CN114824172B - 参比电极的处理方法和三电极锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种参比电极的处理方法和三电极锂离子电池。该处理方法包括以下步骤：获取三电极电芯，三电极电芯包括初始参比电极、正极和负极；对初始参比电极进行溶锂，得到表面无锂残留的中间参比电极；对中间参比电极进行镀锂，得到表面具有锂金属层的目标参比电极。应用本发明的技术方案，通过在三电极锂离子电池参比电极的使用过程中增加溶锂处理，可以动态清除金属导体表面的残余锂以及反应产物，从而使得金属导体恢复良好的表面状态，以便在后续镀锂步骤中保持镀锂层的光滑平整均匀性，从而有效提高镀锂后参比电极的稳定性，延长参比电极和三电极锂离子电池的服役时间。

Description

参比电极的处理方法和三电极锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池领域，具体而言，涉及一种参比电极的处理方法和三电极锂离子电池。

背景技术

随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，新能源技术的发展引起了社会各界的重视。锂离子电池是目前新能源领域十分重要的能源转换装置，广泛应用于交通运输工具、便携电子设备等方面，人们的日常生活与社会的健康发展都与其密不可分，但同时也对其各方面性能提出了更高的要求。通常测试的电性能都是综合了正极、负极、电解液等组成部分的结果，很难在不破坏电池的前提下测得正极、负极的真实状态，因此参比电极技术在锂离子电池开发、测试、应用过程中发挥着尤为重要的作用。例如参比电极可以探测负极电位，为快充策略的制定提供关键的信息。对锂离子电池参比电极的要求是本身极化要小，可以准确测得正负极电位等信息，并且可以较长时间稳定的工作。利用金属导体表面镀锂的原位三电极技术可以满足使用要求，这也是目前在锂离子电池领域较为广泛应用的三电极技术。该参比电极通过将金属导体置于电芯内部，并且以正极或者负极为锂源原位电镀沉积一层金属锂来实现原位三电极的制备，该方法可以较为准确的监测正负极电位，分解正负极电位、阻抗状态等。

但是，上述的参比电极在使用过程中依然存在一些问题：由于金属导体表面的锂与电解液接触会发生化学反应生成很多副产物，造成化学损耗；另一方面，持续的监测电位也会损失活性锂，造成电化学损耗。当金属导体表面的锂残余量较少，电位就会出现不稳定，参比电极则不能再继续工作，需要重新给参比电极镀锂。但是原位参比电极经过多次镀锂后，由于金属导体表面的锂与电解液的反应产物以及每次镀锂前残余的少量金属锂导致金属导体表面状态极差，使得金属锂不能很好的沉积在金属导体的表面，因此很容易出现电位不稳的情况，从而导致参比电极失效。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种参比电极的处理方法和三电极锂离子电池，以解决现有技术中三电极锂离子电池的参比电极长期工作后电位不稳、使用寿命短的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种参比电极的处理方法，包括以下步骤：获取三电极电芯，三电极电芯包括初始参比电极、正极和负极；对初始参比电极进行溶锂，得到表面无锂残留的中间参比电极；对中间参比电极进行镀锂，得到表面具有锂金属层的目标参比电极。

进一步地，溶锂步骤包括，利用初始参比电极分别测量三电极电芯的正极初始电位V1和负极初始电位V2；以正极为第一溶锂正极，初始参比电极为第一溶锂负极，进行第一放电溶锂，当第一溶锂正极相对于第一溶锂负极的电位达到第一预设电位值V3时，停止第一放电溶锂；第一预设电位值V3≤(V1－0.1)；以负极为第二溶锂正极，初始参比电极为第二溶锂负极，进行第二放电溶锂，当第二溶锂正极相对于所示第二溶锂负极的电位达到第二预设电位值V4时，停止第二放电溶锂；第二预设电位值V4≤(V2－0.1)。

进一步地，镀锂步骤包括：以正极为镀锂正极，中间参比电极为镀锂负极，进行第一充电镀锂；以负极为镀锂正极，中间参比电极为镀锂负极，进行第二充电镀锂，得到目标参比电极。

进一步地，第一放电溶锂的电流为0.01～0.2mA；优选地，第一放电溶锂的电流为0.01～0.1mA；第二放电溶锂的电流为0.01～0.2mA；优选地，第二放电溶锂的电流为0.01～0.1mA。

进一步地，对初始参比电极进行至少3次溶锂操作。

进一步地，第一充电镀锂的电流为0.01～0.4mA，时间为0.5～10h；优选地，第一充电镀锂的电流为0.01～0.1mA，时间为0.5～5h。

进一步地，第二充电镀锂的电流为0.01～0.4mA，时间为0.5～10h；优选地，第二充电镀锂的电流为0.01～0.1mA，时间为0.5～5h。

进一步地，参比电极使用铜线、铜网或金线作为金属导体。

进一步地，正极的材料选自镍钴锰、钴酸锂或磷酸铁锂；负极的材料选自石墨、硅基负极或钛酸锂。

根据本发明的另一方面，还提供了一种三电极锂离子电池，包括正极、负极以及经过本发明的处理方法制得的目标参比电极；目标参比电极包括金属导体以及镀覆于金属导体表面的锂金属层。

应用本发明的技术方案，通过在三电极锂离子电池参比电极的使用过程中增加溶锂处理，可以动态清除金属导体表面的残余锂以及反应产物，从而使得金属导体恢复良好的表面状态，以便在后续镀锂步骤中保持镀锂层的光滑平整均匀性，从而有效提高镀锂后参比电极的稳定性，延长参比电极和三电极锂离子电池的服役时间。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1溶锂过程中正极、负极相对参比电极的电位差与时间的关系图；

图2示出了根据本发明实施例1溶锂过程中溶锂电流与时间的关系图；

图3示出了根据本发明实施例1镀锂过程中正极、负极相对参比电极的电位差与时间的关系图；

图4示出了根据本发明实施例1镀锂过程中镀锂电流与时间的关系图；

图5示出了根据本发明实施例1循环1000周后利用参比电极得到的正极、负极电位曲线示意图；以及

图6示出了对比例1循环1000周后利用参比电极得到的正极、负极电位曲线示意图。

其中，以上附图中包括以下附图标记：

1、实施例1循环测试前全电池电位曲线；2、实施例1循环测试前正极电位曲线；3、实施例1循环测试1000周全电池电位曲线；4、实施例1循环测试1000周正极电位曲线；5、实施例1循环测试前负极电位曲线；6、实施例1循环测试1000周负极电位曲线；1’、对比例1循环测试前全电池电位曲线；2’、对比例1循环测试前正极电位曲线；3’、对比例1循环测试1000周全电池电位曲线；4’、对比例1循环测试1000周正极电位曲线；5’、对比例1循环测试前负极电位曲线；6’、对比例1循环测试1000周负极电位曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在三电极锂离子电池参比电极长期工作后电位不稳、使用寿命短的问题。针对上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种参比电极的处理方法，包括以下步骤：获取三电极电芯，三电极电芯包括初始参比电极、正极和负极；对初始参比电极进行溶锂，得到表面无锂残留的中间参比电极；对中间参比电极进行镀锂，得到表面具有锂金属层的目标参比电极。

参比电极在使用过程中需要多次重复镀锂，进行正负极电位测试时，其金属导体表面的锂与电解液的反应产物、以及每次镀锂前残余的少量金属锂都会导致金属导体表面状态极差，使得金属锂不能很好地沉积在金属导体的表面。将这样的参比电极继续参与电池测试，很容易出现电位不稳的情况，从而使得参比电极失效。

如前所述，三电极电芯为工作过一段时间或者搁置一段时间的电芯，此时电芯内部的参比电极即为初始参比电极，由于三电极电芯是来自工作过一段时间或者搁置一段时间的电芯，因而初始参比电极的表面会存在锂与电解液的反应产物以及每次镀锂前残余的少量金属锂。此时若直接对初始参比电极进行镀锂，则会导致参比电极表面镀锂不均，表面状态不平整等缺陷，在后续测试过程中引起测试电位不稳定、测试结果不准确以及使用寿命不长等情况发生。

对上述初始参比电极进行溶锂，可以消除初始参比电极表面所存在的反应产物以及残余锂，经过溶锂步骤所得到的参比电极，即为中间参比电极，经过该溶锂步骤，能够获得表面无锂残留、无反应产物附着的中间参比电极，为后续镀锂步骤提供良好的镀锂表面环境。

经过了溶锂步骤后得到的中间参比电极表面状态良好，无残留锂，且无反应产物的附着，因而在对中间参比电极进行镀锂的步骤中，锂金属能够更均匀、更紧密地镀覆在中间参比电极表面，经过镀锂的中间参比电极即为目标参比电极。由于目标参比电极的锂镀层与金属导体层能够均匀、紧密结合，所以在后续测试过程中，可以确保测试电位的稳定性，且可以提高测试的准确度，同时延长了参比电极的使用寿命。

综上，本发明通过对三电极锂离子电池中的参比电极增加溶锂处理，可以动态清除金属导体表面的残余锂以及反应产物，从而使得金属导体恢复良好的表面状态，以便在后续镀锂步骤中保持镀锂层的光滑平整均匀性，从而有效提高参比电极的稳定性，延长参比电极和三电极锂离子电池的服役时间。本发明的参比电极也可以用于电阻测试或者倍率测试等其他需要使用参比电极的电化学测试，经过上述处理后均能达到延长参比电极和三电极锂离子电池的服役时间的目的，在此不再赘述。

在参比电极工作一段时间后，参比电极电位出现波动，不能继续稳定工作，或者参比电极已经工作或搁置了一段时间，将要出现电位不稳时，及时地使用本发明的处理方法对参比电极进行处理，可以提高参比电极的稳定性，在一种优选的实施方式中，溶锂步骤包括，利用初始参比电极分别测量三电极电芯的正极初始电位V1和负极初始电位V2；以正极为第一溶锂正极，初始参比电极为第一溶锂负极，进行第一放电溶锂，当第一溶锂正极相对于第一溶锂负极的电位达到第一预设电位值V3时，停止第一放电溶锂；第一预设电位值V3≤(V1－0.1)；以负极为第二溶锂正极，初始参比电极为第二溶锂负极，进行第二放电溶锂，当第二溶锂正极相对于所示第二溶锂负极的电位达到第二预设电位值V4时，停止第二放电溶锂；第二预设电位值V4≤(V2－0.1)。比如，如果正极初始电位V1为4V，那么在V3达到3.9V以下时，停止溶锂；或者，如果负极初始电位V2为1.2V，那么在V4达到1.1V以下时，停止溶锂。本发明特别限定由正极或负极相对于参比电极的电压差决定溶锂处理的结束与否，并且将放电溶锂的结束点控制在上述范围内，能够确保完全溶解初始参比电极表面的残留锂和反应产物，若电位值不在上述范围，则引起溶锂不彻底，所得到的中间参比电极表面还残留有少部分的锂以及反应产物，导致无法达到预期的效果，而将结束电位设定在上述范围能够保证参比电极表面溶锂效果更佳，进一步改善参比电极表面状态，延长参比电极和三电极锂离子电池的服役时间。

在实际镀锂过程中，具体地，镀锂步骤包括：以正极为镀锂正极，中间参比电极为镀锂负极，进行第一充电镀锂；以负极为镀锂正极，中间参比电极为镀锂负极，进行第二充电镀锂，得到目标参比电极。

针对不同表面情况的参比电极，可以选用相对应的溶锂电流，以便更高效的完成溶锂操作，在一种优选的实施方式中，第一放电溶锂的电流为0.01～0.2mA；优选地，第一放电溶锂的电流为0.01～0.1mA。与之相对应的，在一种优选的实施方式中，第二放电溶锂的电流为0.01～0.2mA；优选地，第二放电溶锂的电流为0.01～0.1mA，可以进一步提高参比电极的稳定性和使用寿命。

在一种优选的实施方式中，对初始参比电极进行至少3次溶锂操作，以便确保参比电极表面的残余锂完全除去，改善其表面状态。

为了在参比电极镀锂过程中，在参比电极金属导体表面形成更加致密、细腻的锂层，在一种优选的实施方式中，第一充电镀锂的电流为0.01～0.4mA，时间为0.5～10h；第二充电镀锂的电流为0.01～0.4mA，时间为0.5～10h；为进一步优化镀层的电化学稳定性，优选地，第一充电镀锂的电流为0.01～0.1mA，时间为0.5～5h，第二充电镀锂的电流为0.01～0.1mA，时间为0.5～5h。

可用作参比电极的金属导体选择可参考相关现有技术，为简化参比电极的制作，提高参比电极的使用性能，在一种优选的实施方式中，金属导体选自铜线、铜网或金线；从原料成本方面考虑，优选地，金属导体为铜线。

电池的正负极材料可以选择现有技术常见材料，为进一步提高经本发明处理方法处理过的参比电极的测试稳定性，优选地，正极选自镍钴锰、钴酸锂或磷酸铁锂，电池负极选自石墨、硅基负极或钛酸锂。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种三电极锂离子电池，包正极、负极以及上述目标参比电极，目标参比电极包括金属导体以及镀覆于金属导体表面的锂金属层。导体直径过细会导致制作困难，过粗则不利于电化学性能的提升，因此优选该目标参比电极的金属导体直径为10～100μm。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

以下正负极电位信息采集均使用安捷伦数据采集仪。

实施例1

选用3颗容量为1.9Ah，型号为4060D8的分容后的软包三电极电芯，其参比电极通过在正负极极片之间放置铜线，并以正极和负极原位镀锂实现，所选用电芯的正极为三元NCM523材料，负极为石墨，常规充放电的上下限电压为2.5～4.1V。

(1)以0.5C充电至4.1V，恒压至0.05C，静置10min，然后以1C放电至2.5V，完成一周充放电，同时监测正负极电位，正极初始电位V1为3.78V，负极初始电位V2为0.22V。

(2)以电池正极作为溶锂的正极，参比电极作为溶锂的负极，进行放电溶锂，第一溶锂电流为10uA，结束条件为正极相对参比电极的电位达到第一预设电位值V3≤(V1－0.1)。再以电池负极作为溶锂的正极，参比电极作为溶锂的负极，进行放电溶锂，第二溶锂电流为10uA，结束条件为负极相对参比电极的电位达到第一预设电位值V4≤(V2－0.1)，该溶锂步骤重复三次，溶锂过程中正极、负极对参比电极电压差与时间的关系图如图1所示，溶锂电流与时间的关系图如图2所示。

(3)采用10uA的第一镀锂电流，电池正极对参比电极镀锂3h；然后采用10uA的第二镀锂电流，电池负极对参比电极镀锂3h。镀锂过程中正极、负极相对参比电极的电位差与时间的关系图如图3所示，镀锂电流与时间的关系图如图4所示。

(4)常温(25℃)循环测试：以0.5C充电至4.1V，恒压至0.05C，静置10min，然后以1C放电至2.5V，静置10min，循环100周次。

(5)100周次循环结束后，重复(1)～(4)的操作，至循环1000周次，使用参比电极测量正负极电位曲线如图5所示。

实施例2至4

实施例2至4与实施例1的区别在于，第一充电镀锂电流和时间、第二充电镀锂电流和时间、第一放电溶锂电流、第二放电溶锂电流不同，详见表1。实施例2和3中循环1500周次后，使用参比电极测量正负极电位曲线均与实施例1相似，参比电极稳定，寿命良好。实施例4中循环1000周次后，使用参比电极测量正负极电位曲线与实施例1相比有轻微波动，参比电极较稳定，寿命较良好。

对比例1

选用3颗容量为1.9Ah，型号为4060D8的分容后的软包三电极电芯，其参比电极通过在正负极极片之间放置铜线，并以正极和负极原位镀锂实现，所选用电芯的正极为三元NCM523材料，负极为石墨，常规充放电的上下限电压为2.5～4.1V。

(1)以0.5C充电至4.1V，恒压至0.05C，静置10min，然后以1C放电至2.5V，完成一周充放电，监测正负极电位。

(2)采用10uA的第一镀锂电流，电池正极对参比电极镀锂3h；然后采用10uA的第二镀锂电流，电池负极对参比电极镀锂3h。

(3)常温(25℃)循环测试：以0.5C充电至4.1V，恒压至0.05C，静置10min，然后以1C放电至2.5V，静置10min，循环100周次。

(4)100周次循环结束后，重复(1)～(3)的操作，至循环1000周次，使用参比电极测量正负极电位曲线如图6所示。

表1

由图1至图6可知，循环测试开始前，对比例1的参比电极全电池电位曲线(图6中曲线1’)、正极电位曲线(图6中曲线2’)和负极电位曲线(图6中曲线5’)，以及实施例1中的参比电极全电池电位曲线(图5中曲线1)、正极电位曲线(图5中曲线2)和负极电位曲线(图5中曲线5)均较为平稳，说明此时对比例1和实施例1的参比电极性能均较为良好。

循环测试1000周后，对比例1的参比电极测得的正极电位曲线(图6中曲线4’)和负极电位曲线(图6中曲线6’)出现较大波动，说明参比电极的使用稳定性出现问题，造成正负极的电位监控同时出现异常现象，可知对比例1参比电极没有溶锂步骤，经过反复镀锂之后已经不能实现长时间稳定监测正负极电位的作用。

而实施例1的参比电极循环测试1000周后，参比电极测得的正极电位曲线(图5中曲线4)和负极电位曲线(图5中曲线6)仍然较为平稳，说明参比电极的使用稳定性良好，正负极的电位监控依然准确，参比电极的参比效果依然稳定，显示出良好的性能，能够更好的为锂离子电池循环过程中电化学分析提供支持。本发明的实施例通过对使用一段时间后的三电极锂离子电池中金属导体表面镀锂参比电极每隔100次循环进行一次溶锂、镀锂的操作，继续充放电循环至1000周次后，参比电极在镀锂后仍能够起到稳定监测电位的作用，参比电极的稳定性和使用寿命均得到较大提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种参比电极的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

获取三电极电芯，所述三电极电芯包括初始参比电极、正极和负极；

对所述初始参比电极进行溶锂，得到表面无锂残留的中间参比电极；

对所述中间参比电极进行镀锂，得到表面具有锂金属层的目标参比电极；

其中，所述溶锂包括，利用所述初始参比电极分别测量所述三电极电芯的正极初始电位V1和负极初始电位V2；以所述正极为第一溶锂正极，所述初始参比电极为第一溶锂负极，进行第一放电溶锂，当所述第一溶锂正极相对于所述第一溶锂负极的电位达到第一预设电位值V3时，停止所述第一放电溶锂；所述第一预设电位值V3≤（V1－0.1）；以所述负极为第二溶锂正极，所述初始参比电极为第二溶锂负极，进行第二放电溶锂，当所述第二溶锂正极相对于所示第二溶锂负极的电位达到第二预设电位值V4时，停止所述第二放电溶锂；所述第二预设电位值V4≤（V2－0.1）；

其中，所述镀锂包括：以所述正极为镀锂正极，所述中间参比电极为镀锂负极，进行第一充电镀锂；以所述负极为镀锂正极，所述中间参比电极为镀锂负极，进行第二充电镀锂，得到所述目标参比电极；

其中，所述第一放电溶锂的电流为0.01~0.2mA；所述第二放电溶锂的电流为0.01~0.2mA；

其中，所述第一充电镀锂的电流为0.01~0.4mA，时间为0.5~10h；所述第二充电镀锂的电流为0.01~0.4mA，时间为0.5~10h；

其中，所述初始参比电极的表面存在锂与电解液的反应产物以及每次所述镀锂前残余的金属锂。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一放电溶锂的电流为0.01~0.1mA；所述第二放电溶锂的电流为0.01~0.1mA。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，对所述初始参比电极进行至少3次所述溶锂。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一充电镀锂的电流为0.01~0.1mA，时间为0.5~5h。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第二充电镀锂的电流为0.01~0.1mA，时间为0.5~5h。

6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述目标参比电极使用铜线、铜网或金线作为金属导体。

7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述正极的材料选自镍钴锰、钴酸锂或磷酸铁锂；所述负极的材料选自石墨、硅基负极或钛酸锂。

8.一种三电极锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求1至7中任一项所述的处理方法制得的目标参比电极；所述目标参比电极包括金属导体以及镀覆于所述金属导体表面的锂金属层。