CN110350237A - 具有参考电极的二次蓄能元件 - Google Patents

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Abstract

具有参考电极的二次蓄能元件。二次蓄能元件包括：层复合体，其具有包括正极材料的电极层和包括负极材料的电极层和布置在它们之间的隔膜层，该隔膜层具有至少一层，其由具有电绝缘特性的微孔材料构成；参考电极；电解质，层复合体用电解质来浸润，而且隔膜层、电极层和参考电极通过电解质来保持接触；和外壳，其包围层复合体、参考电极和电解质，而且外壳具有三个彼此电绝缘的、能从外壳之外分接的极。参考电极或参考电极的组成部分放置在隔膜层的至少一层与电极层之一之间而且借助于绝缘介质与该电极层电绝缘。参考电极或参考电极的位于那里的组成部分是在隔膜层的至少一层的表面或者绝缘介质的表面上的至少一根金属丝或者网状金属涂层。

Description

具有参考电极的二次蓄能元件
技术领域
随后描述的发明涉及具有参考电极的二次蓄能元件。
背景技术
适合于存储电能的元件（简称：蓄能元件）总是包括正极、负极和隔膜，该隔膜使正极和负极彼此分开。电极和隔膜大多用电解质来浸润。通常，液密密封的外壳包围电极、隔膜和电解质。
在这种蓄能元件中，发生电化学的、提供能量的反应，该反应由两个彼此电耦合的但是空间上彼此分开的子反应组成。在比较低的氧化还原电位下发生的子反应在负极上进行，在比较高的氧化还原电位下发生的子反应在正极上进行。在放电时，在负极上通过氧化过程来释放电子，造成经过外部耗电器到达正极的电子流，相对应的数量的电子由该正极吸收。因此，在正极上发生还原过程。同时，为了电荷平衡的目的，在电池之内出现与电极反应相对应的离子流。该离子流通过传导离子的电解质来确保。
在二次（可再充电的）电池中，该放电反应是可逆的，即存在使在放电时发生的化学能到电能的转换逆转的可能性。如果结合二次电池使用术语“阳极”和“阴极”，则通常根据电极的放电功能来对这些电极进行命名。即这种电池的负极是阳极，正极是阴极。
二次蓄能元件的非常流行的示例是镍/金属氢化物电池和锂离子电池。
尤其是在二次蓄能元件中，电极和隔膜常常构造为层。通常，这些层彼此连接成层复合体，例如通过粘贴或通过压薄来彼此连接成层复合体。在很多情况下，这种层复合体以线圈复合体、尤其是螺旋形线圈的形式存在。但是也可能的是：将多个这种层复合体加工成堆。
为了可以确定二次蓄能元件的能量含量，常常确定该二次蓄能元件的电极的电极电位。电极电位说明了电极可以提供怎样的电压。单个电极的电极电位并不能以电化学方式来确定，因为总是需要第二电极来进行电位测量，在该第二电极上同样构造有电极电位。为了该目的，可以使用参考电极。那么电极电位是电极的相对于参考电极被测量到的电压。
从现有技术公知基于锂离子的二次蓄能元件，所述二次蓄能元件具有以金属锂的形式的参考电极。替选地，在基于锂离子的蓄能元件中也可使用钛酸锂参考（所谓的LTO参考）。大多在外壳中将这种参考电极布置在由所提到的层复合体构成的堆或线圈旁边。然而，在这样放置参考电极的情况下测量的电极电位在动态条件下常常明显不同于在层复合体之内的真正的电位关系。借助于这样放置的参考电极仅仅可以可靠地确定平衡电位。
从WO 2012/049201 A1公知经改善的用于借助于参考电极来确定电位的设计。这里，多层地构造的LTO参考被集成到由电极和隔膜构成的层复合体中，其方式是给阴极配备留空部，将LTO参考嵌入到该留空部中，或者其方式是将该参考嵌入到多层隔膜的两层之间。借此，也可能的是在电极复合体中的测量。不过，在阳极与阴极之间的平衡在层复合体的范围内移动，该参考布置在该层复合体中。还必须采取花费高的措施，以便使在留空部之内的参考相对于与阴极的直接接触绝缘。此外，被嵌入到隔膜的两层之间的参考可能干扰电极之间的离子流。
DE 10 2014 001260 A1在图1中公开了一种锂电池组，该锂电池组的隔膜包括参考电极。参考电极被集成到隔膜的薄膜中或者布置在多层隔膜的层之间。参考电极可以通过印刷方法以相对应地小的厚度来形成。
DE 10 2017 109690 A1致力于如何可以使伪影最小化或消除伪影的问题，所述伪影由于在锂电池组中存在参考电极而出现。参考电极被描述为导线，该导线在其表面上具有电阻涂层。在此，该参考电极可以布置在对应电极与工作电极之间的隔膜之内。
发明内容
本发明所基于的任务在于：提供一种相对于现有技术经改善的具有参考电极的二次蓄能元件。
为了解决该任务，本发明提出了随后描述的具有权利要求1的特征的具有参考电极的二次蓄能元件、尤其是该二次蓄能元件的优选的实施方式。本发明的扩展方案是从属权利要求的主题。
按照本发明的二次蓄能元件具有如下特征组合：
a：该二次蓄能元件包括层复合体，该层复合体具有带正极材料的电极层（正极层）和带负极材料的电极层（负极层）和布置在该带正极材料的电极层（正极层）与该带负极材料的电极层（负极层）之间的隔膜层，
b：该隔膜层包括至少一层，该至少一层由具有电绝缘特性的微孔材料构成，
c：该二次蓄能元件包括参考电极，
d：该二次蓄能元件包括电解质，层复合体用该电解质来浸润，而且隔膜层、电极层和参考电极通过该电解质来保持接触，
e：该二次蓄能元件包括外壳，该外壳包围层复合体、参考电极和电解质，而且
f：该外壳具有三个彼此电绝缘的、能从该外壳之外分接的极，这三个极中，第一极与正极层电连接，第二极与负极层电连接而第三极与参考电极电连接。
相对于现有技术，按照本发明的二次蓄能元件的特点在于如下附加特征：
g：参考电极或参考电极的组成部分放置在隔膜层的至少一层与电极层之一之间而且借助于绝缘介质与该电极层电绝缘，而且
h：参考电极或参考电极的位于那里的组成部分是在隔膜层的至少一层的表面或者绝缘介质的表面上的至少一根金属丝或者网状金属涂层。
因此，在按照本发明的二次蓄能元件中，参考电极或参考电极的组成部分被集成到层复合体中，不过不是集成在正极的层中（如在WO 2012/049201 A1中提出的那样），而是恰好集成在电极层之一与隔膜层之间或者集成在隔膜层中。因而，参考电极也不影响电极平衡。此外，不同于WO 2012/049201 A1，在层复合体之内也只布置一根金属丝或一个网状金属涂层而不是多层地构造的LTO参考。
不同于参考电极布置在层复合体之外的蓄能元件，按照本发明的设计方案能够精确地检测电极单个电位，在动态条件下也能够精确地检测电极单个电位。电位关系可以在层复合体之内被量取。在这种情况下获得的测量数据例如可以被用于做出关于当前的充电状态、电池老化以及关于安全方面、诸如锂电镀（Lithium-Plating）的结论。
层复合体包括多层，所述多层以正极层/隔膜层/负极层为顺序。优选地，电极之一布置在两个隔膜层之间，使得层复合体具有正极层/隔膜层/负极层/隔膜层的顺序或者负极层/隔膜层/正极层/隔膜层的顺序。
该蓄能元件的电极可基于完全不同的材料。本发明基本上能应用于任何电化学系统。不过优选的是：该蓄能元件是锂离子蓄能元件，即具有如下电极的蓄能元件，所述电极在运行时嵌入和脱出锂离子。
按照本发明的蓄能元件的电极层通常分别包括金属集流体以及电化学活性成分（常常也被称作电极活性材料）和电化学不活跃成分。
集流体用于：尽可能大面积地与电化学活性成分电接触。这些集流体通常由扁平的金属衬底组成，例如由金属薄膜或者由金属泡沫或者由金属纤维网组成。这些扁平的金属衬底通常在两侧涂层有电极活性材料。因此，一个电极层优选地包括具有电极活性材料的两层而且在这两层之间包括集流体。
如果蓄能元件是锂离子蓄能元件，则考虑可吸收并且重新释放锂离子的全部材料，作为电极活性材料。关于这方面，对于负极来说，现有技术例如是碳基材料、如石墨碳或者是能够可逆地吸收锂的非石墨碳材料。对于二次锂离子系统的正极来说，例如考虑锂金属氧化物化合物和锂金属磷酸盐化合物，如LiCoO2和LiFePO4。
首先应提到电极粘合剂和导电介质，作为电化学不活跃成分。电极粘合剂确保了电极的机械稳定性而且导致由电化学活性材料构成的颗粒彼此间的接触以及与集流体的接触。导电介质、如炭黑用于：能够实现电极的导电性。对于本领域技术人员来说公知适合于蓄能单元中的不同的电化学系统的电极粘合剂和导电介质。
对于所提到的层复合体来说，尤其是考虑多孔塑料隔膜，例如多孔塑料薄膜、例如由聚烯烃构成或者由聚醚酮构成的多孔塑料隔膜，作为隔膜。也可以使用由这些材料构成的纤维网和纺织物。
电极层优选地具有在20μm至800μm的范围内的厚度，与层复合体是构造为线圈复合体、尤其是构造为螺旋形线圈还是堆的部分无关。优选地，使用具有在5μm至200μm的范围内的厚度的隔膜，作为隔膜层。
如果该蓄能元件是锂离子蓄能元件，则优选地使用有机电解质、尤其是基于有机碳酸盐的有机电解质。在NiMH系统中，使用含水的、碱性的电解质。
在特别优选的第一变型方案A中，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的至少一个附加特征，优选地，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的所有附加特征：
a：隔膜层多层地来构造，而且包括：第一层，该第一层由具有电绝缘特性的微孔材料构成；和第二层，该第二层由具有电绝缘特性的微孔材料构成。
b：绝缘介质是第二层。
c：参考电极或参考电极的组成部分布置在第一层与第二层之间。
因此，绝缘介质这里是隔膜层的一层。该隔膜层相对应地优选地包括至少两层，所述至少两层由微孔材料构成。因此，在变型方案A中，参考电极或参考电极的组成部分布置在隔膜层之内。
通常优选的是：隔膜层的由微孔材料构成的至少一层、优选地由微孔材料构成的第一层和第二层分别是由塑料纤维构成的多孔塑料薄膜或者纤维网或者纺织物。这种用于蓄能元件的隔膜的材料对于本领域技术人员来说公知而且可以买得到。例如适合的是微孔聚烯烃薄膜。
优选地，第一层和第二层由相同的材料组成。这些层例如可以通过粘贴或者通过压薄来彼此连接。
原则上可能的是：在隔膜层的第一层与第二层之间布置有一个或多个其它层（中间层）。所述一个或多个其它层可以由不同于第一层和第二层的材料、例如熔点低的塑料组成，以便在不按计划的加热的情况下可以通过熔化来引起隔膜层的孔的关闭（Shutdown）。在这种情况下，参考电极或者布置在第一层与中间层之间或者布置在第二层与中间层之间或者布置在两个中间层之间。
原则上，这种装置不仅能够实现对电极单个电位的精确的检测，例如也能够实现对侵入到隔膜层中的树枝晶的探测。为了探测这种树枝晶，例如监控在正极层与负极层之间的电位差和在负极层与布置在隔膜层之内的参考电极之间的电位差。如果在负极层与参考电极之间的电压下降到零，则这大多归因于由于树枝晶侵入到隔膜层中而在参考电极与负极之间的短路。接着，这样监控的蓄能元件可以在电极层之间发生短路之前被切断。
在特别优选的第二变型方案B中，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的至少一个附加特征，优选地，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的所有附加特征：
a：隔膜层单层或多层地来构造。
b：绝缘介质是在隔膜层的外侧或在电极层之一的外侧的涂层，其中参考电极或参考电极的组成部分布置在隔膜层的外侧与该涂层之间。
因此，在该变型方案B中，二次蓄能元件具有参考电极，该参考电极没有集成到多层隔膜层中。作为替代，参考电极或参考电极的组成部分被放置得与隔膜层的外侧之一直接接触。在这种情况下，需要相对于相邻的电极层的绝缘，这通过该涂层来确保。该涂层不仅可以直接被涂覆到相邻的电极层上而且可以被涂覆到隔膜层上。在后者的情况下，优选地首先将参考电极或参考电极的组成部分涂覆到隔膜的外侧并且接着用该涂层来覆盖参考电极或参考电极的组成部分。
尽管如此，在该变型方案中，隔膜层也可具有多层结构。那么，该隔膜层优选地如在变型方案A的描述中那样构造地来限定。
在一些优选的实施方式中，至少一根金属丝或网状金属涂层均匀地覆盖隔膜层与电极层之间的共同的接触区，参考电极或参考电极的组成部分处在该隔膜层与该电极层之间。但是，替选地，该涂层也可以限于局部参考电极周围的局部接触区。
该涂层优选地由具有电绝缘特性的微孔材料形成，例如由陶瓷颗粒或塑料颗粒形成。
在特别优选的第三变型方案C中，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的至少一个附加特征，优选地，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的所有附加特征：
a：隔膜层单层或多层地来构造。
b：绝缘介质是薄膜，该薄膜布置在参考电极或参考电极的组成部分与电极层之间。
在该优选的第三变型方案中，该蓄能元件也具有参考电极，该参考电极没有集成在隔膜层中。这里，更确切地说，参考电极或参考电极的组成部分与隔膜层的外侧之一优选地保持直接接触，而且通过薄膜相对于与该外侧相邻的电极层绝缘。优选地，参考电极或参考电极的组成部分作为涂层被涂覆到该薄膜、尤其是该薄膜的背离相邻的电极层的扁平侧面上。在后者的情况下，优选地首先将参考电极或参考电极的组成部分涂覆到隔膜的外侧并且接着用该涂层来覆盖参考电极或参考电极的组成部分。
在该变型方案中，隔膜层也可具有多层结构。那么，该隔膜层优选地如在变型方案A的描述中那样构造地来限定。
尤其是当参考电极或参考电极的组成部分是丝或者仅作为薄网存在，使得绝缘介质只须具有薄条状物的形状，以便可以覆盖参考电极或参考电极的组成部分时，该实施方式才是令人感兴趣的。特别优选地，该薄膜条状地来构造。
该薄膜优选地由电绝缘塑料材料、尤其是具有电绝缘特性的微孔塑料材料组成。在这种情况下，尤其也可涉及同一种金属，隔膜层的由微孔材料构成的至少一层由该金属组成，即例如可以涉及微孔聚烯烃薄膜。
在特别优选的第四变型方案D中，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的至少一个附加特征，优选地，该二次蓄能元件的特点在于如下附加特征中的所有附加特征：
a：隔膜层单层或多层地来构造。
b：绝缘介质是在参考电极的外侧或在参考电极的组成部分的外侧的具有电绝缘特性的微孔涂层。
在该变型方案D中，该二次蓄能元件也包括参考电极，该参考电极没有集成到隔膜中。参考电极例如可包括薄金属丝，该薄金属丝具有电绝缘但是离子能透过的涂层。那么，绝缘介质例如是在金属丝的表面上的薄的电绝缘的并且微孔的塑料薄膜。那么，不需要薄膜作为绝缘介质。
在该变型方案中，隔膜层也可具有多层结构。那么，该隔膜层优选地如在变型方案A的描述中那样构造地来限定。
在按照本发明的蓄能元件的可能的扩展方案（所述扩展方案可涉及全部四个所描述的优选的变型方案A-D）下，存在两个特别优选的实施方式。
在这两个实施方式中的第一实施方式中，该蓄能元件具有如下附加特征：
a：金属丝或网状金属涂层由能与锂制成合金的金属或者能与锂制成合金的金属合金组成，该金属或该金属合金在蓄能元件在常见的运行条件下（运行温度直至80℃）运行时可逆地吸收锂离子并且重新释放锂离子。
在该实施方式中，金属丝或网状金属涂层本身是参考电极而不仅仅是该参考电极的一部分。当然，在该实施方式中，蓄能元件优选地是锂离子蓄能元件。
尤其优选地，在运行时吸收并且重新释放锂离子的金属是如下金属，该金属来自具有金、银、铝、锑、锡和硅的组。所有这些金属以及此外也包括钛、镍和不锈钢、尤其是高档不锈钢也都可以以预锂化的形式来使用，那么它们优选地在首次调试之前已经具有> 1%重量百分比、优选地> 2.5%重量百分比、尤其是> 5%重量百分比、特别优选地> 10%重量百分比的份额的锂。甚至在运行时在常见的运行条件下实际上不吸收锂的铜也可以以预锂化的形式来使用。那么，该蓄能元件优选地具有> 10%重量百分比的份额的锂。
在这两个实施方式中的第二实施方式中，该蓄能元件具有如下附加特征：
a：参考电极包括基于如下化合物的电极作为第一组成部分，该化合物可以可逆地吸收并且重新释放锂离子。
b：参考电极包括至少一根金属丝或网状金属涂层，作为第二组成部分。
c：金属丝或网状金属涂层由金属或者金属合金组成，该金属或该金属合金在蓄能元件在常见的运行条件下（运行温度直至80℃）运行时既没有与锂制成合金也没有可逆地吸收锂离子并且重新释放锂离子。
d：仅仅参考电极的第二组成部分放置在由微孔材料构成的至少一层与电极层之一之间。
e：参考电极的第一和第二组成部分彼此电连接。
因此，金属丝或网状金属涂层这里本身不是参考电极而只是该参考电极的一部分。所述金属丝或网状金属涂层仅仅充当探测器，该探测器与真正的参考、即参考电极的第一组成部分电连接。那么，即该探测器集成到层复合体中，但是没有集成到该参考中。当然，在该实施方式中，蓄能元件也优选地是锂离子蓄能元件。
特别优选地，参考电极的第一组成部分布置在外壳之内但是布置在层复合体之外。优选地，该第一组成部分通过电解质与电极层和隔膜层保持接触。
参考电极的第二组成部分，即探测器优选地由如下金属组成，该金属在蓄能元件在常见的运行条件下（运行温度直至80℃）运行时不吸收而且不重新释放锂离子。特别优选地，该金属是来自具有钛、镍、不锈钢、尤其是高档不锈钢和铜的组中的金属。
优选地，参考电极的第一组成部分包括：锂金属氧化物化合物；或磷酸铁锂化合物；或镍钴锰酸锂化合物；或钛酸锂化合物；或锂镍钴氧化铝化合物。
特别优选的是，该二次蓄能元件具有如下附加特征之一：
a：放置在隔膜层与电极层之一之间的参考电极或者参考电极的位于那里的组成部分、尤其是探测器以如下涂层的形式存在，该涂层是通过物理或化学气相沉积形成的。
b：放置在隔膜层与电极层之一之间的参考电极或者参考电极的位于那里的组成部分、尤其是探测器以如下涂层的形式存在，该涂层是通过印刷方法形成的。
c：放置在隔膜层与电极层之一之间的参考电极或者参考电极的位于那里的组成部分、尤其是探测器以如下金属薄膜的形式存在，该金属薄膜是有粘性地被固定的。
例如，借助于气相沉积或印刷来形成参考电极或探测器可以在隔膜层或隔膜子层之一的表面上或者在绝缘介质上、例如在按照上面的变型方案C的薄膜上、或者在按照上面的变型方案D的绝缘涂层上进行。对金属薄膜的粘性固定可以通过将金属薄膜压薄或粘贴到隔膜层或隔膜子层之一的表面上或者在绝缘介质上、例如在按照上面的变型方案C的薄膜上进行。
特别优选的是，该二次蓄能元件具有如下附加特征中的至少一个附加特征：
a：网状金属涂层是或者包括宽度在0.1mm至5mm的范围内的网。
b：网状金属涂层包括至少一个厚度在5nm至500nm的范围内的网。
c：至少一根丝的直径在10μm至100μm的范围内。
d：该至少一根金属丝或者网状金属涂层的网构造出导体结构。
网状金属涂层优选地是或者包括具有基本上均匀的宽度、尤其是在所提到的数值范围之内的基本上均匀的宽度的网。特别优选地，该网不仅具有在所提到的数值范围之内的宽度而且具有在所提到的数值范围之内的厚度。
该丝优选地在其整个长度内以恒定的直径存在。该丝可以以网格状或格子状的布局来存在。
优选的是：该二次蓄能元件具有三个紧接着的附加特征中的至少一个附加特征，特别优选地甚至具有全部三个特征：
a：在层复合体之内，正极层和负极层在它们之间包围出重叠区。
b：在该重叠区之内，至少一根金属丝或网状金属涂层布置在隔膜层的一层的表面或者绝缘介质的表面上。
c：该至少一根金属丝或该网状金属涂层在该表面上覆盖重叠区在其上延伸的区域的最大5%的区域，特别优选地覆盖重叠区在其上延伸的区域的最大1%的区域。
重叠区可以被限定为如下区域，在该区域内，垂直于电极层的直线将两个电极层切开。通过对金属丝或涂层的微小的表面覆盖，确保了：层复合体的功能能力没有由于丝或涂层的存在而受损害。
特别优选的是，该二次蓄能元件具有如下附加特征之一：
a：外壳是具有两个极绝缘套管的金属外壳。
b：该外壳是具有三个极绝缘套管的金属或非金属外壳。
为了确保经过外部耗电器的电子流，该二次蓄能元件的外壳必须包括至少两个电接线点、即正极和负极。对于参考电极来说必须设置另一电接线点。
在一个优选的实施方式中，该外壳被设计为使得接线点之一是导电的、优选地金属外壳本身。因此，该外壳例如可以是负极，要不然也可以是任何其它电接线点。在该实施方式中，仅仅需要两个极绝缘套管。
在一个优选的实施方式中，外壳本身不导电。在这种情况下，该外壳需要三个极绝缘套管。
按照本发明的二次蓄能元件可以以多种常见的结构形状存在，例如作为圆形电池、纽扣电池、方形电池、软包电池等等。那么该外壳分别相对应地来构造。
特别优选的是：该二次蓄能元件包括用于监控其电压的电子电路，该电子电路通过导电体与电极层和参考电极电连接。该电子电路优选地被构造为使得该电子电路可以监控该二次蓄能元件的电极单个电位。在一个优选的实施方式中，该电子电路可以监控在电极与参考电极之间的电压，而且在该二次蓄能元件短路的情况下与多个蓄能元件的复合体电隔离和/或显示故障报告或者将故障报告转发给其它电子单元。
在一个特别优选的变型方案中，该二次蓄能元件具有如下特征：
a：电极层和隔膜层以带的形式存在而且组成带状层复合体。
b：带状层复合体作为线圈存在而且包括以绕着线圈轴螺旋形缠绕的布局的电极层和隔膜层。
c：线圈具有两个端面，所述两个端面由电极层和隔膜层的纵向边缘形成。
d：绝缘介质是薄膜的条状物，该薄膜由具有电绝缘特性的微孔材料构成，该条状物具有第一扁平侧面和第二扁平侧面。
e：参考电极或参考电极的组成部分是在薄膜条状物的第一扁平侧面上的网状金属涂层。
f：薄膜条状物与网状金属涂层一起集成到层复合体中而且平行于线圈轴地取向，使得薄膜条状物的一端在端面之一上从线圈伸出。
g：在层复合体之内，薄膜条状物的第一扁平侧面与隔膜层接触，而第二扁平侧面与电极层之一接触。
网状金属涂层优选地在薄膜条状物的从线圈的端面伸出的一端与导电体连接。如果该涂层是参考电极，则该参考电极可以通过导电体与电极层之一和/或电子电路连接。如果该涂层是参考电极的组成部分、尤其是所提及的探测器，则该组成部分可以通过导电体与真正的参考连接。
在另一特别优选的变型方案中，该二次蓄能元件具有如下特征：
a：电极层和隔膜层以层的形式存在而且组成层复合体。
b：层复合体是由至少两个层复合体构成的堆的组成部分。
d：绝缘介质是由薄膜构成的条状物，该薄膜由具有电绝缘特性的微孔材料构成，该条状物具有第一扁平侧面和第二扁平侧面。
e：参考电极或参考电极的组成部分是在薄膜条状物的第一扁平侧面上的网状金属涂层。
f：薄膜条状物与网状金属涂层一起集成到形成堆的层复合体中的至少一个层复合体中，其中薄膜条状物的一端从该堆伸出，使得网状金属涂层能自由地接触到。
g：在至少一个层复合体之内，薄膜条状物的第一扁平侧面与隔膜层接触，而第二扁平侧面与电极层之一接触。
附图说明
本发明的其它特征、细节和优点从权利要求书和摘要、对本发明的优选的实施方式的如下描述以及依据附图来得到，所述权利要求书和摘要的字句通过参考说明书的内容来写出。在这种情况下：
图1示意性地示出了带状电极层的末端连同布置在该带状电极层的末端上的由具有金属涂层的薄膜构成的条状物，该金属涂层可以被加工成按照本发明的蓄能元件的层复合体（从上方的俯视图）；而
图2示意性地示出了在使用在图1中示出的电极层的情况下制成的以线圈的形式的层复合体（从上方斜着的俯视图）；而
图3示意性地示出了按照本发明的二次蓄能元件的一个实施方式，其中层复合体布置在外壳中，如其在图1中示出的那样（截面图）；而
图4示意性地示出了按照本发明的二次蓄能元件的另一实施方式，其中层复合体布置在外壳中，如其在图1中示出的那样（截面图）。
具体实施方式
在图1中示出的电极层12带状地来构造。该电极层包括导体凸起部13。该导体凸起部耦合到被正电极活性材料覆盖的集流体（未详细示出）上而且用于电极层12的电接触。电极活性材料是嵌入锂的材料。
在电极层上布置有用作绝缘介质的由薄膜构成的条状物20，该薄膜由具有电绝缘特性的微孔材料构成。该薄膜具有第一扁平侧面和第二扁平侧面，其中第一扁平侧面这里作为条状物20的上侧22可见。借助于气相沉积或借助于印刷方法将厚度例如为100nm的网状金属涂层24涂覆到该上侧20上。条状物20垂直于带状电极层12的主延伸方向2地布置，其中该条状物在导体凸起部13的侧面上从电极层12的纵向边缘12a伸出。因而，在使用电极层12的情况下制成的线圈中，该线圈的伸出的端部在端侧从该线圈中凸出。金属涂层24借助于条状物20与电极层12绝缘。
这种线圈10在图2中示出。更准确地，线圈10是以线圈的形式的层复合体，为了形成该线圈，在图1中示出的带状电极层12与极性14相反的带状电极层而两个带状隔膜层16、18组成带状层复合体地并且环绕着线圈轴4（虚线）地缠绕。像电极层12那样，电极层14包括嵌入锂的电极活性材料。
隔膜层16和18优选地单层地来构造，它们分别包括由微孔塑料材料构成的层。线圈10具有两个端面，所述两个端面由电极层12和14以及隔膜层16和18的纵向边缘形成。除了导体凸起部13和条状物20的已经提及的伸出的端部之外，还有第二导体凸起部15从这里位于上面的、可见的端面伸出。该第二导体凸起部用于电极层14的电接触。
涂层24在线圈之内放置在电极层12与电极层14之间。该涂层通过条状物20与电极层12绝缘，通过隔膜18、即由微孔塑料材料构成的层与电极层14绝缘。
在图3中示出的蓄能元件50包括线圈10的如下实施方式，其中网状金属涂层由预锂化的金组成。该涂层形成能够起作用的参考电极24A。
线圈10被外壳30包围。该外壳填充有电解质，线圈10也用该电解质来浸润。三个极40、42和44被引导经过该外壳。所有极都相对于外壳30电绝缘。极42与导体凸起部15电连接。极40与导体凸起部13电连接。极44通过连接触点46与参考电极24A电连接，该连接触点例如可以是接线柱。
在图4中示出的蓄能元件60包括线圈10的如下实施方式，其中网状金属涂层由没有嵌入锂离子的金属组成。该涂层仅仅充当探测器24B。在该实施例中，参考电极由两部分组成地来构造，而且除了探测器24B之外还包括LTO参考27。该LTO参考通过连接触点46和导电体28与探测器24B电连接。
否则与实施方式50没有区别。

Claims (15)

1.一种二次蓄能元件（50；60），所述二次蓄能元件具有如下特征：
a：所述二次蓄能元件包括层复合体（10），所述层复合体具有：包括正极材料的电极层（12）；和包括负极材料的电极层（14）；和布置在所述包括正极材料的电极层与所述包括负极材料的电极层之间的隔膜层（18），
b：所述隔膜层（18）包括至少一层，所述至少一层由具有电绝缘特性的微孔材料构成，
c：所述二次蓄能元件包括参考电极（24A；24B、27），
d：所述二次蓄能元件包括电解质，所述层复合体（10）用所述电解质来浸润，而且所述隔膜层（18）、所述电极层（12和14）和所述参考电极（24A；24B、27）通过所述电解质来保持接触，
e：所述二次蓄能元件包括外壳（30），所述外壳包围所述层复合体（10）、所述参考电极（24A；24B、27）和所述电解质，
f：所述外壳（30）具有三个彼此电绝缘的、能从所述外壳（30）之外分接的极，所述三个极中，第一极（40）与具有正极材料的电极层（12）电连接，第二极（42）与具有负极材料的电极层（14）电连接而第三极（44）与所述参考电极（24A；24B、27）电连接；
以及所述二次蓄能元件具有如下附加特征：
g：在所述层复合体之内，正极层和负极层在它们之间包围出重叠区，而且
h：参考电极（24A）或参考电极（24B、27）的组成部分（24B）放置在所述隔膜层（18）的至少一层与所述电极层之一（12）之间而且借助于绝缘介质（20）与所述电极层（12）电绝缘，而且
i：所述参考电极（24A）或所述参考电极（24B、27）的位于那里的组成部分（24B）是在所述隔膜层的至少一层的表面或者所述绝缘介质（20）的表面（22）上的至少一根金属丝或者网状金属涂层（24），而且
j：在所述重叠区之内，所述至少一根金属丝或所述网状金属涂层（24）布置在所述隔膜层的一层的表面或者所述绝缘介质（20）的表面上，而且
k：所述至少一根金属丝或所述网状金属涂层在所述表面上覆盖所述重叠区在其上延伸的区域的最大5%的区域。
2.根据权利要求1所述的蓄能元件，所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述隔膜层多层地来构造，而且包括：第一层，所述第一层由具有电绝缘特性的微孔材料构成；和第二层，所述第二层由具有电绝缘特性的微孔材料构成，
b：所述绝缘介质是所述第二层，
c：所述参考电极或所述参考电极的组成部分布置在所述第一层与所述第二层之间。
3.根据权利要求1所述的蓄能元件，所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述隔膜层单层或多层地来构造，
b：所述绝缘介质是在所述隔膜层的外侧或在所述电极层之一的外侧的涂层，其中所述参考电极或所述参考电极的组成部分布置在所述隔膜层的外侧与所述涂层之间。
4.根据权利要求1所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述隔膜层（18）单层或多层地来构造，
b：所述绝缘介质（20）是薄膜，所述薄膜布置在所述参考电极（24A）或所述参考电极（24B、27）的组成部分（24B）与所述电极层（12）之间。
5.根据权利要求1所述的蓄能元件，所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述隔膜层单层或多层地来构造；
b：所述绝缘介质是在所述参考电极的外侧或在所述参考电极的组成部分的外侧的具有电绝缘特性的微孔涂层。
6.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述金属丝或所述网状金属涂层（24）由能与锂制成合金的金属或者能与锂制成合金的金属合金组成，所述金属或所述金属合金在所述蓄能元件在常见的运行条件下（运行温度直至80℃）运行时可逆地吸收锂离子并且重新释放锂离子。
7.根据权利要求1至5之一所述的蓄能元件（60），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述参考电极（24B、27）包括基于如下化合物的电极作为第一组成部分（27），所述化合物能可逆地吸收并且重新释放锂离子；
b：所述参考电极（24B、27）包括所述至少一根金属丝或所述网状金属涂层（24），作为第二组成部分（24B）；
c：所述金属丝或所述网状金属涂层由金属或者金属合金组成，所述金属或所述金属合金在所述蓄能元件在常见的运行条件下（运行温度直至80℃）运行时既没有与锂制成合金也没有可逆地吸收锂离子并且重新释放锂离子；
d：仅仅所述参考电极（24B、27）的第二组成部分（24B）放置在所述隔膜层（18）的至少一层与所述电极层之一（12）之间；
e：所述参考电极（24B、27）的第一组成部分（27）和第二组成部分（24B）彼此电连接。
8.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征之一：
a：放置在所述隔膜层（18）与所述电极层之一（12）之间的参考电极（24A）或者所述参考电极（24B、27）的位于那里的组成部分（24B）、尤其是探测器（24B）以如下涂层（24）的形式存在，所述涂层是通过物理或化学气相沉积形成的；
b：放置在所述隔膜层（18）与所述电极层之一（12）之间的参考电极（24A）或者所述参考电极（24B、27）的位于那里的组成部分（24B）、尤其是探测器（24B）以如下涂层（24）的形式存在，所述涂层是通过印刷方法形成的。
9.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征中的至少一个附加特征：
a：所述网状金属涂层（24）是或者包括宽度在0.1mm至5mm的范围内的网；
b：所述网状金属涂层（24）是或者包括厚度在5nm至500nm的范围内的网；
c：至少一根丝的直径在10μm至100μm的范围内；
d：所述至少一根金属丝或者所述网状金属涂层的网构造出导体结构。
10.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：在所述层复合体之内，所述正极层（12）和所述负极层（14）在它们之间包围出重叠区；
b：在所述重叠区之内，所述至少一根金属丝或所述网状金属涂层（24）布置在所述隔膜层的一层的表面或者所述绝缘介质（20）的表面（22）上；
c：所述至少一根金属丝或所述网状金属涂层（24）在所述表面（22）上覆盖所述重叠区在其上延伸的区域的最大1%的区域。
11.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征之一：
a：所述外壳是具有两个极绝缘套管的金属外壳；
b：所述外壳（30）是具有三个极绝缘套管的金属或非金属外壳。
12.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件，所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述蓄能元件包括用于监控其电压的电子电路，所述电子电路与所述电极层和所述参考电极电连接。
13.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述电极层（12、14）和所述隔膜层（18）以带的形式存在而且组成带状层复合体；
b：所述带状层复合体作为线圈（10）存在而且包括以绕着线圈轴（4）螺旋形缠绕的布局的电极层（12、14）和隔膜层（18）；
c：所述线圈（10）具有两个端面，所述两个端面由所述电极层（12、14）和所述隔膜层（18）的纵向边缘形成；
d：所述绝缘介质（20）是由薄膜构成的条状物，所述薄膜由具有电绝缘特性的微孔材料构成，所述条状物具有第一扁平侧面（22）和第二扁平侧面；
e：所述参考电极（24A）或所述参考电极（24B、27）的组成部分（24B）是在薄膜条状物（20）的第一扁平侧面（22）上的网状金属涂层（24）；
f：所述薄膜条状物（20）与所述网状金属涂层（24）一起集成到所述层复合体（10）中而且平行于线圈轴（4）地取向，其中所述薄膜条状物（20）的一端在所述端面之一上从所述线圈（10）伸出，使得所述网状金属涂层（24）能自由地接触到；
g：在所述层复合体（10）之内，所述薄膜条状物的第一扁平侧面（22）与所述隔膜层（18）接触，而所述第二扁平侧面与所述电极层之一（12）接触。
14.根据权利要求13所述的蓄能元件（50；60），所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述网状金属涂层（24）在所述薄膜条状物（20）的从所述线圈（10）的端面伸出的一端与导电体（46）连接。
15.根据上述权利要求之一所述的蓄能元件，所述蓄能元件具有如下附加特征：
a：所述电极层和所述隔膜层以层的形式存在而且组成层复合体；
b：所述层复合体是由至少两个层复合体构成的堆的组成部分；
d：所述绝缘介质是由薄膜构成的条状物，所述薄膜由具有电绝缘特性的微孔材料构成，所述条状物具有第一扁平侧面和第二扁平侧面；
e：所述参考电极或所述参考电极的组成部分是在薄膜条状物的第一扁平侧面上的网状金属涂层；
f：所述薄膜条状物与所述网状金属涂层一起集成到形成堆的层复合体中的至少一个层复合体中，其中所述薄膜条状物的一端从所述堆伸出，使得所述网状金属涂层能自由地接触到；
g：在所述至少一个层复合体之内，所述薄膜条状物的第一扁平侧面与所述隔膜层接触，而所述第二扁平侧面与所述电极层之一接触。
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