍ² 、厚み４．５ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０
ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００５４】（比較例４）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量４５０ｇ／ｍ² 、厚み４．５ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ，山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と
山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００５５】（実施例５）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量３５０ｇ／ｍ² 、厚み４．０ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０
ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１５ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００５６】（比較例５）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量３５０ｇ／ｍ² 、厚み４．０ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と
山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００５７】（実施例６）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量８６０ｇ／ｍ² 、厚み６．０ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速３．０ｍｍ／ｓｅｃのサク
ションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイ
ンダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３０
０ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ
１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの
山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不
織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー
直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２
０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不
織布を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０
℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該
炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸
化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭
素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深
さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率
の裏面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のス
ペーサー厚みを表１に示す。

【００５８】（比較例６）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量８６０ｇ／ｍ² 、厚み６．０ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山
と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００５９】（実施例７）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量９３０ｇ／ｍ² 、厚み６．２ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を３１．２ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１．
５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００６０】（比較例７）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量９３０ｇ／ｍ² 、厚み６．２ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山
と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００６１】（実施例８）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量９２０ｇ／ｍ² 、厚み６．２ｍｍの不織布を
得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子
(株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を３１．２ｇ／ｍ² の割合で
均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクシ
ョンで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバイン
ダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００
ｍｍ角にカットしその上に山幅３．０ｍｍ、山高さ１．
５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を
有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布
に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径
１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ² で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布
を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／
分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化
物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処
理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。該溝付き炭素質
繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、
溝の幅、溝の間隔、厚み方向のポイント圧縮保持率の裏
面／表面比率、通液圧損および通液圧損測定時のスペー
サー厚みを表１に示す。

【００６２】（比較例８）平均繊維直径１６μｍのポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐
炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化
して目付量９３０ｇ／ｍ² 、厚み６．２ｍｍの不織布を
得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅
３．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山
と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３
００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１
８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置
にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスして
溝付き耐炎化繊維不織布を得た。 該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷
却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収
率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織
布を得た。該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密
度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、厚み方向
のポイント圧縮保持率の裏面／表面比率、通液圧損およ
び通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【作用】本発明の電極材は厚み方向のポイント圧縮保持
率の裏面／表面比率を０．９５以下にする事によって電
極構成時に厚み方向での非溝部分が優先的に圧縮されて
溝をつぶれにくくし、電解層構成時の溝の損失を低減せ
しめるものである。これにより運転中においても通液圧
損低減に有効な溝を確保する事ができる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電極材を用いることにより、各
種電解槽を利用する分野において通液圧力損失を低減す
ることが出来、送液ポンプの負荷が減少する事によって
ポンプ稼動のためのエネルギー消費量を減少せしめるこ
とが出来る。それにより電池としての全エネルギー効率
を高めることができる。これらのことは特にレドックス
フロー型電池にとって効果的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１にレドックスフロー型電池等の流通型電
解槽を用いた電池の概略図を示す。

【図２】 図２に本発明の実施例を示す電極材を有する
液流通型電解槽の分解斜視模式図を示す。

【図３】 図３は本発明の実施例を示す電極材の斜視模
式図を示す。

【符号の説明】

１…集電板 ２…スペーサ ３…イオン交換膜 ４ａ，ｂ…通液路 ５…電極 ６…正極液タンク ７…負極液タンク ８，９…送液ポンプ １０…液流入口、 １１…液流出口

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質繊維を主成分とする不織布からな
   る溝付き電極材であって、前記不織布の溝を有する面
   （表面）の土手部分のポイント圧縮保持率（Ａ）と溝の
   ない面（裏面）のポイント圧縮保持率（Ｂ）との比（Ｂ
   ／Ａ）が０．９５以下であることを特徴とする溝付き電
   極材。
2. 【請求項２】 前記不織布の目付量が１００ｇ／ｍ² 以
   上であり、且つ、前記不織布の嵩密度が０．０５ｇ／ｃ
   ｃ〜０．１５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１
   に記載の溝付き電極材。
3. 【請求項３】 前記溝の幅が１ｍｍ〜５ｍｍであり、前
   記溝の深さが前記不織布の厚みの２０％以上であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の溝付き電極材。
4. 【請求項４】 前記溝を２以上有し、且つ、隣接する溝
   と溝との間隔が溝の幅より大きいことを特徴とする請求
   項１乃至３に記載の溝付き電極材。
5. 【請求項５】 液流通型電解槽用であることを特徴とす
   る請求項１乃至４に記載の溝付き電極材。