JP2020523731A - レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気的に再充電可能なレドックスフロー電池および電気的に再充電可能なレドックスフロー電池を作動するための方法であって、このレドックスフロー電池は、第１室および第２室を備え、第１室は、膜を用いて第２室から分離されており、第１室は陰極を備え、第２室は陽極を備え、陰極の第１の表面および／または陽極の第２の表面は、表面積の拡大のための複数の隆起部を備え、これらの隆起部は、レドックスフロー電池の第１および第２の電解液のための流路（２６）を形成するのに適しており、そして陰極および／または陽極は、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンを含む少なくとも１つの第１の材料を含む。

Description

本発明は、レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動するための方法に関する。

電力需要は、日中の時間帯では激しく変動する。また発電量も、日中の時間帯での再生可能エネルギーからの増加する電力の割合に伴い変動する。電力需要が低い際の、太陽光が豊富な、風の強い時間における電力の過剰供給を平準化することができるようにするために、調節可能な発電所またはエネルギーを貯蔵するための貯蔵器が必要である。

電池は、電気化学を基礎とする電気エネルギーのための貯蔵器であり、過剰なエネルギーを貯蔵するのに適している。再充電可能な貯蔵器である場合、これは蓄電池とも呼ばれる。個々の再充電可能な貯蔵素子は、二次素子とも呼ばれる。

レドックスフロー電池は、古典的な二次電池素子と違い、電極活物質が液状である。この液状の電解質は、タンクに貯蔵され、そして陰極を有する陰極室および／または陽極を有する陽極室へポンプ循環される。液状の電解質は、このため好適には電極活物質として酸化還元対を含む。

これらの電極では、電極活物質が還元または酸化される。これらの電極は、典型的にはグラファイトあるいはカーボンを含む。これらの電極の構造は、電極のできる限り大きな表面積を提供するために、典型的には多孔質でフリースまたは毛皮のようになっており、あるいは換言すれば格子または構成要素の形状で形成されている。不利な点としては、これらの電極では水素発生反応（英語：hydrogen evolution reaction, HER）が起こることである。これは不利な、陽極液と陰極液との間で等しくない電荷比率となることをもたらすことである。ファラデー効率は以上により顕著に低下され、不利となる。

したがって本発明に課題は、改善されたファラデー効率を有するレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動する方法を提示することである。

この課題は、請求項１に記載の電気的に再充電可能なレドックスフロー電池および請求項１２に記載のレドックスフロー電池を作動するための方法を用いて解決される。

本発明によれば、電気的に再充電可能なレドックスフロー電池は、第１室および第２室を備える。第１室は、膜を用いて第２室から分離されている。第１室は陰極を備え、第２室は陽極を備える。陰極の第１の平坦な表面および／または陽極の第２の平坦な表面は、表面積の拡大のための隆起部を備える。これらの隆起部は、レドックスフロー電池の電解液のための流路を形成するのに適している。陰極および／または陽極は、少なくとも１つの第１の材料を含み、ここでこの材料は、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンを含む。

レドックスフロー電池を作動するための本発明による方法は、複数のステップを備える。まず第１室および第２室を備えるレドックスフロー電池の準備が行われる。第１室は、膜を用いて第２室から分離されている。第１室は陰極を備え、第２室は陽極を備える。陰極の第１の表面および／または陽極の第２の表面は、表面積の拡大のための複数の隆起部を備える。これらの隆起部は、レドックスフロー電池の第１の電解液および／または第２の電解液のための流路を形成するのに適している。陰極および／または陽極は、少なくとも１つの第１の材料を含み、ここでこの第１の材料は、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンを含む。第１の電解液は、第１室に導入され、そして第２の電解液は第２室に導入される。これらの第１室および第２室では、次にレドックスフロー電池の充電または放電が行われる。

陰極および／または陽極は、実質的に平坦となっている。陰極および／または陽極上には、複数の隆起部が配置されている。隆起部とは、ここでは形成された隆起部、特に円筒形状、サイコロ形状、ピラミッド形状、または、半球形状の隆起部のことである。これらの隆起部の間には、流路が形成され、これらの流路を通って、第１の電解液および／または第２の電解液が流れることができる。

本発明で使用されている材料である鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンは、一般的な炭素またはグラファイト電極よりも大きな水素過電圧を有する。特にこの水素過電圧は２５℃で−０．６Ｖより小さい。これにより陽極に印加される電位は炭素またはグラファイトのものよりもさらに負となり得、これにより有利に酸化還元対の分子当たりでより多くの電子を陽極から陰極へ輸送することができる。有利には以上によりファラデー効率が高くなり、そしてこれによりレドックスフロー電池の総合効率が高くなる。すなわち電流は電解液中の酸化還元対に効率よく移動され、これによりこの酸化還元対が酸化あるいは還元される。この反応と競合する水素発生反応は顕著に低減される。さらに第１の電解液、すなわち陰極液、および第２の電解液、すなわち陽極液がｐＨ値に関して異なることが回避される。

特に酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用される場合、水素発生でのプロトンの使用のために変化されたｐＨ値は、特に陽極液においてこのポリオキソメタレートに悪影響を与える。水素発生反応が低減される場合、有利にはレドックスフロー電池は、第１の電解液および／または第２の電解液を交換する必要なしに長時間に渡り作動することができる。

さらに、平坦なあるいは扁平な電極を使用することによって、電極の流れ方向における、電極に沿った圧力損失を避けることが有利に可能となる。これはレドックスフロー電池のエネルギー効率を有利に改善する。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、陰極および／または陽極は、第１の材料として鉛またはビスマスを含む。これらの材料は、キノンベースの有機酸化還元対、特にＡＱＤＳＨ_２／ＡＱＤＳ（ＡＱＤＳは、９，１０アントラキノン−２，７−ジスルフォン酸を意味する）およびＢｒ_２／２ＨＢｒと共に使用されてよい。また、電極材料として鉛またはビスマスをポリマーベースの有機酸化還元対、特にＴＥＭＰＯ／ＴＥＭＰＯ＋（ＴＥＭＰＯは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルのことである）をベースにし、そしてビオロゲンをベースにしたポリマー、言い換えればＮ’−ジアルキルー４，４’−ビピリジン（Ｖｉｏｌ２⁻／Ｖｉｏｌ^＋）と共に使用することが有利に可能となる。とりわけ有利には、鉛およびビスマスは、容易に入手でき、そして他の材料に比べ高価でないことである。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、上記の隆起部は、第１の長辺および第２の短辺を備える。すなわちこれらの隆起部は、実質的に長方形に実装されている。これによりこれらの隆起部の間に長手方向の流路が形成され、これらの流路を通って第１および／または第２の電解液が流れることができる。これらの隆起部は、特に平行または蛇行状に配置されている。平行して配置されている場合には、平行した流路が生成され、これによって第１および／または第２の電解液が、レドックスフロー電池を通る複数の個々の流路を通って導かれる。蛇行状に配置された隆起部、そしてこれによる蛇行状の流路の場合も、レドックスフロー電池を通る１つの長い流路となる。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１の材料は、少なくとも２０％、特に、少なくとも４０％の重量比率の鉛またはビスマスを含む。すなわち鉛またはビスマスは、僅かな割合で、特に不純物として電極の中に含まれているのではなく、むしろこれらの電極の実質的な材料となっている。有利には、これはレドックスフロー電池において水素が全く生成されないかまたはほとんど生成されないように、水素過電圧が低くなることを保証する。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、陰極および／または陽極は、上記の膜に少なくとも部分的に直接接触している。これにより、特に上記の隆起部に接している膜は、流路を画定する。有利には、こうしてレドックスフロー電池における第１および／または第２の電解液の流れ方向が画定されて設けられる。以上により第１および／または第２の電解液が電極と接する接触面積が決定される。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、陰極および／または陽極は、第２の材料を含み、ここでこの第２の材料は、ポリマー繊維または炭素繊維を含む。有利にはこれらの繊維は、陰極および／または陽極のそれぞれの形状を安定化する。さらに、使用されている電極材料によっては、高価な材料を安価な繊維材料で置き換えられる。これはこれらの電極の製造コストを有利に低減する。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、この第２の材料の重量比率は、少なくとも１０％、特に有利には少なくとも１５％となっている。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１の材料は、第２の材料上の層として配置されている。有利にはこうして製造コストができる限り低減されるが、これは第２の材料の製造は、より安価であり、そして第１の材料の十分な厚さの層は、必要な水素過電圧を備えるからである。好ましくはこの層の厚さは、３μｍ〜５０μｍの範囲であり、とりわけ好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲である。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、陽極および／または陰極は、ボール電極またはスタブ電極として構成されている。有利には電極のこれらの形状は、とりわけ簡単に製造可能である。

本発明の１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１および／または第２の電解液における酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用される。

本発明のさらなる特徴、特性、および利点が、添付した図面を参照した以下の記載に示される。

平坦電極を有するレドックスフローユニットを備える再充電可能なレドックスフロー電池を示す。 流路を有する、鉛を含む陽極を備えるレドックスフローユニットを示す。 流路を有する、２つの層を備える陽極を備えるレドックスフローユニットを示す。 第１の形状の流路を有する陰極と、第２の形状の流路を有する陽極とを備えるレドックスフローユニットを示す。 蛇行状に配置された隆起部を備える平坦電極を示す。 長手方向の隆起部を有する平坦電極を示す。 半球形状の隆起部を有する平坦電極を示す。 ピラミッド形状の隆起部を有する平坦電極を示す。 サイコロ形状の隆起部を有する平坦電極を示す。

図１は、再充電可能なレドックスフロー電池１を示す。再充電可能なレドックスフロー電池１は、レドックスフローユニット２０を備える。レドックスフローユニット２０は、膜３を備え、ここでこの膜３は、第１室４と第２室５とを互いに分離している。第１室４には陰極１５が配置されている。第２室５には陽極１６が配置されている。陰極１５および陽極１６は、電気エネルギー接続部１２を介して電力網に接続されている。再充電可能なレドックスフロー電池１は、さらに、第１のタンク６を備え、この第１のタンク６は、第１のポンプ８を用い、第１の配管を介して、陰極１５を有する第１室４と接続されている。この第１室４は、また第３の配管１０を介して第１のタンク６と接続されている。再充電可能なレドックスフロー電池１は、第２のタンク７を備え、この第２のタンクは、第２のポンプ９を用い、第２の配管１８を介して、陽極１６を有する第２室５と接続されている。この第２室５は、また第４の配管１１を介して第２のタンク７と接続されている。

図２は、第１室４を備えるレドックスフローユニット２０の第１の実施形態を示し、この第１室４には多孔質のグラファイト電極、この場合は陰極１５が配置されている。このレドックスフローユニット２０は、さらに第２室５を備え、この第２室には、長手方向の隆起部２７を有する平坦電極１６が配置されている。陰極１５は、電流コレクタ２２に直接接している。陽極１６も同様に電流コレクタ２１に直接接している。グラファイト電極１５は、電流コレクタ２２にも、また膜３にも接触している。

陽極はコレクタ２１に完全に接触しており、そして複数の隆起部２７によって膜に部分的に接触している。これらの隆起部２７の間には流路２６が形成される。この流路は第１の幅３６および第２の幅３７を備える。第２の幅３７は、この実施形態においては増加する。第１の幅３６は、典型的には０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあり、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にある。流路２４の第２の幅３７は、典型的には０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあり、とりわけ好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にある。第１の幅３６は一定である。代替として、第１の幅３６および第２の幅３７が流路２７に沿って減少、または一定の幅であることも可能である。断面積は、特に、陽極での陽極液の所望の目標滞留時間に依存して選択されてよい。流路２６は、陽極１６の３つの側面で、そして膜３の１つの側面で画定される。平坦な陽極１６は、第１の材料２５を含み、ここでこの第１の材料は、この実施形態においては少なくとも１０％の鉛を含む。陽極１６自体は多孔質ではない。代替として陽極１６は少なくとも１０％のビスマスを含んでよい。陽極はさらに、炭素およびカーボンを含んでよい。合金、特に鉛またはビスマスからなる合金が使用されてもよい。

第１室４には、陰極液２３として１つの電解液が供給される。陰極液２３は、グラファイト電極１５の多孔質構造を通って流れる。第２室５には陽極液として１つの電解液が供給される。陽極液は蛇行状に陽極１６の流路２６を通って流れる。陽極でのこの陽極液の滞留時間は、多孔質の電極に対して短縮されるが、レドックスフロー電池において典型的に使用されている酸化還元対、特にポリオキソメタレートをベースにした酸化還元対は、しかしながら短い滞留時間で効果的に酸化あるいは還元することができる。この滞留時間は、流路２６の形状を利用して変更することができ、こうして使用される酸化還元対に依存したこの滞留時間を調整することができる。低い水素過電圧によって、陽極での水素生成は、多孔質の電極に対して有利に低減される。

図３は、第１室４における多孔質のグラファイト電極と第２室５における隆起部２７を有する平坦電極１６とを備えるレドックスフローユニット２０の第２の実施形態を示す。図２に示す第１の実施形態と異なり、陽極は、電流コレクタ２１にのみ接触しているが、しかしながら膜３には接触していない。さらにこの第２の実施形態における陽極１６は、２つの材料を含み、これらの材料は層状に重なって配置されている。陽極１６の基体は、実質的には第２の材料２８であり、第１の材料２５を含む層によってコーティングされている。この実施形態においては、第２の材料２８はポリマー繊維を含む。代替としてこの第２の材料は、炭素繊維を含んでもよい。

第１室４には、陰極液として電解液が供給される。この陰極液は、グラファイト電極の多孔質構造を通って流れる。第２室５には陽極液として電解液が供給される。陽極液は、流路２６に沿って流れ、そしてこの際隆起部２７の間の凹部に入り込む。この構成は、エネルギーを貯蔵するための十分な酸化度を保証するために、特に、陽極での短い滞留時間で十分な酸化還元対に適している。特にこのような構造は、酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用される場合に適している。

図４は、第３の実施形態によるレドックスフローユニット２０を示す。第１室４には、隆起部２７および流路２６を有する平坦な陰極３０が配置されている。第２室５には、隆起部２７を有する平坦な陽極１６が配置されている。これらの隆起部２７はその形状が異なっている。陰極３０は直方体形状の隆起部を備え、陽極１６はピラミッド形状の隆起部を備える。このピラミッドの頂点は、この例においては、膜３に接触している。すなわちこれは流路２６を形成し、この流路を通って陽極液が流れることができる。陰極液も、この例においては蛇行状で陰極３０に渡って流れる。

これらの実施形態は、互いに組み合わせることができる。これより特に、第１の実施形態における陽極も２つの層を備えることが可能である。上述の全ての陽極の実施形態は、同様に陰極にも適用することができる。特に、第１室４には、隆起部２７を有する陰極３０が配置されていてよく、そしてレドックスフローユニット２には、多孔質の陽極が配置されていてよい。さらに、３つの実施形態全てにおける電極上の隆起部２７は、異なる形状を有してよい。これらの異なる形状は、図５〜９において、陽極１６によって示されている。これらの形状は、同様に陰極３０にも適用することができる。

図５は、隆起部２７が、第１および第２の実施形態において、陽極１６でどのように配置されているか、および第３の実施形態において、陰極３０でどのように配置されているかを示す。これらの隆起部は、蛇行状の流路２６を形成する。

図６は、それぞれ円筒形状または直方体形状の隆起部２７の空洞によって流路２６が形成されることを示す。これらの流路２６は、これらの電極での電解液の非常に短い滞留時間を示す。この滞留時間は、ここでは完全に平坦な、実質的に滑らかな、電極の表面と同様となっている。このような電極も可能であるが、ここでは示さない。

陽極１６は、図７においては、半球形状の隆起部３１を備え、図８においては、ピラミッド形状の隆起部３４を備え、そして図９においては、サイコロ形状の隆起部３５を備える。これらの隆起部の数は様々であってよい。より多くの隆起部が陽極１６上に配置される程、この陽極１６での陽極液の滞留時間は、より長くなる。

Claims (13)

1. 第１室（４）および第２室（５）を備える、電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）であって、
   前記第１室（４）は、膜（３）を用いて前記第２室（５）から分離されており、
   前記第１室（４）は陰極（３０）を備え、前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、
   前記陰極（３０）の第１の平坦な表面および／または前記陽極（１６）の第２の平坦な表面は、表面積の拡大のための隆起部（２７）を備え、前記隆起部（２７）は、前記レドックスフロー電池（１）の第１および第２の電解液のための流路（２６）を形成するのに適しており、
   前記陰極（３０）および／または前記陽極（１６）は、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンを含む少なくとも１つの第１の材料（２５）を含む、
   ことを特徴とするレドックスフロー電池。
2. 請求項１に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記陰極（３０）および／または前記陽極（１６）は、前記第１の材料（２５）として鉛またはビスマスを含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
3. 請求項１または２に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記隆起部（２７）は、第１の長辺および第２の短辺（３６）を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記隆起部（２７）は、平行または蛇行状に配置されていることを特徴とするレドックスフロー電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記第１の材料（２５）は、少なくとも２０％の重量比率の鉛またはビスマスを含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記第１の材料（２５）は、少なくとも４０％の重量比率の鉛またはビスマスを含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記陰極（３０）および／または前記陽極（１６）は、前記膜（３）に少なくとも部分的に直接接触していることを特徴とするレドックスフロー電池。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記陰極（３０）および／または前記陽極（１６）は、第２の材料（２８）を含み、前記第２の材料（２８）は、ポリマー繊維または炭素繊維を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
9. 請求項８に記載のレドックスフロー電池（１）において、
   前記第２の材料の重量比率は、少なくとも１０％であることを特徴とするレドックスフロー電池。
10. 請求項９に記載のレドックスフロー電池（１）において、
    前記第１の材料（２５）は、前記第２の材料（２８）上の層として配置されていることを特徴とするレドックスフロー電池。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池（１）において、
    前記陽極（１６）および／または前記陰極（３０）は、ボール電極またはスタブ電極であることを特徴とするレドックスフロー電池。
12. 電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）を作動するための方法であって、以下のステップ、
    第１室（４）および第２室（５）を備えるレドックスフロー電池（１）を準備するステップであって、前記第１室（４）は、膜(３)を用いて前記第２室（５）から分離されており、前記第１室（４）は陰極（３０）を備え、前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、前記陰極（３０）の第１の表面および／または前記陽極（１６）の第２の表面は、表面積の拡大のための隆起部（２７）を備え、前記隆起部（２７）は、前記レドックスフロー電池（１）の第１の電解液および／または第２の電解液のための流路を形成するのに適しており、そして前記陰極（３０）および／または前記陽極（１６）は、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、モリブデン、または、タングステンを含む少なくとも１つの第１の材料（２５）を含むステップと、
    第１の電解液が前記第１室（４）に導入され、そして第２の電解液が前記第２室（５）に導入されるステップと、
    前記レドックスフロー電池（１）の充電または放電が行われるステップと、
    を備えることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、
    前記電解液における酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用されることを特徴とする方法。
    
    
    

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