CN113514520B - 薄膜参比电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种薄膜参比电极，其包括参比活性材料、绝缘薄膜、微纳米导电网络多孔层和导电极耳。该薄膜参比电极解决传统锂电池内部点位传感器用参比电极测量时不稳定的问题，提升参比电极的使用寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，减少对锂电池的影响，提高测量精度。

Description

薄膜参比电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的薄膜参比电极及其制备方法。

背景技术

在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电势，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。

不过，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电势差。

传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。

周等人于2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(Development of reliable lithium Microreference electrodesfor long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。

方案二是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-Discharge of LiMn₂O₄/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。但这种物理连接方式很难保证连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。

方案三是利用锂金属合金的电位平台特性制备参比电极。使用裹附有金属锂的集流体作为参比电极的方案也有报道。2007年，詹森等人在能源动力期刊上发文，利用LiySn合金的性质，将锌导线植入电池中后电镀从而得到含有LiySn参比电极的多电极电池。但由于金属合金多相性，使参比电极难以长时间保持在电压平台上。

方案四是采用具有电压平台的含锂金属氧化物或含锂磷酸盐等材料作为参比电极。公开号为8,163,410的美国专利采用锂钛氧化物以及磷酸铁锂等材料制作参比电极。这类材料电位取决于其内部含锂的化学计量比，长期测量导致的化学计量比变化会导致参比电位漂移。

综上所述，目前参比电极制备方法的困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极特征，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。因此，需要开发一种新型参比电极，能够在不发生阻隔效应的前提下具有较长的使用寿命，同时制作工艺简单使得其工业应用成为可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的薄膜参比电极，解决传统锂电池内部点位传感器用参比电极测量时不稳定的问题，提升参比电极的使用寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，减少对锂电池的影响，提高测量精度。

为解决上述技术问题，本发明提供一种薄膜参比电极，其包括参比活性材料、绝缘薄膜、微纳米导电网络多孔层和导电极耳。

所述参比活性材料为具有稳定电压平台的多孔参比电极活性材料。

所述绝缘薄膜为多孔结构。

所述绝缘薄膜的厚度在1微米-25微米之间，孔隙率在30％-50％之间，孔径在0.3微米以下。

所述绝缘薄膜的尺寸与电极极片的面积比在0.1％-100％之间。

所述微纳米导电网络多孔层可为金属纳米线、金属网格、石墨烯、导电聚合物、ITO或碳纳米管中的一种或几种组合。

所述极耳可为铜或铝。

本发明还提供上述薄膜参比电极的制备方法，其包括：

第一步，处理参比活性材料；

第二步，预处理绝缘薄膜材料；

第三步，微纳米导电网络多孔层的形成；

第四步，极耳的形成；

第五步，参比活性材料的附着；

第六步，薄膜参比电极的形成；

第七步，干燥。

其中，所述第三步进一步具体为在低水低氧环境下，将微纳米导电材料附着在预处理后的绝缘薄膜材料上，形成总厚度在1微米至20微米之间的微纳米导电网络多孔层。

其中，所述第四步具体为从微纳米导电网络多孔层通过超声焊接引出金属导体，构成参比电极极耳。

本发明的有益效果

本发明提供的薄膜参比电极可以解决传统锂电池内部点位传感器用参比电极测量时不稳定的问题，提升参比电极的使用寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，减少对锂电池的影响，提高测量精度。

附图说明

图1不同参比电极在电池中恒流充放电循环时的负极电位测试比较。

具体实施方式

本发明提供一种薄膜参比电极，其包括参比活性材料、绝缘薄膜、微纳米导电网络多孔层和导电极耳。

所述参比活性材料为具有稳定电压平台的多孔参比电极活性材料，具体可以为锂金属、锂金属氧化物、含锂金属磷酸盐或锂合金，以提供稳定的参考点位。

所述参比活性材料的电特性具有在宽化学计量比范围内电位恒定的特性，这一特性可提供稳定的电位参比，可以进一步优选由以下项组成：金属锂、磷酸铁锂、钛酸锂、锡锂合金、锂锡合金或锂铝合金，最优选金属锂或磷酸铁锂。

所述绝缘薄膜为多孔结构，用于承载参比电极活性材料，同时隔离参比电极与电池正、负极电子传输通道，防止极间短路，并保持离子传输通道，该材料可为PP/PE、无纺布等常见隔膜材料，进一步优选聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚酰亚胺PI、聚对苯撑苯并二唑POB、聚偏氟乙烯PVDF、聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA、无纺布、带有陶瓷涂覆的上述薄膜等及它们的组合，最优选聚乙烯PE或聚丙烯PP。

所述绝缘薄膜的厚度在1微米-25微米之间，优选为5微米，孔隙率在30％-50％之间，优选为50％，孔径在0.3微米以下。

所述绝缘薄膜的尺寸与电极极片的面积比在0.1％-100％之间，本实施例中优选5mm×5mm尺寸。

所述微纳米导电网络多孔层用作电子传输通道，将电子从参比活性材料传出至极耳，并保持离子传输通道，实现将参比电极材料测得的电信号通过极耳导出，提升导电率，该导电网络可为金属纳米线、金属网格、石墨烯、导电聚合物、ITO或碳纳米管中的一种或几种组合。金属纳米线可以为银纳米线、金纳米线，金属网络可以为银网和铜网。

所述极耳的作用是连接测量电压测量设备，极耳可为铜或铝。

本发明还提供上述薄膜参比电极的制备方法，其包括：

第一步，处理参比活性材料；

第二步，预处理绝缘薄膜材料；

第三步，微纳米导电网络多孔层的形成；

第四步，极耳的形成；

第五步，参比活性材料的附着；

第六步，薄膜参比电极的形成；

第七步，干燥。

所述第一步进一步具体为预处理参比活性材料，使其具有稳定的参考电位，或处于稳定的电位平台，并在活性材料中加入导电剂和粘结剂，比例为8:1:1，加入溶剂后，放入匀浆机搅拌，转速50～200rpm，时间一般为1-1.5h，构成参比电极浆料。

所述预处理当采用锂金属时，在参比活性材料表面涂覆或原位聚合保护性物质，包括但不限于无机盐、聚合物等，形成钝化的材料表面，当采用磷酸铁锂材料时，通过电化学脱锂、化学脱锂等方法调节器化学计量比在50％左右。

所述第二步进一步具体为预处理绝缘薄膜材料，通过去离子水清洗、烘干，去除其表面杂质，确保其绝缘性，烘干条件优选为80℃下干燥5小时。

所述第三步进一步具体为在低水低氧环境下(<0.1ppm的水氧条件)，将微纳米导电材料附着在预处理后的绝缘薄膜材料上，形成总厚度在1微米至20微米之间的微纳米导电网络多孔层，优选厚度为5微米。

所述附着方法可以为涂覆、喷涂、浸润、蒸镀、磁控溅射法，优选涂覆和磁控溅射。

所述第四步进一步具体为从微纳米导电网络多孔层通过超声焊接引出金属导体，构成参比电极极耳，金属导体选择铜、银、金等。

所述第五步进一步具体为在低水低氧环境下，将参比活性材料附着在预处理后的绝缘薄膜材料上，形成总厚度在1微米至20微米之间的多孔参比活性材料层，优选厚度5微米。

所述附着方法可以为涂覆、喷涂、浸润、蒸镀、磁控溅射法，优选涂覆和磁控溅射。

所述第六步进一步具体为在多孔参比活性材料的另一面采用第五步的同样方法附着同样的绝缘薄膜材料，形成“隔膜-多孔材料-隔膜”的“三明治”结构的薄膜参比电极。

所述第六步中采用物理方法将“三明治”结构的薄膜参比电极的材料紧密贴合，形成整体。物理方法包括但不限于：加压辊压、热固法等。

所述第七步进一步具体为将上述薄膜参比电极的电池在60-80℃水分<0.1ppm环境下进行干燥，充分去除其中的水分。

所述薄膜参比电极可置于正、负极之间，也可以置于正、负极外侧，优选放置在正、负极之间；该参比电极位置可以位于电池中任何位置；在一些实施例中，可以在一节电池中放置一个或多个参比电极。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例一：

步骤1)选择对锂具有稳定电位平台的材料金属锂作为参比活性材料，在表面包覆保护性物质，包括但不限于无机盐、聚合物等，形成钝化的金属锂；

步骤2)采用多孔绝缘薄膜聚乙烯(PE)，薄膜厚度在5um，孔隙率50％。尺寸5mm×5mm尺寸，将隔膜去离子水清洗干净，80摄氏度下真空干燥5小时，烘干，并转移到无水无氧的环境中。

步骤3)，将微纳米导电材料石墨烯涂覆在绝缘薄膜材料上，在绝缘薄膜表面形成微纳米导电网络，网络多孔层厚度为5um。

步骤4)，从微纳米导电网络引出金属导体镍，形成参比电极极耳，与外部测试设备形成电连接。

步骤5)，将步骤1)中选定的参比活性材料通过磁控溅射在微纳米导电网络上，形成参比活性材料层，层厚度为5um。

步骤6)选取步骤2)中处理好的绝缘薄膜，面积与步骤2)中的绝缘薄膜一致。将其附着在步骤5)中的参比活性材料另一面。采用物理方法将步骤2)-步骤6)中的材料紧密贴合，形成整体。物理方法包括但不限于：加压辊压、热固法等。

步骤7)，将步骤6)中得到的材料在100℃真空干燥8小时。干燥后，完成参比电极的制备。

实施例二：

步骤1)选择对锂具有稳定电位平台的磷酸铁锂材料作为参比活性材料，对磷酸铁锂材料进行电化学脱锂法预处理，调节其化学计量比位于50％附近。

步骤2)采用常用的多孔绝缘薄膜聚丙烯(PP)，薄膜厚度5um，孔隙率50％，尺寸5mm×5mm尺寸。将隔膜去离子水清洗干净，80摄氏度下真空干燥5小时，烘干，并转移到无水无氧的环境中。

步骤3)，将微纳米导电材料银纳米线喷涂在绝缘薄膜材料上，涂覆后，在绝缘薄膜表面形成微纳米导电网络多孔层，厚度10um。

步骤4)，从微纳米导电网络引出金属导体铝，金属导体的目标是引出微纳米导电网络中的电子，并形成参比电极极耳，与外部测试设备形成电连接。

步骤5)，将参比活性材料喷涂在微纳米导电网络上，活性材料层厚度为3um。

步骤6)，选取步骤2)中处理好的绝缘薄膜，面积与步骤2)中的绝缘薄膜一致。将其附着在步骤5)中的参比活性材料另一面。采用加压辊压法将步骤2)-步骤6)中的材料紧密贴合，形成整体。

步骤7)，将步骤6)中得到的材料在100摄氏度真空干燥8小时高温烘干，干燥后，完成参比电极的制备。

本发明使用了更先进的多孔功能材料和纳米导电网络构成的多孔复合参比结构，从而使大面积的参比应用成为可能。如图1所示，相同面积的锂金属参比和实施例1制备的多孔复合参比在同一节电池中恒流充放电循环时的负极电位测试结果。可以看到，采用锂金属参比电极测量负极电位时，由于阻隔效应极大，测量出的电位存在严重的由阻隔带来的极化不充分现象；作为对比，采用多孔复合参比测量的负极电位则完全未受到阻隔效应的影响，测量精度高，参比电极的寿命长。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种薄膜参比电极的制备方法，所述薄膜参比电极包括参比活性材料、绝缘薄膜、微纳米导电网络多孔层和导电极耳，其特征在于，包括：

第一步，处理参比活性材料，在活性材料中加入导电剂和粘结剂，加入溶剂后，放入匀浆机搅拌；

第二步，预处理绝缘薄膜材料，通过去离子水清洗、烘干；

第三步，微纳米导电网络多孔层的形成，在低水低氧环境下，通过涂覆、喷涂、浸润、蒸镀或磁控溅射法将微纳米导电材料附着在预处理后的绝缘薄膜材料上，形成微纳米导电网络多孔层；

第四步，极耳的形成，从微纳米导电网络多孔层通过超声焊接引出金属导体，构成参比电极极耳；

第五步，参比活性材料的附着，在低水低氧环境下，通过涂覆、喷涂、浸润、蒸镀或磁控溅射法将参比活性材料附着在预处理后的绝缘薄膜材料上，形成多孔参比活性材料层；

第六步，薄膜参比电极的形成，在多孔参比活性材料的另一面采用第五步的同样方法附着同样的绝缘薄膜材料，形成“隔膜-多孔材料-隔膜”的“三明治”结构的薄膜参比电极 ；

第七步，干燥。

2.权利要求1所述薄膜参比电极的制备方法，其特征在于：所述第三步中形成总厚度在1微米至20微米之间的微纳米导电网络多孔层。

3.采用权利要求1或2所述薄膜参比电极的制备方法制备的薄膜参比电极。

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