CN115679398B - 参比电极的电镀方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种参比电极的电镀方法及电池，该参比电极的电镀方法包括：对待处理电池的参比电极进行电镀，待处理电池包括正极、参比电极和负极，电镀的方法包括：将待处理电池的参比电极与至少一组电镀模块的第一电压端连接，将待处理电池的正极和负极分别与对应组数的电镀模块的第二电压端连接，第一电压端的电压低于第二电压端的电压；开启电镀模块，对参比电极进行电镀，使参比电极上形成金属镀层。该方法可以在待处理电池的正极侧和负极侧同时对参比电极进行电镀，使参比电极的表面形成均匀、致密的金属镀层，电镀耗时短，电镀效率高。

Description

参比电极的电镀方法及电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种参比电极的电镀方法及电池。

背景技术

在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。现有的电池均由正极和负极两个电极构成，两电极电池只能反映全电池的相关信息，无法单独研究单个电极对电池贡献和影响程度。因此，在电池的正极和负极间加入一个参比电极构成三电极电池，通过引入参比电极可以对单个电极的电位进行测量。

目前，对参比电极的镀锂方式大多数采用电化学沉积法，先将三电极电池的参比电极与电源的负极端相连，三电极电池的正极与电源的正极端相连，打开电源对三电极电池的参比电极进行电镀；再断开电路，将三电极电池的参比电极与电源的负极端相连，三电极电池的负极与电源的正极端相连，打开电源对三电极电池的参比电极进行电镀。此种分步对参比电极进行电镀的方式，参比电极的镀锂耗时较长，镀锂效率低下。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种电池制备方法及电池。

第一方面，提供一种参比电极的电镀方法，所述参比电极的电镀方法包括：

对待处理电池的参比电极进行电镀，所述待处理电池包括正极、参比电极和负极，所述电镀的方法包括：

将待处理电池的参比电极与至少一组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，所述第一电压端的电压低于所述第二电压端的电压；

开启所述电镀模块，对所述参比电极进行电镀，使所述参比电极上形成金属镀层。

可选的，每组所述电镀模块包括第一电镀单元和第二电镀单元；所述第一电镀单元具有第一正极端和第一负极端，所述第二电镀单元具有第二正极端和第二负极端。

可选的，将所述待处理电池的参比电极与至少一组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池的参比电极分别与至少一组电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端和第二电镀单元的第二负极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第二电压端；

或者，将所述待处理电池的参比电极分别与至少一组电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端和第二电镀单元的第二正极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第二电压端。

可选的，当所述待处理电池包含N个参比电极，N为大于等于2的自然数；

将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接。

可选的，将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端和第二电镀单元的第二负极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第二电压端；

或者，将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端和第二电镀单元的第二正极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第二电压端。

可选的，所述待处理电池的参比电极到所述正极和所述负极之间的距离相同。

可选的，当所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端时，所述电镀的电流密度为0.02～10mA/cm²，电镀的时间为0.5～10h；

当所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端时，所述电镀的电流密度为-10～-0.02mA/cm²，电镀的时间为0.5～10h。

可选的，所述金属镀层的厚度为0.5～100μm。

可选的，对待处理电池的参比电极进行电镀过程中，实时获取所述待处理电池的性能数据，根据所述性能数据对所述参比电极的电镀参数进行调节；

其中，所述性能数据至少包括如下一种：待处理电池的正极与参比电极之间的电位、待处理电池负极与参比之间的电位、待处理电池的正极与参比电极之间的电流、待处理电池负极与参比电极之间的电流；

所述电镀参数至少包括如下一种：电镀的电流密度、电镀的时间。

可选的，对待处理电池的参比电极进行电镀之前还包括：

制备待处理电池，包括：

将正极片、两层绝缘隔膜和负极片装配在一起，形成两电极电芯；

将参比电极插入所述两电极电芯的两层绝缘隔膜之间，封装，注入电解液，焊接所述正极片和所述负极片的极耳，得到待处理电池。

可选的，所述参比电极至少包括如下一种：铜参比电极、锂参比电极、铜锂复合参比电极、钛酸锂参比电极、铂参比电极、金参比电极、银参比电极、铜镍复合参比电极。

第二方面，提供一种电池，所述电池包括具有金属镀层的参比电极，所述参比电极采用本申请任意实施例所提供的参比电极的电镀方法获得。

本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本申请提供的参比电极的电镀方法中，采用电化学沉积法对待处理电池的参比电极进行电镀，电镀的过程中，将待处理电池的参比电极连接电镀模块的第一电压端，待处理电池的正极和负极同时连接电镀模块的第二电压端，第二电压端的电压高于第一电压端的电压，从而可以在待处理电池的正极侧和负极侧同时对参比电极进行电镀，使参比电极的表面形成均匀、致密的金属镀层，不易脱落，电镀耗时短，电镀效率高。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本申请实施例提供的一种待处理电池的示例性结构示意图；

图2为图1中待处理电池的正极片、参比电极与负极片的位置关系图；

图3为本申请实施例提供的一个待处理电池与一组电镀模块的连接关系示意图；

图4为本申请实施例提供的两个待处理电池与两组电镀模块的连接关系示意图；

图5为本申请实施例提供的两个待处理电池与三组电镀模块的连接关系示意图；

图6为本申请实施例提供的一种参比电极的电镀方法的示例性流程框图；

图7为本申请实施例提供的包含具有锂镀层参比电极的电池的正极相对参比电极的电位曲线图；

图8为本申请实施例提供的包含具有锂镀层参比电极的电池的负极相对参比电极的电位曲线图；

图9为本申请实施例1中制备得到的参比电极的SEM图；其中图(a)为参比电极的整体SEM图；图(b)为图(a)中参比电极的局部放大图。

以上图3-5中：1待处理电池；2电镀模块；20第一电镀单元；21第二电镀单元。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

请参考图1-6，本申请实施例提供的参比电极的电镀方法包括：

S30：对待处理电池1的参比电极进行电镀，所述待处理电池1包括正极、参比电极和负极，所述电镀的方法包括：

将待处理电池1的参比电极与至少一组电镀模块2的第一电压端连接，将所述待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块2的第二电压端连接，所述第一电压端的电压低于所述第二电压端的电压；

开启所述电镀模块2，对所述参比电极进行电镀，使所述参比电极上形成金属镀层。

具体的，如图1-2所示，待处理电池1包括正极(+)、参比电极和负极(﹣)。可以理解的是，如图2所示，本申请的待处理电池1还包括电解液、封装结构、绝缘隔膜等常规的组成或构件。其中，电解液用于使电镀模块2、待处理电池1的正极或负极、与参比电极之间形成导电回路，同时利用电解液中的金属离子使参比电极上形成金属镀层。

本申请的参比电极的电镀方法中，采用电化学沉积法对待处理电池1的参比电极进行电镀，电镀的过程中，将待处理电池1的参比电极连接电镀模块2的第一电压端，待处理电池1的正极和负极同时连接电镀模块2的第二电压端，第二电压端的电压高于第一电压端的电压，从而可以在待处理电池1的正极侧和负极侧同时对参比电极进行电镀。与现有的分步对参比电极进行电镀的方式相比，在获取相同厚度的金属镀层的条件下，本申请的正极和负极同步对参比电极进行电镀的方式，电镀耗时更短，电镀效率更高；且本申请的参比电极表面形成的金属镀层更加均匀、致密，且不易脱落。

本申请实施例中，对金属镀层的具体类型不做特别限定，本领域的技术人员可以根据实际需求任意选择，示例性的，金属镀层可以为锂镀层。

可以理解的是，金属镀层的类型由待处理电池1中包含的电解液的具体成分决定，通过调节电解液中包含的金属类型来确定参比电极上金属镀层的类型。示例性的，如电解液中包含锂盐，则参比电极上的金属镀层为锂镀层；如电解液中包含钠盐，则参比电极上的金属镀层为钠镀层。

本申请实施例中，当待处理电池1的参比电极与M组电镀模块2的第一电压端连接时，M为大于等于1的自然数，则待处理电池1的正极和负极分别与M组电镀模块2的第二电压端连接。当M≥2时，即待处理电池1的参比电极与2组以上的电镀模块2的第一电压端连接时，可进一步缩短待处理电池1上参比电极的电镀时间，提高电镀效率。

在一些实施例中，如图3-5所示，每组所述电镀模块2包括第一电镀单元20和第二电镀单元21；所述第一电镀单元20具有第一正极端和第一负极端，所述第二电镀单元21具有第二正极端和第二负极端。

具体的，本申请中对电镀模块2的具有组数不做特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需求任意设置。当电镀模块2的组数为1时，可以对同一待处理电池1(含一个参比电极)的参比电极进行电镀(如图3所示)。当电镀模块2的组数为2以上时，采用本申请实施例提供的电镀方法可以对两个以上的待处理电池1(含一个参比电极)的参比电极进行电镀(如图4所示)，也可以对同一待处理电池1的多个参比电极进行电镀(如图5所示)。

在一些实施例中，将所述待处理电池1的参比电极与至少一组电镀模块2的第一电压端连接，将所述待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块2的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池1的参比电极分别与至少一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连，将所述待处理电池1的正极与对应组数的所述电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端相连，将所述待处理电池1的负极与对应组数的所述电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块2的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块2的第二电压端；

或者，将所述待处理电池1的参比电极分别与至少一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端和第二电镀单元21的第二正极端相连，将所述待处理电池1的正极与对应组数的所述电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端相连，将所述待处理电池1的负极与对应组数的所述电镀模块2中的第二电镀单元21的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块2的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块2的第二电压端。

具体的，本申请中对待处理电池1(包含单个参比电极)的参比电极进行电镀的方式可以分为两种：

(1)如图3-5所示，将待处理电池1的参比电极与至少一组电镀模块2的第一负极端和第二负极端相连，将待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的电镀模块2的第一正极端和第二正极端相连。此时，电镀模块2中的第一电镀单元20和第二电镀单元21分别为供能装置，如电源、电池等，从而使第一负极端的电压低于第一正极端的电压，第二负极端的电压低于第二正极端的电压，保证供能装置输出电流从第二电压端(第一正极端和第二正极端)流向参比电极，再流向供能装置的第一电压端(第一负极端和第二负极端)，利用第一电压端和第二电压端的压差以及电流的流向保证在参比电极上顺利形成金属镀层。

(2)将待处理电池1的参比电极与至少一组电镀模块2的第一正极端和第二正极端相连，将待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的电镀模块2的第一负极端和第二负极端相连。此时，电镀模块2中的第一电镀单元20和第二电镀单元21分别包括供能装置和压力转换器(升压或/和降压器)，其中，降压器包括Buck变换器，升压器为Boost变换器，也可以根据实际需求设置其他的压力转换器，利用压力转换器的作用使第一电压端的电压低于第二电压端的电压。示例性的，当第一电镀单元20包括供能装置和压力装换器，可以在供能装置的正极端连接降压器，或/和，在供能装置的负极端连接升压器，使第一电镀单元20的第一正极端的电压低于第一负极端的电压。第二电镀单元21的设置同理，使第二正极端的电压低于第二负极端的电压，保证供能装置输出电流从第二电压端(第一负极端和第二负极端)流向参比电极，再流向供能装置的第一电压端(第一正极端和第二正极端)，利用第一电压端和第二电压端的压差以及电流的流向保证在参比电极上顺利形成金属镀层。即第(2)种方式电流的流向与第(1)种方式电流的流向相反，此种连接方式未画图示意。

示例性的，如图3-4所示，如将待处理电池1的参比电极与一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连，将待处理电池1的正极与该组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端相连，将待处理电池1的负极与该组电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端相连。

在一些实施例中，当所述待处理电池1包含N个参比电极，N为大于等于2的自然数；

将所述待处理电池1的N个参比电极分别与至少N组电镀模块2的第一电压端连接，将所述待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块2的第二电压端连接。

具体的，本申请中可以对待处理电池1的多个参比电极同时进行电镀，电镀效率高，金属镀层更加均匀且致密。

在一些实施例中，将所述待处理电池1的N个参比电极分别与至少N组电镀模块2的第一电压端连接，将所述待处理电池1的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块2的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池1的N个参比电极分别与至少N组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连，将所述待处理电池1的正极与对应组数的所述电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端相连，将所述待处理电池1的负极与对应组数的所述电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块2的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块2的第二电压端；

或者，将所述待处理电池1的N个参比电极分别与至少N组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端和第二电镀单元21的第二正极端相连，将所述待处理电池1的正极与对应组数的所述电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端相连，将所述待处理电池1的负极与对应组数的所述电镀模块2中的第二电镀单元21的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块2的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块2的第二电压端。

具体的，本申请中对待处理电池1的多个参比电极同时进行电镀，其电镀方式也分为两种，具体原理与待处理电池1的单个参比电极电镀相同，本申请不再一一赘述。

示例性的，如5所示，当待处理电池1包含两个参比电极A、B，则参比电极A与一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端连接，参比电极B与另一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端连接，待处理电池1的正极分别与两组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端连接，待处理电池1的负极分别与两组电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端连接。

在一些实施例中，所述待处理电池1的参比电极到所述正极和所述负极之间的距离相同。

具体的，参比电极设置在待处理电池1的正极和负极的中间位置，可以使参比电极在正极侧和负极侧同时进行电镀时，参比电极表面形成的金属镀层更加均匀、致密。

在一些实施例中，当所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块2的第一电压端时，所述电镀的电流密度为0.02～10mA/cm²，电镀的时间为0.5～10h，本发明通过控制电流密度在0.02-10mA/cm²，可以快速获得致密均匀的镀层，电流密度过低，电镀一定厚度的镀层所需的时间过长，严重影响实验进度；电流密度过高，形成的电镀层不够致密，相对疏松，并且容易脱落。

当所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块2的第一电压端时，所述电镀的电流密度为-10～-0.02mA/cm²，电镀的时间为0.5～10h，即电流密度需要设定为负值。

在一些实施例中，所述金属镀层的厚度为0.5～100μm。

具体的，本申请实施例中，对电镀的电流密度、电镀的时间设置是根据所需金属镀层的厚度设定的，电流密度为0.02～10mA/cm²或者为-10～-0.02mA/cm²时，电镀时间为0.5～10h，金属镀层的厚度能达到0.5～100μm。具体的设置不同的电流密度、电镀时间，获得的金属镀层(锂镀层)的厚度如表1所示。

表1

电流密度/(mA/cm2)	电镀时间/h	锂镀层厚度/μm
			0.02	10	0.976
0.05	10	2.44
			1	10	48.85
5	3	73.27
			10	1	48.85

其中，金属镀层的厚度d＝10Mit/nFρ；其中d表示锂镀层厚度/mm；M表示锂元素的摩尔质量6.94g/mol，n表示转移电子数1，F表示法拉第常数96500C/mol，ρ表示锂金属密度0.53g/cm³，i表示电流密度，t表示电镀时间。

在一些实施例中，对待处理电池1的参比电极进行电镀过程中，实时获取所述待处理电池1的性能数据，根据所述性能数据对所述参比电极的电镀参数进行调节；

其中，所述性能数据至少包括如下一种：待处理电池的正极与参比电极之间的电位、待处理电池负极与参比之间的电位、待处理电池的正极与参比电极之间的电流、待处理电池负极与参比电极之间的电流；

所述电镀参数至少包括如下一种：电镀的电流密度、电镀的时间。

具体的，在对参比电极进行电镀的过程中，可以实时获取待处理电池1的性能参数，如获取待处理电池1的单电极电位或/和电流信息等性能参数，根据获取的单电极电位或/和电流信息调整参比电极的电镀的电流密度和电镀的时间，获取预设厚度的金属镀层。金属镀层的厚度与电镀的电流密度和电镀的时间成正比，电流密度越大、或/和，电镀的时间越长，则金属镀层的厚度越厚。本申请实施例中，可以根据设定的电流密度和电镀的时间计算出金属镀层的厚度。如果需要对电池进行长循环测试，则可以通过增大电流密度或/和延长电镀的时间来增大金属镀层的厚度；如果需要对电池进行短期性能测试(如阻抗谱测试)，则可以通过减小电流密度或/和缩短电镀的时间来减小金属镀层的厚度。

本申请实施例中，也可以将获取的待处理电池1的性能参数和参比电极的电镀参数保存起来，便于后续工作人员对其进行查看以及数据处理。

本申请实施例中，也可以在参比电极电镀完成后，获取待处理电池1的性能参数，根据获取的待处理电池1的性能参数绘制性能参数变化曲线，根据该性能参数变化曲线计算消耗的电池锂离子量，也可以根据该性能参数判断待处理电池1的参比电极是否镀锂成功。如获取待处理电池的正极与参比电极之间的电位(待处理电池的正参电位)、待处理电池负极与参比之间的电位(待处理电池的负参电位)、以及待处理电池的正极和负极之间的电位(待处理电池的全电电位)。

若电镀过程中和电镀完成后获取的待处理电池的性能参数随时间的变化曲线基本保持一致，且待处理电池的全电电位＝待处理电池的正参电位-待处理电池的负参电位，说明参比电极镀锂成功。示例性的，如电镀过程中和电镀完成后获取的待处理电池的正参电位随时间的变化曲线基本保持一致，电镀过程中和电镀完成后获取的待处理电池的负参电位随时间的变化曲线基本保持一致，且在很短的时间内，正参电位和负参电位会趋于稳定值并基本保持不变，如全电电位为3.2V，负参电位为0.02V，对应的正参电位为3.22V，则该参比电极镀锂成功。

若电镀过程中和电镀完成后获取的待处理电池的性能参数随时间的变化曲线并不一致，或者，待处理电池的全电电位≠待处理电池的正参电位-待处理电池的负参电位，说明参比电极镀锂不成功。示例性的，如电镀完成后，获取的待处理电池的电位随时间变化的曲线与电镀过程中待处理电池的电位随时间变化的曲线并不相同，且电镀完成后，获取的待处理电池的电位出现瞬增瞬降现象，电池全电电位为3.2V，负参电位为0.02V，若此时待处理电池的正参电位没有在3.22V上下波动而是出现一个异常值5.0791V或者其他值，则该参比电极镀锂失败。

在一些实施例中，参考图6，步骤S30对待处理电池1的参比电极进行电镀之前还包括：

S20：制备待处理电池1，包括：

将正极片、两层绝缘隔膜和负极片装配在一起，形成两电极电芯；

将参比电极插入所述两电极电芯的两层绝缘隔膜之间，封装，注入电解液，焊接所述正极片和所述负极片的极耳，得到待处理电池1。

具体的，如图2所示，待处理电池1的正极和负极之间设置两层绝缘隔膜，两层绝缘隔膜之间设置参比电极，绝缘隔膜的设置可以阻隔参比电极与待处理电池1的正极、负极直接接触且允许金属离子透过，避免短路且保证能在参比电极表面顺利形成金属镀层。绝缘隔膜的材料至少包括如下一种：多孔聚丙烯或聚乙烯、带有陶瓷涂覆的多孔聚丙烯或聚乙烯或无纺布。

在一些实施例中，参考图6，步骤S20制备待处理电池1之前还包括：

S10：制备参比电极：对直径为20～80μm的参比电极进行裁切，采用浓硫酸浸泡0.5～1.5h，清洗，得到处理后的参比电极。

具体的，对参比电极进行裁切以适合电芯的大小，采用浓硫酸对参比进行浸泡，并采用酒精和超纯水对参比进行清洗，获得预处理后的参比电极，便于后续制备含参比电极的待处理电池1。

在一些实施例中，所述参比电极至少包括如下一种：铜参比电极、锂参比电极、铜锂复合参比电极、钛酸锂参比电极、铂参比电极、金参比电极、银参比电极、铜镍复合参比电极。

具体的，本申请实施例对参比电极的具体材料不做特别限定，本领域的技术人员可以根据实际需求任意设置。优选的，采用铜丝作为参比电极，其直径20～80μm远小于绝缘隔膜的厚度及正极、负极材料的粒径，不影响正、负极间离子的传输，同时又可以进一步监测正、负极间的电位和阻抗，更能反映电池内部副反应变化，间接研究电池寿命机理。铜丝作为参比电极，一端裸露用于镀锂，带有漆包线的一端浸润于电池内部的电解液中，一端引出电池外部与参比极耳相连接，其中浸润于电解液的铜丝，不会对正、负极间的电信号造成干扰。铜丝作参比电极，镀锂，消耗的锂离子量仅有几十微安时，对电池本身不会造成过多的容量损失，且随用随镀，另外铜丝的制作成本低廉，性价比较高。

本申请对正极、负极的种类不进行具体限定，只要可以实现本发明目的的正极和负极都在本发明保护范围内。示例性地，正极可以为三元正极如镍钴锰(NCM)正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极等，其中，NCM正极可以为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811，数字代表镍钴锰的摩尔比；负极可以为石墨、硬碳、硅氧、硅碳、钛酸锂等。

应当注意，尽管在附图中以特定顺序描述了本发明方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作，或是必须执行全部所示的操作才能实现期望的结果。相反，流程图中描绘的步骤可以改变执行顺序。

本申请实施例和对比例中采用的正极片、负极片和隔膜如下：

正极极片的制备：将钴酸锂、Super-P(炭黑)、碳纳米管、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96.5：1.3：0.2：2.0的比例混合。然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以将正极用料的粘度调节为4000cp，从而得到正极浆料。然后，将正极浆料涂布至作为正极集流体的铝箔上，之后分别进行烘烤、辊压来制备得到正极极片。

负极极片的制备：将人造石墨、导电炭黑(Super-P)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素锂(CMC-Li)按照质量比95：1.5：2.5：1.0的比例混合。然后加入超纯水，以将负极用料的粘度调节为3200cp，从而得到负极浆料。然后，将负极浆料涂布至作为负极集流体的铜箔上，之后分别进行烘烤、辊压来制备负极极片。

绝缘隔膜：采用的是聚乙烯隔膜。

下面以某一具体实施例来说明本申请的参比电极的电镀方法，具体如下：

实施例1

一种参比电极的电镀方法，包括以下步骤：

S10：制备参比电极：将直径80μm的铜丝一端约1cm左右浸泡于浓硫酸中0.5h，取出后，用酒精和超纯水在超声清洗机中清洗10min，制得铜参比电极。

S20：制备待处理电池1：将正极片、两层绝缘隔膜和负极片装配在一起，形成两电极电芯；

S30：将参比电极插入两电极电芯的两层绝缘隔膜之间，且参比电极位于两电极电芯的正极和负极的中间位置，用铝塑膜将电芯封装，注入电解液，焊接正极片和负极片的极耳，封装铝塑膜，得到待处理电池1。

参比电极镀锂：将待处理电池1充电至荷电状态(SOC，State of Charge，也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余可放电电量与其完全充电状态的电量的比值，常用百分数表示)，将待处理电池1的参比电极与一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连，将待处理电池1的正极与该组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端相连，将待处理电池1的负极与该组电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端相连；

开启电镀模块2，对参比电极进行电镀，电镀的电流密度为1mA/cm²，电镀3小时可以使参比电极上形成厚度为15μm的锂镀层。

实施例2

一种参比电极的电镀方法，包括以下步骤：

S10：制备参比电极：将两根直径20μm的铜丝一端约1cm左右分别浸泡于浓硫酸中0.5h，取出后，用酒精和超纯水在超声清洗机中清洗10min，分别制得参比电极A、参比电极B。

S20：制备待处理电池1：将正极片、三层绝缘隔膜和负极片装配在一起，形成两电极电芯；

S30：将参比电极A、参比电极B分别插入两电极电芯的三层绝缘隔膜之间，用铝塑膜将电芯封装，注入电解液，焊接正极片和负极片的极耳，封装铝塑膜，得到待处理电池1。

参比电极A、参比电极B同时镀锂：将所得待处理电池1充电至荷电状态，将待处理电池1的参比电极A与一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连；将待处理电池1的参比电极B与另一组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一负极端和第二电镀单元21的第二负极端相连；将待处理电池1的正极分别与两组电镀模块2中的第一电镀单元20的第一正极端相连，将待处理电池1的负极分别与两组电镀模块2中的第二电镀单元21的第二正极端相连(如图5右部分所示)；

开启电镀模块2，对参比电极A、参比电极B同时进行电镀，电镀的电流密度为2mA/cm²，电镀1小时可以使参比电极A、参比电极B上形成厚度为9.8μm的锂镀层。

实施例3

本实施例与实施例1的区别是：电镀电流密度为10mA/cm²，电镀的时间为0.5h，其他步骤和条件与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别是：电镀电流密度为5mA/cm²，电镀的时间为1h，其他步骤和条件与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别是：电镀电流密度为0.02mA/cm²，电镀的时间为10h，其他步骤和条件与实施例1相同。

对比例1

一种参比电极的电镀方法，包括以下步骤：

将待处理电池1充电至荷电状态；

将待处理电池1的参比电极与电源的负极端相连，待处理电池1的正极与电源的正极端相连，打开电源对待处理电池1的参比电极进行电镀；

再断开电路，将待处理电池1的参比电极与电源的负极端相连，待处理电池1的负极与电源的正极端相连，打开电源对待处理电池1的参比电极进行电镀；电镀的电流密度为1mA/cm²，电镀6小时可以使参比电极上形成厚度为15μm的锂镀层。

由实施例1和对比例1的实验结果可知，采用相同的电流密度对参比电极进行电镀，在获得相同厚度的金属镀层条件下，采用本申请的方法的耗时更短，能节省至少一半的电镀时间，电镀效率更高。

试验

对实施例1-5获得的包含锂镀层参比电极的电池的性能进行测试，分别测量电池正极相对参比电极之间的电位、以及电池负极相对参比电极之间的电位，实施例1的试验结果分别如图7-8所示。

由图7-8可知，采用本申请实施例1提供的参比电极的电镀方法可以在电池的参比电极上成功形成金属镀层，且参比电极的电化学稳定性好，满足后续对电池的单电极电位的测试需求；实施例2-5的结果与实施例1类似，制备得到的参比电极都具有良好的电化学稳定性。

对实施例1-5和对比例1中制备得到的参比电极进行扫描电镜测试，实施例1的结果如图9所示，由图中可看出，实施例1中制备得到的参比电极上形成了一层均匀的镀层；实施例2-5中制备得到的参比电极镀层也很均匀，与实施例1结果相似。

需要说明的是，本申请的电池正极相对参比电极之间的电位、以及电池负极相对参比电极之间的电位，与参比电极的数量及位置没有关系，对于同种类型的参比电极，电池正极相对参比电极A的电位与电池正极相对参比电极B的电位基本一致；同理，电池负极相对参比电极A的电位与电池负极相对参比电极B的电位基本一致。

第二方面，提供一种电池，所述电池包括具有金属镀层的参比电极，所述参比电极采用本申请任意实施例所提供的参比电极的电镀方法获得。

具体的，本申请实施例提供的电池包括具有金属镀层的参比电极，参比电极的电镀方法耗时短，电镀效率高，且金属镀层的表面均匀、致密，不易脱落，参比电极的电化学稳定性好。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种参比电极的电镀方法，其特征在于，所述参比电极的电镀方法包括：

对待处理电池的参比电极进行电镀，所述待处理电池包括正极、参比电极和负极，所述电镀的方法包括：

将待处理电池的参比电极与至少一组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，所述第一电压端的电压低于所述第二电压端的电压；

开启所述电镀模块，在所述待处理电池的正极侧和负极侧同时对所述参比电极进行电镀，使所述参比电极上形成金属镀层。

2.根据权利要求1所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，每组所述电镀模块包括第一电镀单元和第二电镀单元；所述第一电镀单元具有第一正极端和第一负极端，所述第二电镀单元具有第二正极端和第二负极端。

3.根据权利要求2所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，将所述待处理电池的参比电极与至少一组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池的参比电极分别与至少一组电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端和第二电镀单元的第二负极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第二电压端；

或者，将所述待处理电池的参比电极分别与至少一组电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端和第二电镀单元的第二正极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第二电压端。

4.根据权利要求2所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，当所述待处理电池包含N个参比电极，N为大于等于2的自然数；

将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接。

5.根据权利要求4所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块的第一电压端连接，将所述待处理电池的正极和负极分别与对应组数的所述电镀模块的第二电压端连接，包括：

将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端和第二电镀单元的第二负极端相连，将所述待处理电池的正极与所述对应组数的电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二正极端相连；

其中，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第二电压端；

或者，将所述待处理电池的N个参比电极分别与至少N组电镀模块中的第一电镀单元的第一正极端和第二电镀单元的第二正极端相连，将所述待处理电池的正极与对应组数的所述电镀模块中的第一电镀单元的第一负极端相连，将所述待处理电池的负极与对应组数的所述电镀模块中的第二电镀单元的第二负极端相连；

其中，所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端，所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第二电压端。

6.根据权利要求1-5任一项所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，所述待处理电池的参比电极到所述正极和所述负极之间的距离相同。

7.根据权利要求3或5所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，

当所述第一负极端和所述第二负极端为所述电镀模块的第一电压端时，所述电镀的电流密度为0.02~10mA/cm²，电镀的时间为0.5~10h；

当所述第一正极端和所述第二正极端为所述电镀模块的第一电压端时，所述电镀的电流密度为-10~-0.02mA/cm²，电镀的时间为0.5~10h。

8.根据权利要求1-5任一项所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，其特征在于，所述金属镀层的厚度为0.5~100μm。

9.根据权利要求1-5任一项所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，对待处理电池的参比电极进行电镀过程中，实时获取所述待处理电池的性能数据，根据所述性能数据对所述参比电极的电镀参数进行调节；

其中，所述性能数据至少包括如下一种：待处理电池的正极与参比电极之间的电位、待处理电池负极与参比之间的电位、待处理电池的正极与参比电极之间的电流、待处理电池负极与参比电极之间的电流；

所述电镀参数至少包括如下一种：电镀的电流密度、电镀的时间。

10.根据权利要求1-5任一项所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，对待处理电池的参比电极进行电镀之前还包括：

制备待处理电池，包括：

将正极片、两层绝缘隔膜和负极片装配在一起，形成两电极电芯；

将参比电极插入所述两电极电芯的两层绝缘隔膜之间，封装，注入电解液，焊接所述正极片和所述负极片的极耳，得到待处理电池。

11.根据权利要求1-5任一项所述的参比电极的电镀方法，其特征在于，所述参比电极至少包括如下一种：铜参比电极、锂参比电极、铜锂复合参比电极、钛酸锂参比电极、铂参比电极、金参比电极、银参比电极、铜镍复合参比电极。

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