KR20210106164A - 기준전지 및 이를 이용한 셀 전위 측정장치 - Google Patents

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KR20210106164A
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김석환
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한국전기연구원
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Abstract

본 발명은 측정대상전지의 전지전압 또는 전극전위를 측정하기 위해 사용되는 기준전지에 관한 것으로, 전지 케이스; 상기 전지 케이스 내부에 배치되며, 미리 결정된 형상으로 형성된 양극 및 음극; 상기 양극 및 음극과 이격되어 배치되며, 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재와 상기 전도성 금속 부재의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재를 포함하는 기준전극; 상기 전지 케이스 내부에 수용되며, 상기 기준전극의 레독스 금속 부재와 산화환원 반응하는 전해질; 및 상기 전지 케이스 외부로 돌출되어 형성되는 전극 단자를 포함한다.

Description

기준전지 및 이를 이용한 셀 전위 측정장치{REFERENCE CELL AND CELL POTENTIAL MEASUREMENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 상용전지의 전극전위를 측정하는 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기준전지를 이용하여 상용전지의 양극전위 및 음극전위를 용이하게 측정할 수 있는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 새로운 전지(battery)의 개발, 제조된 전지의 성능 확인 등을 목적으로 전지의 전극전위(electrode potential)를 측정한다. 전극전위의 측정에는 기준전극(reference electrode), 작업전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)으로 구성된 3전극계 전극전위 측정방법이 주로 사용되고 있다.
기준전극은 전지를 구성하고 있는 전극이나 전기분해가 일어나고 있는 전극의 전위를 측정하기 위하여 당해 전극과 조합하여 전극전위 측정용 전지회로를 만드는데 사용하는 전극으로서, 전극전위의 상대 값을 측정할 때 전위의 기준이 된다.
이러한 기준전극은 가역적인 전극전위(가역상태에 있는 전극)로서 Nernst 평형 이론식을 따라야 하고, 항상 일정한 전위 값을 유지하는 비분극 특성을 가져야 하며, 액간 전위차가 가능한 적어야 하고, 온도가 변화해도 전위 변화가 적어야 하며, 일정한 온도에서 일정한 전위 값을 나타내는 등의 요건을 만족하여야 한다.
이와 관련하여, 최근 급성장하고 있는 이차전지 분야에서도 새로운 전지의 개발, 기존 전지의 성능 개선 등에 전극전위의 측정이 많이 행해지고 있다. 이러한 이차전지의 전극전위 측정에는 일반적으로 종래의 방법이 그대로 사용되고 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 일반적인 셀 전위 측정장치(10)는 새로 개발된 양극 활물질의 성능을 측정하기 위해 용기(11)에 전해질을 담고 작업전극에 해당하는 양극(12)과, 상대전극에 해당하는 음극(13)과, 기준전극(14)을 각각 설치하여 해당 양극(12)의 전위를 측정하였다. 일반적으로 이차전지는 양극/분리막/음극의 구성으로 이루어진 특정한 구조의 전극 조립체가 전해질에 함침된 상태로 밀폐된 케이스(캔, 파우치 등)에 담겨 있고 기타 다양한 전지 구성요소들이 설치되어 있다. 따라서, 밀폐된 전지에 손상을 주지 않고서는 기준전극을 장착할 수 없다. 전지를 제조할 때 기준전극을 내장하는 방법도 가능하지만 실질적으로 상품의 전지에 기준전극을 내장하지는 않는다. 이에 따라, 실제 이차전지의 충/방전 시 양극과 음극의 전위 변화를 측정할 수 없는 문제점을 가지고 있다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속 집전체에 양극 활물질이 도포된 양극(21), 금속 집전체에 음극 활물질이 도포된 음극(22) 및 기준전극(23)을 포함하는 3전극 셀(20)을 제조하여 양극(21) 및 음극(22)의 전위를 측정할 수 있다. 하지만, 이러한 전극전위 측정 방법은 이차전지의 제조 과정에서 기준전극을 함께 구성하는 방법으로서, 전지 제조 공정의 복잡성을 증가시키고, 제조 단가가 상승하며, 전지의 에너지밀도가 현저히 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 또 다른 목적은 상용전지의 외형 손상 없이 해당 전지의 전극전위를 측정하기 위해 사용되는 기준전지를 제공함에 있다.
또 다른 목적은 기준전지 및 복수의 전지 연결 케이블을 이용하여 상용전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 용이하게 측정할 수 있는 셀 전위 측정장치를 제공함에 있다.
상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 전지 케이스; 상기 전지 케이스 내부에 배치되며, 미리 결정된 형상으로 형성된 양극 및 음극; 상기 양극 및 음극과 이격되어 배치되며, 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재와 상기 전도성 금속 부재의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재를 포함하는 기준전극; 상기 전지 케이스 내부에 수용되며, 상기 기준전극의 레독스 금속 부재와 산화환원 반응하는 전해질; 및 상기 전지 케이스 외부로 돌출되어 형성되는 전극 단자를 포함하는 기준전지를 제공한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 양극 및 음극은 스트라이프(stripe) 또는 와이어(wire) 형상을 갖는 전도성 금속 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 기준전극은 기준전지와 전기적으로 연결되는 측정대상전지의 전극전위를 측정하기 위한 기준전위를 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 레독스 금속부재의 재질은 전해질의 종류에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 양극, 음극 및 기준전극 중 적어도 하나는 전해질과 맞닿는 면적을 최소화하기 위한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 비전도성 및 비투과성 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전극 단자는 양극과 전기적으로 연결되는 양극 단자와 음극과 전기적으로 연결되는 음극 단자와 기준전극과 전기적으로 연결되는 기준전극 단자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 측정대상전지의 전지전압 또는 전극전위를 측정하는 전위측정기기; 상기 측정대상전지와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지의 전지전압 또는 전극전위를 측정하기 위한 기준전위를 제공하는 기준전지; 및 상기 측정대상전지와 상기 기준전지와 상기 전위측정기기 간을 전기적으로 연결하는 복수의 전지 연결 케이블을 포함하되, 상기 기준전지는 양극, 음극 및 기준전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치를 제공한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 셀 전위 측정장치는 측정대상전지의 전극 단자와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지를 충전하거나 방전하는 충/방전 시험기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 기준전극은 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재와 상기 전도성 금속 부재의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 복수의 전지 연결 케이블은 측정대상전지의 양극 단자와 기준전지의 양극 단자와 전위측정기기의 제1 단자를 전기적으로 연결하는 제1 전지 연결 케이블과, 측정대상전지의 음극 단자와 기준전지의 음극 단자와 전위측정기기의 제2 단자를 전기적으로 연결하는 제2 전지 연결 케이블과, 기준전지의 기준전극 단자와 전위측정기기의 제3 단자를 전기적으로 연결하는 제3 전지 연결 케이블을 포함하는 것을 특징으로 한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 전위측정기기는 제1 전지 연결 케이블과 제2 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 측정대상전지의 전지전압을 검출하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전위측정기기는 제1 전지 연결 케이블과 제3 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 측정대상전지의 양극전위를 검출하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전위측정기기는 제2 전지 연결 케이블과 제3 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 측정대상전지의 음극전위를 검출하는 것을 특징으로 한다.
좀 더 바람직하게는, 상기 전위측정기기는 측정대상전지가 다중 직/병렬 연결된 집합전지인 경우, 상기 집합전지를 구성하는 단위전지들의 전극전위 측정을 위해, 상기 단위전지들을 순차적으로 선택하기 위한 전자 스위치를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예들에 따른 기준전지 및 이를 이용한 셀 전위 측정장치 의 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시 예들 중 적어도 하나에 의하면, 기준전지 및 복수의 전지 연결 케이블을 이용하여 상용전지의 외관 손상 없이 다양한 온도 조건 하에서 해당 전지의 전지전압 및 전극전위를 용이하게 측정할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 실시 예들 중 적어도 하나에 의하면, 기준전지를 이용하여 상용전지의 양극전위 및 음극전위를 측정함으로써, 해당 전지의 충전상태(SOC, state of charge) 및 건강상태(SOH, State of health)를 용이하게 진단할 수 있는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 실시 예들에 따른 기준전지 및 이를 이용한 셀 전위 측정장치가 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 셀 전위 측정장치의 일반적인 구성을 나타내는 도면;
도 2는 삼전극 셀의 일반적인 구성을 나타내는 도면;
도 3은 본 발명과 관련된 측정대상전지의 구성을 개략적으로 나타내는 도면;
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 기준전지의 구성을 개략적으로 나타내는 도면;
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 셀 전위 측정장치의 구성을 나타내는 도면;
도 6a는 도 5의 측정대상전지와 기준전지에 대응하는 등가회로를 나타내는 도면;
도 6b는 도 5의 측정대상전지와 기준전지 간의 케이블 결선 방법을 설명하기 위해 참조되는 도면;
도 6c는 도 5의 측정대상전지와 기준전지를 체결하기 전과 체결 후의 전압 변화를 나타내기 위해 참조되는 도면;
도 7은 기준전지를 이용하여 원통형 리튬이차전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면;
도 8은 기준전지를 이용하여 원통형 리튬이차전지의 개방회로전위, 폐쇄회로전위 및 내부저항을 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면;
도 9는 기준전지를 이용하여 파우치형 리튬이차전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면;
도 10은 기준전지를 이용하여 파우치형 리튬이차전지의 전지내부저항, 양극내부저항 및 음극내부저항을 측정한 결과를 나타낸 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 상용전지의 외형 손상 없이 해당 전지의 전극전위를 측정하기 위해 사용되는 기준전지를 제안한다. 또한, 본 발명은 기준전지 및 복수의 전지 연결 케이블을 이용하여 상용전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 용이하게 측정할 수 있는 셀 전위 측정장치를 제안한다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 실시 예들에 대하여, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명과 관련된 측정대상전지의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명과 관련된 측정대상전지(100)는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스(110), 상기 전지 케이스(110) 내부에 수용되어 전극 조립체를 함침하는 전해질(또는 전해액, 150), 상기 전지 케이스(110) 외부로 돌출된 양극 단자(160) 및 음극 단자(170)를 포함한다. 여기서, 상기 측정대상전지(100)는 일차전지, 이차전지, 연축전지, 연료전지 및 레독스 흐름전지 등과 같은 모든 종류의 전기화학 전지와 태양전지 등과 같은 물리 전지를 포함한다. 이하, 본 명세서에서는, 설명의 편의상, 상기 측정대상전지가 리튬이차전지임을 예시하여 설명하도록 한다.
전극 조립체는 양극(120), 분리막(140) 및 음극(130)을 포함한다. 상기 전극 조립체는 양극(120), 분리막(140) 및 음극(130)을 순차적으로 적층한 다음 권취하여 형성된다.
양극(120)은 금속 박막(Metal Foil)으로 구성된 양극 집전체(121)와 상기 양극 집전체(121)의 표면에 도포된 양극 활물질(123)을 포함한다. 상기 양극(120)은 분리막(140)을 사이에 두고 음극(130)과 대향한다.
양극 집전체(121)는 양극 활물질(123)로부터 방출되거나 양극 활물질(123)로 공급되는 전하의 이동통로 역할을 수행한다. 일 예로, 상기 양극 집전체(121)는 알루미늄(Al) 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
양극 활물질(123)은 양극(120)의 전기 에너지를 저장하는 역할을 수행한다. 상기 양극 활물질(123)은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
음극(130)은 금속 박막으로 구성된 음극 집전체(131)와 상기 음극 집전체(131)의 표면에 도포된 음극 활물질(133)을 포함한다. 마찬가지로, 상기 음극(130)은 분리막(140)을 사이에 두고 양극(120)과 대향한다.
음극 집전체(131)는 음극 활물질(133)로부터 방출되거나 음극 활물질(133)로 공급되는 전하의 이동통로 역할을 수행한다. 일 예로, 상기 음극 집전체(131)는 구리(Cu) 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
음극 활물질(133)은 음극(130)의 전기 에너지를 저장하는 역할을 수행한다. 상기 음극 활물질(133)은 흑연(C) 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
분리막(140)은 양극(120)과 음극(130) 사이에 배치되어, 전하(e)의 이동을 제한하는 역할을 수행한다. 상기 분리막(140)은 펄프(pulp) 계열 또는 폴리머(polymer) 계열의 단위 섬유를 멜트 브라운(Melt-Blown) 공정에 의해 부정방향으로 배열되도록 형성될 수 있다.
전해질(150)은, 이차전지(100)의 충/방전 시, 전극 조립체의 양극 활물질(123) 및 음극 활물질(133)에 흡착하거나 탈착하는 전해질 이온(즉, 양이온/음이온)을 제공하는 역할을 수행한다.
전해질(150)은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라하 이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염으로는 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 LiPF6가 사용될 수 있다.
전지 케이스(110)는 전극 조립체(120, 130, 140) 및 전해질(150)을 수용하는 역할을 수행한다. 상기 전지 케이스(110)는 금속 재질 또는 합성 수지 재질로 형성될 수 있다.
전극 단자는 전지 케이스(110) 내부의 양극(120)과 전기적으로 연결되는 양극 단자(160)와 전지 케이스(110) 내부의 음극(130)과 전기적으로 연결되는 음극 단자(170)를 포함한다. 상기 전극 단자(160, 170)는 전지 케이스(110) 외부로 돌출되도록 형성된다. 상기 전극 단자(160, 170)는 기계적 강도를 확보할 수 있도록 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 강철(steel) 및 스테인레스강(Stainless steel) 등과 같은 다양한 전도성 금속 재질들 중 적어도 하나의 재질로 구성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 기준전지의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 기준전지(200)는 측정대상전지(100)의 전지전압 및 전극전위를 측정하기 위해 사용되는 전지로서, 전지 케이스(210), 양극(220), 음극(230), 기준전극(240), 전해질(250), 양극 단자(260), 음극 단자(270) 및 기준전극 단자(280)를 포함한다.
전지 케이스(210)는 양극(220), 음극(230), 기준전극(240) 및 전해질(250)을 수용하는 역할을 수행한다. 상기 전지 케이스(210)는 외부 환경과 밀폐되도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 전지 케이스(210)는 금속 재질 또는 합성 수지 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
양극(220)은 전지 케이스(210) 내부에 배치되며, 미리 결정된 형상으로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 양극(220)은 스트라이프(stripe) 형상 또는 와이어(wire) 형상으로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다. 한편, 상기 양극(220)은 상술한 측정대상전지(100)와는 달리 양극 활물질을 구비하지 않는다.
양극(220)은 측정대상전지(100)의 작동 전위 범위 내에서 산화환원반응에 안정한 전도성 금속 재질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 양극(220)의 재질로는 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인레스스틸(STS), 알루미늄(Al) 등이 사용될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
음극(230)은 전지 케이스(210) 내부에 배치되며, 양극(220)의 형상에 대응하는 형상으로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 음극(230)은 스트라이프 형상 또는 와이어 형상으로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다. 한편, 상기 음극(230)은 상술한 측정대상전지(100)와는 달리 음극 활물질을 구비하지 않는다.
음극(230)은 측정대상전지(100)의 작동 전위 범위 내에서 산화환원반응에 안정한 전도성 금속 재질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 음극(230)의 재질로는 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인레스스틸(STS), 구리(Cu) 등이 사용될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
기준전극(240)은 측정대상전지(100)의 전극전위를 측정할 때 해당 전위의 기준이 되는 전극이다. 즉, 기준전극(240)은 측정대상전지(100)의 전지전압 및 전극전위를 측정하기 위한 기준 전위를 제공하는 역할을 수행한다. 따라서, 상기 기준전극(240)은 양극(220)과 음극(230) 사이에서 전류 경로를 방해하지 않으며, 실제 전위를 샘플링(sampling)할 수 있도록 양극(220) 및 음극(230) 사이에 배치될 수 있다.
기준전극(240)은 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재(241)와 상기 전도성 금속 부재(241)의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재(243)를 포함한다.
전도성 금속 부재(241)는 스트라이프 형상 또는 와이어 형상으로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다. 또한, 전도성 금속 부재(241)는 측정대상전지(100)의 작동 전위 범위 내에서 산화환원반응에 안정한 전도성 금속 재질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 전도성 금속 부재(241)의 재질로는 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인레스스틸(STS) 등이 사용될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
레독스 금속 부재(243)는 전해질(250)과 산화환원 반응하는 금속 물질로 형성될 수 있다. 이때, 상기 레독스 금속 부재(243)를 구성하는 금속 물질은 전해질(250)의 종류에 따라 결정될 수 있다.
이러한 레독스 금속 부재(243)를 구성하는 산화환원 금속과 해당 금속의 이온을 redox couple(reduction-oxidation couple)이라 지칭하며, 통상 (M0/Mn+)의 형태로 표시된다. (M0/Mn+) redox couple은 금속이 이온으로 산화되거나 이온이 금속으로 환원되더라고 일정한 전위를 유지하는 물성 재료이어야 한다.
일 예로, 측정대상전지가 리튬이차전지인 경우, 레독스(redox) 금속 부재(243)는 리튬(Li) 금속으로 형성될 수 있다. 이 경우, (M0/Mn+) redox couple의 구성은 (Li0/Li+) redox couple이 된다. 한편, 이외에도, (M0/Mn+) redox couple은 기준전극(240)의 레독스 금속 부재(243)와 전해질(250) 간의 산화환원 반응물질인 (H2 0/H+), (Ag0/Ag+), (Hg0/Hg2+), (Hg0/Hg+), (Na0/Na+) 및 (Cu0/Cu2+) 등이 사용될 수 있다.
한편, 도면에 도시되고 있지 않지만, 기준전지(200)는 양극(220), 음극(230) 및 기준전극(240)을 좁은 간격으로 이격하기 위한 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 분리막은 비전도성 재질 및 전해질 투과성 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.
양극(220), 음극(230) 및 기준전극(240)은 전지 케이스(210)에 수용된 전해질(250)에 함침된다. 상기 양극(220), 음극(230) 및 기준전극(240)은 전해질(250)과 맞닿는 면적을 최소화하기 위해 코팅층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다.
코팅층은 양극(220), 음극(230) 및 기준전극(240)의 적어도 일 부분을 둘러싸도록 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 비전도성 및 비투과성 재질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 이미드 재질로 형성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
전해질(250)은 기준전극(240)의 레독스 금속 부재(243)와 산화환원반응을 수행한다. 한편, 전해질(250)은, 상술한 측정대상전지(100)와는 달리, 양극(220) 및 음극(230)과 별도의 화학 반응을 수행하지 않는다. 이는 기준전지(200)의 양극(220) 및 음극(230)이 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하지 않기 때문이다.
전해질(250)은 상술한 측정대상전지(100)의 전해질(150)과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 상기 측정대상전지(100)의 전해질(150)과 다른 물질을 사용할 수도 있다. 통상, 전해질(250)은 유기용매, 리튬염 및 첨가제 등을 포함할 수 있다.
전극 단자는 전지 케이스(210) 내부의 양극(220)과 전기적으로 연결되는 양극 단자(260)와 전지 케이스(210) 내부의 음극(230)과 전기적으로 연결되는 음극 단자(270)와 전지 케이스(210) 내부의 기준전극(240)과 전기적으로 연결되는 기준전극 단자(280)를 포함한다. 상기 전극 단자(260, 270, 280)는 전지 케이스(210) 외부로 돌출되도록 형성된다. 상기 전극 단자(260, 270, 280)는 기계적 강도를 확보할 수 있도록 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 강철(steel) 및 스테인레스강(Stainless steel) 등과 같은 다양한 전도성 금속 재질들 중 적어도 하나의 재질로 구성될 수 있으며 반드시 이에 제한되지는 않는다.
한편, 본 실시 예에서는, 기준전지(200) 내에 하나의 기준전극(240)이 설치되는 것을 예시하고 있으나 반드시 이에 제한되지는 않으며, 해당 기준전지(200) 내에 둘 이상의 기준전극이 설치될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
기존의 삼전극셀에 내장된 기준전극은 항상 측정대상전극의 온도에서 전위를 측정하기 때문에 온도에 따른 기준전극 자체의 전위변화를 통제할 수 없었다. 하지만, 본 발명에 따른 기준전지는 측정대상전지와 멀리 떨어진 곳에 위치할 수 있기 때문에 늘 일정한 온도의 기준전극 전위에 대한 대상 전극의 전위를 측정할 수 있다. 이러한 항온기준전극의 제공은 완전히 새로운 전위 측정 방식으로서 기존의 해당 온도에 대한 기준전극의 전위에 대하여 측정하는 차원을 탈피하는 새로운 측정 방식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 셀 전위 측정장치의 구성을 나타내는 도면이고, 도 6a는 도 5의 측정대상전지와 기준전지에 대응하는 등가회로를 나타내는 도면이고, 도 6b는 도 5의 측정대상전지와 기준전지 간의 케이블 결선 방법을 설명하기 위해 참조되는 도면이다.
도 5 내지 도 6b를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 셀 전위 측정장치(300)는 기준전지(310), 복수의 전지 연결 케이블(320~340), 전위측정기기(350) 및 충/방전 시험기(360)를 포함한다.
기준전지(310)는 측정대상전지(100)와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지(100)의 전극전위를 측정하기 위한 기준 전위를 제공하는 역할을 수행한다. 이를 위해, 상기 기준전지(310)는 전지 케이스(311), 양극(312), 음극(313), 기준전극(314), 전해질(315), 양극 단자(316), 음극 단자(317) 및 기준전극 단자(318)를 포함할 수 있다.
기준전지(310)는 측정대상전지(100)와 분리된 독립적인 전지이다. 따라서, 기준전지(310)의 전해질은 측정대상전지(100)의 전해질과 완전히 분리된 구조이다.
측정대상전지(100) 및 기준전지(310)는 도 6a에 도시된 바와 같은 등가회로로 표현될 수 있다. 해당 등가회로 표현에서 개념을 명확히 하고자 전지와 저항 성분으로 표현하였으며 커패시턴스(콘덴서) 성분과 리엑턴스(코일) 성분은 나타내지 않았다.
제1 내지 제3 전지 연결 케이블(320~340)은, 측정대상전지(100)와 기준전지(310) 사이를 연결하는 케이블로서, 전도성이 우수한 금속 재질로 형성될 수 있다. 상기 제1 내지 제3 전지 연결 케이블(320~340)은 전류가 흐르는 도선 역할을 수행한다.
제1 전지 연결 케이블(320)은 하나의 케이블이 두 개 이상의 케이블로 분기되는 분기형 케이블로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 전지 연결 케이블(320)은 해당 케이블의 종단에 장착된 3개 이상의 커넥터(미도시)를 구비할 수 있다.
측정대상전지(100)의 전극전위 측정 시, 제1 전지 연결 케이블(320)의 제1 커넥터는 전위측정기기(350)의 (+) 단자에 연결될 수 있고, 제2 커넥터는 측정대상전지(100)의 양극 단자(160)에 연결될 수 있고, 제3 커넥터는 기준전지(310)의 양극 단자(316)에 연결될 수 있다. 통상의 측정 조건에서, 측정대상전지(100)와 기준전지(310) 사이에는 전류가 흐르지 않는다. 따라서, 기준전지(310)의 양극 단자(316)는 측정대상전지(100)의 양극 단자(160)와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지(100)의 양극 단자(160)와 동일한 전위 값을 갖게 된다.
제2 전지 연결 케이블(330)은, 제1 전지 연결 케이블(320)과 같이, 하나의 케이블이 두 개 이상의 케이블로 분기되는 분기형 케이블로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 전지 연결 케이블(330)은 해당 케이블의 종단에 장착된 3개 이상의 커넥터(미도시)를 구비할 수 있다.
측정대상전지(100)의 전극전위 측정 시, 제2 전지 연결 케이블(330)의 제1 커넥터는 전위측정기기(350)의 (-) 단자에 연결될 수 있고, 제2 커넥터는 측정대상전지(100)의 음극 단자(170)에 연결될 수 있고, 제3 커넥터는 기준전지(310)의 음극 단자(317)에 연결될 수 있다. 통상의 측정 조건에서, 측정대상전지(100)와 기준전지(310) 사이에는 전류가 흐르지 않는다. 따라서, 기준전지(310)의 음극 단자(317)는 측정대상전지(100)의 음극 단자(170)와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지(100)의 음극 단자(170)와 동일한 전위 값을 갖게 된다.
제3 전지 연결 케이블(340)은, 제1 및 제2 전지 연결 케이블(320, 330)과 달리, 단일 케이블로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 전지 연결 케이블(340)은 해당 케이블의 종단에 장착된 두 개의 커넥터(미도시)를 구비할 수 있다. 한편, 다른 실시 예로, 상기 제3 전지 연결 케이블(340)은 다중의 전위 측정장치를 연결하기 위하여 셋 이상의 커넥터를 갖는 분기형 케이블로 형성될 수 있다.
측정대상전지(100)의 전극전위 측정 시, 제3 전지 연결 케이블(340)의 제1 커넥터는 전위측정기기(350)의 (R) 단자에 연결될 수 있고, 제2 커넥터는 기준전지(310)의 기준전극 단자(318)에 연결될 수 있다.
전위측정기기(350)는 기준전지(310) 및 복수의 전지 연결 케이블(320~340)을 이용하여 측정대상전지(100)의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 측정하는 기능을 수행한다.
좀 더 구체적으로, 전위측정기기(350)는 제1 전지 연결 케이블(320)과 제2 전지 연결 케이블(330) 사이의 전위차를 측정하여 측정대상전지(100)의 전지전압을 검출할 수 있다. 가령, 측정대상전지(100)의 전지전압(
Figure pat00001
)과 기준전지(310)의 전압 (
Figure pat00002
)을 표현하면 아래 수학식 1과 같다.
Figure pat00003
여기서,
Figure pat00004
는 chemical potential of positive electrode of battery이고,
Figure pat00005
는 chemical potential of negative electrode of battery이며,
Figure pat00006
는 chemical potential of positive electrode of reference cell이고,
Figure pat00007
는 chemical potential of negative electrode of reference cell임.
측정대상전지(battery)의 양극과 음극의 전기용량(capacitance, 커패시턴스)이 기준전지(reference cell)의 양극과 음극의 전기용량 보다 현저히 큰 경우에는 도 6c와 같이 병렬로 결선하기 전에는 다른 전압을 가지지만, 병렬로 결선을 하면 측정대상전지와 기준전지의 전기용량에 반비례하여 두 개 전지의 전압이 상호 변동하여 새로운 동일한 값의 평형전압을 가지게 된다. 또한 측정대상전지의 전기용량이 상대적으로 기준전지보다 매우 큰 경우에는 측정대상전지의 전압으로 동기화 되는 결과가 된다. 이에 따라서 측정대상전지의 양극과 음극의 전위를 기준전지의 기준전극에 대하여 구할 수 있다. 측정한 측정대상전지의 양극과 음극의 전위는 자체의 기준전극을 사용한 것이 아니므로 간접적인 결과가 된다.
전위측정기기(350)는 제1 전지 연결 케이블(320)과 제3 전지 연결 케이블(340) 사이의 전위차를 측정하여 기준전지(310)의 양극전위를 검출할 수 있다. 가령, 기준전지(310)의 양극전위(
Figure pat00008
)를 표현하면 아래 수학식 2와 같다.
Figure pat00009
여기서,
Figure pat00010
는 chemical potential of positive electrode of reference cell이고,
Figure pat00011
는 chemical potential of reference electrode of reference cell임.
전위측정기기(350)는 제2 전지 연결 케이블(330)과 제3 전지 연결 케이블(340) 사이의 전위차를 측정하여 기준전지(310)의 음극전위를 검출할 수 있다. 가령, 기준전지(310)의 음극전위(
Figure pat00012
)를 표현하면 아래 수학식 3과 같다.
Figure pat00013
여기서,
Figure pat00014
는 chemical potential of negative electrode of reference cell이고,
Figure pat00015
는 chemical potential of reference electrode of reference cell 임.
기준전지의 기준전극에 대하여 측정한
Figure pat00016
은
Figure pat00017
와 수학식 4의 관계가 있으며,
Figure pat00018
도
Figure pat00019
와 수학식 5의 관계가 성립한다.
Figure pat00020
여기서,
Figure pat00021
는 chemical potential of positive electrode of battery이고,
Figure pat00022
는 chemical potential of reference electrode of battery임.
Figure pat00023
는 실제의 상품전지에는 없으나 개념적으로 나타낸 것임.
Figure pat00024
여기서,
Figure pat00025
는 chemical potential of positive electrode of battery이고,
Figure pat00026
는 chemical potential of reference electrode of battery임.
Figure pat00027
는 실제의 상품전지에는 없으나 개념적으로 나타낸 것임.
수학식 1의 "
Figure pat00028
"의 관계를 적용하면
Figure pat00029
와
Figure pat00030
는 동일하며, c로 나타낼 수 있다. c는 온도, redox couple 금속과 이온의 종류와 농도 등에 따라서 특정한 값을 가진다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 수학식 7과 8의 시간에 대한 미분식은 수학식 9 및 10과 같으므로 기준전지를 적용하여 측정하는 측정대상전지의 양극과 음극의 전위 변화 경향은 유효한 측정 결과가 될 수 있다.
Figure pat00034
여기서,
Figure pat00035
는 differential chemical potential of positive electrode of battery 이며,
Figure pat00036
는 differential chemical potential of positive electrode of reference cell 이며,
Figure pat00037
는 differential time 임.
Figure pat00038
여기서,
Figure pat00039
는 differential chemical potential of negative electrode of battery 이며,
Figure pat00040
는 differential chemical potential of negative electrode of reference cell 이며,
Figure pat00041
는 differential time 임.
충/방전 시험기(360)는 측정대상전지(100)의 전극단자와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지(100)를 충전하거나 방전하는 기능을 수행한다. 상기 충/방전 시험기(360)는 전위측정기기(350)와 연동하여 동작할 수 있다. 이에 따라, 측정대상전지(100)를 충전 또는 방전시키면서 해당 전지(100)의 전지전압 및 전극전위를 측정할 수 있다.
이와 같이, 측정대상전지 내부에 실장된 기준전극을 이용하여 측정대상전지의 전극전위를 측정하는 기존 방식에 따른 측정 결과 값과, 측정대상전지와 케이블 결선된 기준전지의 기준전극을 이용하여 측정대상전지의 전극전위를 측정하는 본 발명의 방식에 따른 측정 결과 값은 서로 동일하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 셀 전위 측정장치(300)는 독립적인 기준전지를 이용함으로써 기준전극을 포함하지 않는 상용전지와 연구용 2전극 전지의 전극전위를 간편하게 측정할 수 있다.
한편, 이외에도, 셀 전위 측정장치(300)는, 측정대상전지가 다중 직/병렬 연결된 집합전지인 경우, 상기 집합전지를 구성하는 단위전지들의 전극전위 측정을 위해, 상기 단위전지들을 순차적으로 선택하기 위한 전자 스위치를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 실시 예에서는, 셀 전위 측정장치(300)를 구성하는 구성 요소들, 즉 기준전지(310), 복수의 전지 연결 케이블(320~340), 전위측정기기(350) 및 충/방전 시험기(360)가 독립적으로 형성되는 것을 예시하고 있으나 반드시 이에 제한되지는 않으며, 상기 구성 요소들 중 적어도 둘 이상이 일체로 형성될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
또한, 본 실시 예에서는, 측정대상전지의 전극전위 측정을 위해 하나의 기준전지가 사용되는 것을 예시하고 있으나 반드시 이에 제한되지는 않으며, 전위측정의 신뢰도 향상을 위해 복수의 기준전지를 다중 연결하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 기준전지의 다중 연결을 통한 측정으로 기준전지들의 상태를 검증할 수 있다. 기준전지 내부의 전극에 대한 신뢰성을 판별하고, 적정 시기에 기준전지를 교체할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 셀 전위 측정장치는 기준전지 및 복수의 전지 연결 케이블을 이용하여 이차전지의 외관 손상 없이 다양한 온도 조건 하에서 해당 전지의 전극전위를 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 상기 셀 전위 측정장치는 측정대상전지의 종류에 관계없이 모든 종류의 상용전지에 대해 동일한 기준전지를 사용하여 측정대상전지의 전지전압 및 전극전위를 측정할 수 있다.
도 7은 기준전지를 이용하여 원통형 리튬이차전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면이고, 도 8은 기준전지를 이용하여 원통형 리튬이차전지의 개방회로전위, 폐쇄회로전위 및 내부저항을 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 이하, 본 실시 예에서, 상기 기준전지는 리튬 레독스 커플(Li0/Li+)로 구성된 기준전지임을 예시하여 설명하도록 한다.
원통형 리튬이차전지와 기준전지를 전지 연결 케이블로 결선하고, 충/방전시험기와 전위측정기기를 서로 연동한 상태에서, 상기 리튬이차전지를 충전과 방전하면서 해당 전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정하였다. 충전과 방전 방법은 충전상한전위를 4.2V로 하고 방전하한전위를 2.5V로 하였다. 충전과 방전 전류는 140mA로 일정한 전류를 인가하였다. 충전 과정에서 1시간 동안 전류를 인가하고, 1시간 동안은 전류를 인가하지 않는 방식으로 충전상한전위에 도달할 때까지 연속하여 진행하였다. 방전 과정에서도 충전 과정과 동일하게 1시간 동안 전류를 인가하고, 1시간 동안은 전류를 인가하지 않는 방식으로 방전하한전위에 도달할 때까지 연속하여 진행하였다.
그 결과, 도 7에 도시된 바와 같이, 기준전지를 이용하여 측정대상전지(리튬이차전지)의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정할 수 있다. 이 중 측정대상전지의 음극전위는 총 충전 시간 중 약 4시간 이후부터 (Li0/Li+) 기준전극에 대하여 0V 이하의 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이후의 방전과 충전에서도 0V 이하의 전위를 나타내었다. 전류의 인가를 중단한 120 시간 이후에는 기준전극에 대하여 0V의 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 측정대상전지의 전극전위를 측정하는 기준전극으로 기준전지의 기준전극을 적용하는 것은 이론적으로 정립되지 않은 것으로 알고 있다.
아래 표 1은 측정대상전지의 충전종료전위와 방전종료전위를 정리한 결과이다. 해당 표에서, 측정대상전지의 음극전위가 충전과 방전의 전체 과정에서 기준전지의 기준전극에 대하여 0V 이하의 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 음극에서의 충전과 방전이 비록 리튬의 석출과 리튬의 용출에 의한 것이라고 하더라도, 방전 과정에서 리튬 기준전극의 전위보다 낮을 수는 없다는 것이 일반적인 개념이다. 하지만, 본 결과는 일반적인 개념을 벗어난 경우에 속한다. 다만, 그 원인은 측정대상전지 내부에 포함된 전해질과 기준전지에 포함된 전해질의 조성이 다를 수 있기 때문에 리튬 금속의 전위가 달라 질 수 있으며, 또한 측정대상전지는 내부저항에 따라서 전류의 인가로서 줄발열(Joule heating)이 발생하여 충/방전에서는 전극을 포함하는 전지의 온도가 올라갈 수 있고, 그에 따라서 엔트로피(entropy) 영향으로 전극의 전위가 올라가거나 내려갈 수 있기 때문이다. 이러한 가능성으로 인해, 상기 측정 결과는 잘못된 측정값이 아니며 유효한 측정값으로 받아들여질 수 있다.
구분 충전종료전위(V) 방전종료전위(V)
제1차 제2차 제1차 제2차
음극 -0.275 -0.243 -0.055 0.021
양극 3.813 3.866 2.501 2.562
전지 4.087 4.109 2.500 2.500
한편, 기준전지를 이용하여 측정대상전지(리튬이차전지)의 개방회로전위, 폐쇄회로전위 및 내부저항을 용이하게 산출할 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 리튬이차전지의 충전 종료 시점의 폐쇄회로전위와 충전 종료 1시간 후의 개방회로전위를 그래프 상에 표시하였고, 상기 폐쇄회로전위와 개방회로전위의 차이 값을 기반으로 계산된 내부저항을 해당 그래프 상에 표시하였다. 이때, 상기 내부저항은 측정대상전지의 전지전압에 관한 내부저항이다.
측정대상전지의 내부저항은 통상의 충전 상태에서 40mΩ 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 방전 말기에는 1,800mΩ 수준까지 상승하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 측정대상전지와 해당 전지의 음극 및 양극에 인가된 전류의 크기는 모두 동일하므로, 음극 전위에 대한 폐쇄회로전위 및 개방회로전위와 이들의 차이로부터 음극의 내부저항을 구할 수 있으며, 같은 방법으로 양극 전위에 대한 폐쇄회로전위 및 개방회로전위와 이들의 차이로부터 양극의 내부저항을 구할 수 있다. 결과적으로 측정대상전지의 내부저항을 구할 수 있고, 이와 함께 해당 전지의 내부저항을 양극에 기인한 내부 저항과 음극에 기인한 내부 저항으로 세분하여 구할 수 있다.
본 실시 예에서는, 기준전지를 이용하여 측정대상전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위뿐만 아니라, 해당전지의 내부저항을 분석하는 방법을 예시하고 있으나 반드시 이에 제한되지는 않으며, 그 이외의 다양한 응용 분석이 가능하게 된다. 상기 응용 분석의 일 예로서, 교류임피던스분석법을 들 수 있으며, 2전극 전지를 교류임피던스분석법으로 분석하는 데에는 전지의 전위를 기준으로 특성을 분석해야 하는 한계가 있어 왔지만, 본 기준전지의 적용으로 2전극 전지의 전극 각각에 대한 교류임피던스분석을 수행할 수 있다.
도 9는 기준전지를 이용하여 파우치형 리튬이차전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 나타낸 도면이고, 도 10은 기준전지를 이용하여 파우치형 리튬이차전지의 전지내부저항과 양극내부저항과 음극내부저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
파우치형 리튬이차전지와 기준전지를 전지 연결 케이블로 결선하고, 충/방전시험기와 전위측정기기를 서로 연동한 상태에서, 상기 리튬이차전지를 충전과 방전하면서 해당 전지의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간의 변화에 대하여 측정하였다. 충전과 방전 방법은 충전상한전압을 4.2V로 하고 방전하한전압을 2.5V로 하였다. 충전과 방전의 전류는 500mA로 일정한 전류를 인가하였다. 1회와 2회의 충전과 방전에서는 종료조건으로 충전상한전압과 방전하한전압만을 사용하였다. 3회와 4회의 충전과 방전에서는 충전 과정에서 1시간 동안 전류를 인가하고, 1시간 동안은 전류를 인가하지 않는 방식으로 충전상한전압에 도달할 때까지 연속하여 진행하였다. 방전 과정에서도 충전 과정과 동일하게 1시간 동안 전류를 인가하고, 1시간 동안은 전류를 인가하지 않는 방식으로 방전하한전압에 도달할 때까지 연속하여 진행하였다. 충전 과정과 방전 과정의 사이에는 1시간 동안의 휴지 시간을 주었다.
그 결과, 도 9에 도시된 바와 같이, 기준전지를 이용하여 측정대상전지(리튬이차전지)의 전지전압, 양극전위 및 음극전위를 시간 변화에 따라 측정할 수 있다. 초기 1회와 2회의 정전류 충/방전 동안의 전지전압과 함께 양극전위 및 음극전위를 확인할 수 있으며, 이어지는 3회와 4회의 간헐적 정전류 충/방전 동안의 전지전압과 함께 양극전위 및 음극전위를 확인할 수 있다. 이 중 측정대상전지의 음극전위는 미세한 전위 변화를 나타내기 때문에 이를 식별하기 위해 두 개의 크기 스케일로 표시하였다.
아래 표 2 및 표 3은 측정대상전지의 충전종료에 대한 충전종료전지전압, 충전종료양극전위 및 충전종료음극전위 그리고 방전종료에 대한 방전종료전지전압, 방전종료양극전위 및 방전종료음극전위를 정리한 결과이다. 해당 표에서, 측정대상전지의 음극전위가 충전과 방전의 전체 과정에서 기준전지의 기준전극에 대하여 0V 이하의 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구분 충전종료전위(V)
제1차 제2차 제3차 제4차
음극 -0.071 -0.063 -0.063 -0.056
양극 4.124 4.129 4.132 4.142
전지 1.193 4.194 4.199 4.193
구분 방전종료전위(V)
제1차 제2차 제3차 제4차
음극 -0.004 -0.004 -0.003 -0.003
양극 2.556 2.651 2.549 2.615
전지 2.558 2.654 2.551 2.617
또한, 기준전지를 이용하여 측정대상전지(리튬이차전지)의 전지내부저항, 양극내부저항, 음극내부저항을 용이하게 산출할 수 있다. 상기 측정대상전지의 전지내부저항(
Figure pat00042
) 아래 수학식 11을 통해 계산될 수 있다.
Figure pat00043
여기서,
Figure pat00044
는 전류 인가 시, 종료 시점의 전지전압이고,
Figure pat00045
는 전류 인가 후 휴지 시, 종료 시점의 전지전압,
Figure pat00046
은 인가 전류이고,
Figure pat00047
은 휴지 시 전류(통상 0A)임. 아울러,
Figure pat00048
의 방향은 방전에 인가한 전류를 (+) 방향으로 나타내었고, 충전에 인가한 전류를 (-) 방향으로 나타내었음. 위 수학식 11의 앞에 (-) 부호는 통상의 방전과정에서 분모항이 음의 값을 가지고 분자항이 양의 값을 가지기 때문에 저항 값이 양의 값이 되도록 맞추어 준 것이다. 위 수학식 11은 충전이나 방전 과정에서 공통으로 적용된다.
측정대상전지의 양극내부저항(
Figure pat00049
)은 아래 수학식 12를 통해 계산될 수 있다. 하기 수학식 앞에 (-) 부호가 붙는 이유는 양극에서의 전압 변화 방향이 전지에서의 전압 변화 방향과 동일하기 때문이다.
Figure pat00050
여기서,
Figure pat00051
는 전류 인가 시, 종료 시점의 양극 전위이고,
Figure pat00052
는 전류 인가 후 휴지 시, 종료 시점의 양극 전위,
Figure pat00053
은 인가 전류이고,
Figure pat00054
은 휴지 시 전류(통상 0A)임. 마찬가지로,
Figure pat00055
의 방향은 방전에 인가한 전류를 (+) 방향으로 나타내었고, 충전에 인가한 전류를 (-) 방향으로 나타내었음. 위 수학식 12의 앞에 (-) 부호는 통상의 방전과정에서 분모항이 음의 값을 가지고 분자항이 양의 값을 가지기 때문에 저항 값이 양의 값이 되도록 맞추어 준 것이다. 위 수학식 12는 충전이나 방전 과정에서 공통으로 적용된다.
측정대상전지의 음극의 내부저항(
Figure pat00056
)은 아래 수학식 13을 통해 계산될 수 있다. 하기 수학식 앞에 (+) 부호가 붙는 이유는 음극에서의 전압 변화 방향이 전지에서의 전압 변화 방향과 반대이기 때문이다.
Figure pat00057
여기서,
Figure pat00058
는 전류 인가 시, 종료 시점의 음극 전위이고,
Figure pat00059
는 전류 인가 후 휴지 시, 종료 시점의 음극 전위,
Figure pat00060
은 인가 전류이고,
Figure pat00061
은 휴지 시 전류(통상 0A)임. 아울러,
Figure pat00062
의 방향은 방전에 인가한 전류를 (+) 방향으로 나타내었고, 충전에 인가한 전류를 (-) 방향으로 나타내었음. 위 수학식 13의 앞에 (+) 부호는 통상의 방전과정에서 분모항이 음의 값을 가지고, 분자항도 음의 값을 가지기 때문에 저항 값이 양의 값이 되도록 맞추어 준 것이다. 위 수학식 13은 충전이나 방전과정에서 공통으로 적용된다.
설명의 편의 상, 상술한 수학식 11 내지 13에 따른 저항 값은 양의 값 또는 음의 값을 가질 수 있다. 일반적인 저항의 개념에서는 음의 저항 값이 존재하지 않으나 본 명세서에서는 본 발명의 개념을 좀 더 명확히 설명하고자 양의 값 또는 음의 값을 사용하였다.
한편, 도 10에 도시된 바와 같이, 측정대상전지의 전지내부저항은 대부분 양극내부저항이며, 상대적으로 음극내부저항은 매우 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 충전과 방전의 말기에는 높은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 충전의 시작 부분과 방전의 종료 부분에서 음극 저항이 음의 값으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 방전의 종료에서 음극 전위가 시간에 따라서 증가하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 충전의 시작에서도 음극 전위가 시간에 따라서 감소하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 셀 전위 측정장치는 기준전지를 이용하여 측정대상전지의 양극전위 및 음극전위를 측정함으로써, 해당 전지의 충전상태(SOC, state of charge) 및 건강상태(SOH. State of health of battery)를 진단하는데 매우 유용하다. 또한, 상기 셀 전위 측정장치는 기준전지를 이용하여 측정대상전지의 음극 전위를 지속적으로 모니터링함으로써, 내부단락의 조짐을 예견할 수 있으며, 사고를 미연에 방지 할 수 있어서 안전한 사용을 유도할 수 있다. 또한, 상기 셀 전위 측정장치는 기준전지를 이용하여 측정대상전지의 양극 전위를 지속적으로 모니터링함으로써, 양극 활물질이 비가역적인 전위범위까지 충전되고 있는지를 확인할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 빠른 수명 감소를 미연에 방지할 수 있어서 장수명을 유도할 수 있다.
셀 전위 측정장치는 직렬 및/또는 병렬 연결된 집합전지에 대하여 기준전지를 적용하여 각 단위전지의 양극과 음극의 전위를 용이하게 측정할 수 있고, 이를 기반으로 양극과 음극 각각에 대하여 SOC와 SOH 등 전지의 중요한 지표들을 측정할 수 있으며, 진단과 감시에 사용할 수 있다. 양극과 음극 각각에 대하여 SOC와 SOH는 SOC(+), SOC(-), SOH(+), SOH(-) 등으로 세분하여 규정하고, 진단 항목과 감시 항목을 보다 엄밀하게 세분하여 적용함으로써 전지를 보다 안전하게 사용할 수 있다.
셀 전위 측정장치는 집합전지의 전지관리장치(Battery Management System, BMS) 구성에서 집합전지의 각 단위전지에 대한 전위 측정 인출선에 대하여 각 단위전지 수만큼으로 구성된 기준전지를 구성하여 각 단위전지의 양극전위와 음극전위를 측정할 수 있다. 이렇게 측정한 각 단위전지의 양극과 음극 전위 정보를 이용하여 보다 개선된 전지관리장치(BMS)를 개발할 수 있다. 한편, 전지관리장치(BMS)의 구성에서, 전자 스위치의 적용으로 1개의 기준전지를 사용하여 직렬과 병렬로 다중 연결된 모든 단위전지 각각에 대하여 양극전위와 음극전위를 기준전극의 기준전위에 대하여 측정하고, 이들 결과를 이용하여 집합전지의 상태를 진단하고 예측하며, 제어하는 장치에 정보를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 다양한 실시 예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 측정대상전지 200/310: 기준전지
300: 셀 전위 측정장치 320/330/340: 전지 연결 케이블
350: 전위측정기기 360: 충/방전 시험기

Claims (15)

  1. 전지 케이스;
    상기 전지 케이스 내부에 배치되며, 미리 결정된 형상으로 형성된 양극 및 음극;
    상기 양극 및 음극과 이격되어 배치되며, 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재와 상기 전도성 금속 부재의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재를 포함하는 기준전극;
    상기 전지 케이스 내부에 수용되며, 상기 기준전극의 레독스 금속 부재와 산화환원 반응하는 전해질; 및
    상기 전지 케이스 외부로 돌출되어 형성되는 전극 단자를 포함하는 기준전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은, 스트라이프(stripe) 또는 와이어(wire) 형상을 갖는 전도성 금속 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기준전극은, 상기 기준전지와 전기적으로 연결되는 측정대상전지의 전극전위를 측정하기 위한 기준전위를 제공하는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 레독스 금속부재의 재질은 상기 전해질의 종류에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극, 음극 및 기준전극 중 적어도 하나는 상기 전해질과 맞닿는 면적을 최소화하기 위한 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 비전도성 및 비투과성 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극, 음극 및 기준전극을 서로 이격하기 위한 분리막을 더 포함하고,
    상기 분리막은 비전도성 재질 및 전해질 투과성 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 단자는, 상기 양극과 전기적으로 연결되는 양극 단자와 상기 음극과 전기적으로 연결되는 음극 단자와 상기 기준전극과 전기적으로 연결되는 기준전극 단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전지.
  8. 측정대상전지의 전지전압 또는 전극전위를 측정하는 전위측정기기;
    상기 측정대상전지와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지의 전지전압 또는 전극전위를 측정하기 위한 기준전위를 제공하는 기준전지; 및
    상기 측정대상전지와 상기 기준전지와 상기 전위측정기기 간을 전기적으로 연결하는 복수의 전지 연결 케이블을 포함하되,
    상기 기준전지는 양극, 음극 및 기준전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기준전극은, 미리 결정된 형상을 갖는 전도성 금속 부재와 상기 전도성 금속 부재의 일 영역에 형성된 레독스(redox) 금속 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 복수의 전지 연결 케이블은,
    상기 측정대상전지의 양극 단자와 상기 기준전지의 양극 단자와 상기 전위측정기기의 제1 단자를 전기적으로 연결하는 제1 전지 연결 케이블과, 상기 측정대상전지의 음극 단자와 상기 기준전지의 음극 단자와 상기 전위측정기기의 제2 단자를 전기적으로 연결하는 제2 전지 연결 케이블과, 상기 기준전지의 기준전극 단자와 상기 전위측정기기의 제3 단자를 전기적으로 연결하는 제3 전지 연결 케이블을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전위측정기기는, 상기 제1 전지 연결 케이블과 제2 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 상기 측정대상전지의 전지전압을 검출하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전위측정기기는, 상기 제1 전지 연결 케이블과 제3 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 상기 측정대상전지의 양극전위를 검출하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전위측정기기는, 상기 제2 전지 연결 케이블과 제3 전지 연결 케이블 사이의 전위차를 측정하여 상기 측정대상전지의 음극전위를 검출하는 것을 특징으로 하는 셀 전위 측정장치.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 측정대상전지의 전극 단자와 전기적으로 연결되어, 상기 측정대상전지를 충전하거나 방전하는 충/방전 시험기를 더 포함하는 셀 전위 측정장치.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 측정대상전지가 다중 직/병렬 연결된 집합전지인 경우,
    상기 집합전지를 구성하는 단위전지들의 전극전위 측정을 위해, 상기 단위전지들을 순차적으로 선택하기 위한 전자 스위치를 더 포함하는 셀 전위 측정장치.
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