CN110702751B - 锂离子电池参比电极制备方法及锂离子电池参比电极 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种锂离子电池参比电极制备方法及锂离子电池参比电极。合金层设置于亲锂参比电极基底和锂金属层之间，对锂离子电池参比电极的电位起到稳定性作用。固体电解质界面膜层将亲锂参比电极基底、合金层以及锂金属层包覆，对锂离子电池参比电极起到保护作用。锂金属层夹设于合金层和固体电解质界面膜层之间，可以确保长时间测量时对锂金属层起到保护作用，不容易出现电位漂移。锂离子电池参比电极制备方法可以使得锂金属层均匀的包覆于亲锂参比电极基底表面。当长时间测量时，通过合金层、锂金属层以及固体电解质界面膜层可以提高锂离子电池参比电极的稳定性，满足锂离子电池内部实时监测的需求。
Description
技术领域
本申请涉及电极电位检测以及电极制作技术领域，特别是涉及一种锂离子电池参比电极制备方法及锂离子电池参比电极。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、无记忆效应和环境友好等优异特点而广泛应用于笔记本电脑、手机、摄像机、仪器仪表、电动工具等终端设备。在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。
但是，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电压差。然而，传统的锂离子电池参比电极制备方法采用在铜丝或铜网上电镀锂金属层制备的参比电极含锂量较少且镀层不均匀，进而导致信号弱，长时间测量后容易出现电位漂移。因此，传统的锂离子电池参比电极制备方法制备的参比电极稳定性差，不能满足锂离子电池内部实时监测的需求。
发明内容
基于此，有必要针对传统的锂离子电池参比电极制备方法制备的参比电极含锂量较少且镀层不均匀导致的稳定性差的问题，提供一种含锂量高、镀层均匀、稳定性高的锂离子电池参比电极制备方法及锂离子电池参比电极。
本申请提供一种锂离子电池参比电极制备方法包括：
S110，提供亲锂参比电极基底与粘有极耳胶的集流体金属片；
S120，将所述亲锂参比电极基底焊接于远离所述极耳胶的所述集流体金属片的一端；
S130，在无水无氧环境中，将所述亲锂参比电极基底远离所述极耳胶的一端放置于熔融的液态锂中2秒～5秒，并进行冷却干燥，在所述亲锂参比电极基底表层上依次形成合金层与锂金属层；
S140，将形成有所述合金层与所述锂金属层所述亲锂参比电极基底放置于第一电解液中浸润1.5小时～2.5小时，在所述锂金属层表面形成固体电解质界面膜层，其中，所述第一电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液；
S150，将形成有所述固体电解质界面膜层的所述亲锂参比电极基底进行干燥，形成锂离子电池参比电极。
在一个实施例中，在所述S110中，所述亲锂参比电极基底为Au金属丝或Bi金属丝。
在一个实施例中，在所述S130中，所述亲锂参比电极基底远离所述极耳胶一端的长度的3/4放置于高温下熔融的液态锂中2秒～5秒。
本申请提供一种锂离子电池参比电极制备方法，包括：
S210，提供清洗晾干的亲锂参比电极基底与粘有极耳胶的集流体金属片；
S220，将所述亲锂参比电极基底焊接于远离所述极耳胶的所述集流体金属片的一端；
S230，提供第二电解液，将远离所述集流体金属片的所述亲锂参比电极基底的一端作为阴极、金属锂作为阳极放置于所述第二电解液中进行多阶段电镀，在所述亲锂参比电极基底依次形成合金层、锂金属层以及固体电解质界面膜层；
S240，将形成有所述固体电解质界面膜层的所述亲锂参比电极基底进行干燥，形成锂离子电池参比电极。
在一个实施例中，在所述S230中所述第二电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液。
在一个实施例中，所述S230中多阶段电镀包括：
S231，将所述阴极和所述阳极通入电流密度为0.5mA/cm2的电流进行电镀0.9小时～1.1个小时；
S232，将所述电流密度变换为5mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时；
S233，将所述电流密度变换为10mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时。
在一个实施例中，所述合金层和所述锂金属层的厚度之和小于30μm。
在一个实施例中，所述合金层的长度、所述锂金属层的长度以及所述固体电解质界面膜层的长度均占所述亲锂参比电极基底长度的3/4。
在一个实施例中，所述锂离子电池参比电极的直径范围为100μm～250μm。
本申请提供一种锂离子电池参比电极包括亲锂参比电极基底、粘有极耳胶的集流体金属片、合金层、锂金属层以及固体电解质界面膜层。远离所述极耳胶的所述集流体金属片的一端设置有所述亲锂参比电极基底。所述合金层包覆远离所述集流体金属片的所述亲锂参比电极基底的一端。所述锂金属层包覆所述合金层。且所述合金层设置于所述集流体金属片与所述锂金属层之间。所述固体电解质界面膜层包覆所述锂金属层。且所述锂金属层设置于所述合金层与所述固体电解质界面膜层之间。
本申请提供一种上述锂离子电池参比电极制备方法及锂离子电池参比电极。通过所述锂离子电池参比电极制备方法制备获得的所述锂离子电池参比电极包括有所述合金层、所述锂金属层以及所述固体电解质界面膜层。所述合金层设置于所述亲锂参比电极基底和所述锂金属层之间，对所述锂离子电池参比电极的电位起到稳定性作用。所述固体电解质界面膜层将所述亲锂参比电极基底、所述合金层以及所述锂金属层包覆，能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子可以经过所述固体电解质界面膜层自由地嵌入和脱出，对所述锂离子电池参比电极起到保护作用。
因此，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述亲锂参比电极基底表面依次制备所述合金层、所述锂金属层以及所述固体电解质界面膜层。此时，所述锂金属层夹设于所述合金层和所述固体电解质界面膜层之间，可以确保长时间测量时对所述锂金属层起到保护作用，不容易出现电位漂移。并且，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述锂金属层均匀的包覆于所述亲锂参比电极基底表面。当长时间测量时，通过所述合金层、所述锂金属层以及所述固体电解质界面膜层可以提高所述锂离子电池参比电极的稳定性，满足锂离子电池内部实时监测的需求。
附图说明
图1为本申请提供的一个实施例中锂离子电池参比电极制备方法的流程示意图；
图2为本申请提供的另一个实施例中锂离子电池参比电极制备方法的流程示意图；
图3为本申请提供的另一个实施例中亲锂参比电极基底电镀的电解池的结构示意图；
图4为本申请提供的另一个实施例中不同电流密度下亲锂参比电极基底的表层的变化扫描电镜结果示意图；
图5为本申请提供的锂离子电池参比电极的结构示意图；
图6为本申请提供的锂离子电池参比电极的合金层、锂金属层、固体电解质界面膜层的结构示意图；
图7为本申请提供的锂离子电池参比电极的漆包层结构示意图；
图8为带有本申请提供的锂离子电池参比电极的锂离子电池的测量电路连接示意图；
图9为带有本申请提供的锂离子电池参比电极的锂离子电池进行充放电循环测试结果。
附图标记说明
锂离子电池参比电极100、亲锂参比电极基底10、集流体金属片20、极耳胶210、合金层30、锂金属层40、固体电解质界面膜层50。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
请参见图1，本申请提供一种锂离子电池参比电极制备方法，包括：
S110，提供清洗晾干的亲锂参比电极基底10与粘有极耳胶210的集流体金属片20；
S120，将所述亲锂参比电极基底10焊接于远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端；
S130，在无水无氧环境中，将远离所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10的一端放置于高温下熔融的液态锂中2～5秒，并进行冷却干燥，在所述亲锂参比电极基底10表层上依次形成合金层30与锂金属层40；
S140，将形成有所述合金层30与所述锂金属层40的所述亲锂参比电极基底10放置于第一电解液中浸润1.5～2.5小时，形成固体电解质界面膜层50，其中所述第一电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液；
S150，将形成有所述固体电解质界面膜层50的所述亲锂参比电极基底20进行干燥，形成锂离子电池参比电极100。
在所述步骤S110中，所述亲锂参比电极基底10可以为金、铋、锌等亲锂金属，可以和锂金属形成很薄合金。清洗晾干的所述亲锂参比电极基底10是指将所述亲锂参比电极基底10用稀硫酸浸泡去除表面惰性物质，然后用去离子清洗晾干。
在所述步骤S120中，将所述亲锂参比电极基底10焊接于远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端。也可以理解为所述亲锂参比电极基底10的上部和所述集流体金属片20的下部相互重叠焊接，用以将所述亲锂参比电极基底10固定设置于所述集流体金属片20，避免不良接触导致的参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极使用的问题。
在所述步骤S130中，高温下熔融的液态锂时，温度范围一般设置在180℃～200℃。在高温180℃～200℃时，锂金属为液态，所述亲锂参比电极基底10为固态。其中，将远离所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10的一端放置于高温下熔融的液态锂中2～5秒。在2～5秒内，可以使得所述亲锂参比电极基底10表层上依次形成所述合金层30与所述锂金属层40。时间大于2～5秒时，所述锂金属层40容易出现惰性。由于所述亲锂参比电极基底10与高温下熔融的液态锂接触后会在所述亲锂参比电极基底10的表面形成所述合金层30。当时间小于2～5秒时，由于时间过短，所述亲锂参比电极基底10表层上无法形成所述合金层30与所述锂金属层40。
在所述步骤S140中，所述第一电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液。其中，二次电解液为LiPF6in EC:EMC＝3:7。当形成有所述合金层30与所述锂金属层40的所述亲锂参比电极基底20放置于所述第一电解液中浸润1.5～2.5小时时，所述锂金属层40和所述第一电解液会发生化学反应，在所述锂金属层40表面形成一层所述固体电解质界面膜层(solid electrolyte interface，SEI)50。
在所述步骤S150中，所述亲锂参比电极基底10表面依次形成有所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50，制备获得所述锂离子电池参比电极100。
通过所述锂离子电池参比电极制备方法制备获得的所述锂离子电池参比电极100包括有所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。所述合金层30设置于所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40之间，对所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40起到了隔离作用，防止所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40进一步发生反应。同时，所述合金层30设置于所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40之间，可以使得三者之间彼此结合更加紧密，不易脱落，进而使得所述锂离子电池参比电极100的结构更加稳定。所述固体电解质界面膜层50将所述亲锂参比电极基底10、所述合金层30以及所述锂金属层40包覆，能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子可以经过所述固体电解质界面膜层50自由地嵌入和脱出，对所述锂离子电池参比电极100起到保护作用。
因此，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述亲锂参比电极基底10表面依次制备所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。此时，所述锂金属层40夹设于所述合金层30和所述固体电解质界面膜层50之间，可以确保长时间测量时对所述锂金属层40起到保护作用。从而，在确保降低了参比对电解液中锂离子的阻隔效应的同时，保证所述锂离子电池参比电极100的锂含量不会出现信号弱、电极损耗以及电位漂移的问题。并且，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述锂金属层40均匀的包覆于所述亲锂参比电极基底10表面。当长时间测量时，通过所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50可以提高所述锂离子电池参比电极100的稳定性，满足锂离子电池内部实时监测的需求。
在一个实施例中，在所述步骤S130中，所述亲锂参比电极基底10远离所述极耳胶210一端的长度的3/4放置于高温下熔融的液态锂中2秒～5秒。也就是说，从所述亲锂参比电极基底10远离所述极耳胶210一端开始计算，所述亲锂参比电极基底10的整体长度的3/4放置于高温下熔融的液态锂中2秒～5秒。
通过将所述亲锂参比电极基底10远离所述极耳胶210一端的长度的3/4放置于高温下熔融的液态锂中，可以防止通过所述锂离子电池参比电极制备方法制备的所述锂离子电池参比电极100过小。并且，通过将所述亲锂参比电极基底10远离所述极耳胶210一端的长度的3/4放置于高温下熔融的液态锂中，可以使得亲锂参比电极基底10的表面依次包覆的所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50的长度均占所述亲锂参比电极基底10长度的3/4，确保长时间测量后不会使得通过所述锂离子电池参比电极100检测时出现电位漂移、测量寿命短的问题。
请参见图2，在一个实施例中，所述合金层30和所述锂金属层40的厚度之和d1小于30μm。通过对所述合金层30厚度和所述锂金属层40厚度的限制，可以确保所述锂离子电池参比电极100的直径范围d2在100μm～250μm之间，进而避免比电池极片厚度大很多，从而对电池的影响降至最低。
在一个实施例中，以细丝结构的金(Au)或铋(Bi)金属丝作为所述亲锂参比电极基底10。所述亲锂参比电极基底10直径为100um，长度为8mm。通过计算可以获知所述亲锂参比电极基底10的表面积为8π×10-3cm2。将所述亲锂参比电极基底10用稀硫酸浸泡去除表面惰性物质，后用去离子清洗晾干，获得清洗晾干的亲锂参比电极基底10。
将清洗晾干的亲锂参比电极基底10焊接到上部粘有极耳胶210的集流体金属片20的下部，并且使得所述亲锂参比电极基底10的上部与所述集流体金属片20的下部相互重叠。本实施例中，所述集流体金属片20的长度为15mm。将所述集流体金属片20放置于无水无氧环境中80摄氏度条件真空干燥5小时，并冷却后移入无水无氧环境保存。
在无水无氧环境中，将焊接有所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10放置于高温下熔融的液态锂中2～5秒，在所述亲锂参比电极基底10表层上依次形成所述合金层30与所述锂金属层40。将形成有所述合金层30与所述锂金属层40的所述亲锂参比电极基底10放置于LiPF6in EC:EMC＝3:7和0.3％～0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶液中，浸润2h。完成浸润再干燥后形成表面有所述固体电解质界面膜层50的所述锂离子电池参比电极100。
请参见图3-5，在一个实施例中，一种锂离子电池参比电极制备方法，包括：
S210，提供清洗晾干的亲锂参比电极基底10与粘有极耳胶210的集流体金属片20；
S220，将所述亲锂参比电极基底10焊接于远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端；
S230，提供第二电解液，将远离所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10的一端作为阴极、金属锂作为阳极放置于所述第二电解液中进行多阶段电镀，在所述亲锂参比电极基底10依次形成合金层30、锂金属层40以及固体电解质界面膜层50；
S240，将形成有所述固体电解质界面膜层50的所述亲锂参比电极基底20进行干燥，形成锂离子电池参比电极。
在所述步骤S210中，所述亲锂参比电极基底10可以为金、铋、锌等亲锂金属，可以和锂金属形成很薄合金。清洗晾干的所述亲锂参比电极基底10是指将所述亲锂参比电极基底10用稀硫酸浸泡去除表面惰性物质，然后用去离子清洗晾干。
在所述步骤S220中，将所述亲锂参比电极基底10焊接于远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端。也可以理解为所述亲锂参比电极基底10的上部和所述集流体金属片20的下部相互重叠焊接，用以将所述亲锂参比电极基底10固定设置于所述集流体金属片20，避免不良接触导致的参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极使用的问题。
在所述步骤S230中，通过在所述第二电解液中进行多阶段电镀，在所述亲锂参比电极基底10表面依次制备形成所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。
在所述步骤S240中，所述亲锂参比电极基底10表面依次形成有所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50，制备获得所述锂离子电池参比电极100。
通过所述锂离子电池参比电极制备方法制备获得的所述锂离子电池参比电极100包括有所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。所述合金层30设置于所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40之间，对所述锂离子电池参比电极100的电位起到稳定性作用。所述固体电解质界面膜层50将所述亲锂参比电极基底10、所述合金层30以及所述锂金属层40包覆，能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子可以经过所述固体电解质界面膜层50自由地嵌入和脱出，对所述锂离子电池参比电极100起到保护作用。
因此，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述亲锂参比电极基底10表面依次制备所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。此时，所述锂金属层40夹设于所述合金层30和所述固体电解质界面膜层50之间，可以确保长时间测量时对所述锂金属层40起到保护作用。从而，在确保降低了参比对电解液中锂离子的阻隔效应的同时，保证所述锂离子电池参比电极100的锂含量不会出现信号弱、电极损耗以及电位漂移的问题。并且，通过所述锂离子电池参比电极制备方法可以使得所述锂金属层40均匀的包覆于所述亲锂参比电极基底10表面。当长时间测量时，通过所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50可以提高所述锂离子电池参比电极100的稳定性，满足锂离子电池内部实时监测的需求。
在一个实施例中，在所述步骤S230中所述第二电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液。
在所述步骤S230中，所述第二电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液。其中，二次电解液为LiPF6in EC:EMC＝3:7。当在所述第二电解液中停止多阶段电镀时，所述锂金属层40和所述二次电解液会发生化学反应，在所述锂金属层40表面形成一层所述固体电解质界面膜层(solid electrolyte interface，SEI)50。
在一个实施例中，所述步骤S230中多阶段电镀包括：
S231，将所述阴极和所述阳极通入电流密度为0.5mA/cm2的电流进行电镀0.9小时～1.1个小时；
S232，将所述阴极和所述阳极通入的所述电流密度变换为5mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时；
S233，将所述阴极和所述阳极通入的所述电流密度变换为10mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时。
通过所述步骤S231，将所述阴极和所述阳极通入电流密度为0.5mA/cm2的电流进行电镀0.9小时～1.1个小时，使得所述亲锂参比电极基底10表面依次包覆形成所述合金层30。此时，所述亲锂参比电极基底10表面均匀吸附锂离子，锂离子和所述亲锂参比电极基底10结合形成所述合金层30。同时，随着电镀时间的持续，在所述合金层30表面继续吸附锂离子，逐渐形成所述锂金属层40。
并且，通过所述步骤S232和所述步骤S233对时间和电流密度的切换控制，以使得所述合金层30厚度和所述锂金属层40的厚度之和d1小于30μm，以控制所述锂离子电池参比电极的直径范围d2为100μm～250μm，进而避免比电池极片厚度大很多，从而对电池的影响降至最低。
在一个实施例中，在所述步骤S230中，所述亲锂参比电极基底10远离所述极耳胶210一端的长度的3/4放置于所述第二电解液中。通过将所述亲锂参比电极基底10长度的3/4放置于所述第二电解液中，可以防止通过所述锂离子电池参比电极制备方法制备的所述锂离子电池参比电极100过小。并且，通过将所述亲锂参比电极基底10长度的3/4放置于所述第二电解液中，可以使得亲锂参比电极基底10的表面依次包覆的所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50的长度均占所述亲锂参比电极基底10长度的3/4，确保长时间测量后不会使得通过所述锂离子电池参比电极100检测时出现电位漂移、测量寿命短的问题。
在一个实施例中，以细丝结构的金(Au)或铋(Bi)金属丝作为所述亲锂参比电极基底10。所述亲锂参比电极基底10直径为100um，长度为8mm。通过计算可以获知所述亲锂参比电极基底10的表面积为8π×10-3cm2。将所述亲锂参比电极基底10用稀硫酸浸泡去除表面惰性物质，后用去离子清洗晾干，获得清洗晾干的亲锂参比电极基底10。
将清洗晾干的亲锂参比电极基底10焊接到上部粘有极耳胶210的集流体金属片20的下部，并且使得所述亲锂参比电极基底10的上部与所述集流体金属片20的下部相互重叠。本实施例中，所述集流体金属片20的长度为15mm。将所述集流体金属片20放置于无水无氧环境中80摄氏度条件真空干燥5小时，并冷却后移入无水无氧环境保存。
在无水无氧环境中，将焊接有所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10放置于装有所述第二电解液的电解池中。所述第二电解液由有机电解液组成，由二次电解液(LiPF6in EC:EMC＝3:7)+0.3％～0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)混合。以所述亲锂参比电极基底10作为电解池的阴极，金属锂作为电解池阳极，进行多阶段不同电流密度电镀直至在所述亲锂参比电极基底10表面依次形成所述合金层30和所述锂金属层40。当停止多阶段不同电流密度电镀时，形成有所述合金层30和所述锂金属层40的所述亲锂参比电极基底10在二次电解液(LiPF6in EC:EMC＝3:7)+0.3％～0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)混合液中静置2小时，形成所述固体电解质界面膜层50。
其中，多阶段不同电流密度电镀包括将所述阴极和所述阳极通入电流密度为0.5mA/cm2的电流进行电镀1个小时，所述电流密度变换为5mA/cm2进行电镀1个小时，将所述电流密度变换为10mA/cm2进行电镀1个小时。
在一个实施例中，所述集流体金属片20为汇集电流所需，集流体金属片的材料可以为镍或铝，厚度(直径)可以为0.1mm-1mm，长度为10mm-100mm，由所需深入电池内部位置决定。
在一个实施例中，所述锂离子电池参比电极制备方法也可以通过熔炼、机械合金化、电镀嵌入以及气相沉积等方式形成所述合金层30。
请参见图6-7，在一个实施例中，一种锂离子电池参比电极包括亲锂参比电极基底10、粘有极耳胶210的集流体金属片20、合金层30、锂金属层40以及固体电解质界面膜层50。远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端设置有所述亲锂参比电极基底10。所述合金层30包覆远离所述集流体金属片20的所述亲锂参比电极基底10的一端。所述锂金属层40包覆所述合金层30。所述固体电解质界面膜层50包覆所述锂金属层40。且所述合金层30设置于所述集流体金属片20与所述锂金属层40之间。所述锂金属层40设置于所述合金层30与所述固体电解质界面膜层50之间。
远离所述极耳胶210的所述集流体金属片20的一端和所述亲锂参比电极基底10连接时可以通过焊接的连接方式，避免不良接触导致的参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极使用的问题。
所述锂离子电池参比电极100包括有所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。所述合金层30设置于所述亲锂参比电极基底10和所述锂金属层40之间，对所述锂离子电池参比电极100的电位起到稳定性作用。所述固体电解质界面膜层50将所述亲锂参比电极基底10、所述合金层30以及所述锂金属层40包覆，能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子可以经过所述固体电解质界面膜层50自由地嵌入和脱出，对所述锂离子电池参比电极100起到保护作用。
因此，通过所述亲锂参比电极基底10表面依次制备所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50。此时，所述锂金属层40夹设于所述合金层30和所述固体电解质界面膜层50之间，可以确保长时间测量时对所述锂金属层40起到保护作用。从而，在确保降低了参比对电解液中锂离子的阻隔效应的同时，保证所述锂离子电池参比电极100的锂含量不会出现信号弱、电极损耗以及电位漂移的问题。并且，所述锂金属层40均匀的包覆于所述亲锂参比电极基底10表面。当长时间测量时，通过所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50可以提高所述锂离子电池参比电极100的稳定性，满足锂离子电池内部实时监测的需求。
请参见图2，在一个实施例中，所述合金层30厚度和所述锂金属层40的厚度d1之和小于30μm，以控制所述锂离子电池参比电极的直径d2范围为100μm～250μm，进而避免比电池极片厚度大很多，从而对电池的影响降至最低。
在一个实施例中，所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50的长度均占所述亲锂参比电极基底10长度的3/4，确保长时间测量后不会使得通过所述锂离子电池参比电极100检测时出现电位漂移、测量寿命短的问题。
请参见图7，在一个实施例中，所述极耳胶210以下至所述所述固体电解质界面膜层50以上(图5中d3位置所示)进行漆包处理，用以将所述锂离子电池参比电极100植入电池内部的部分得到绝缘。
请参见图8，在所述步骤S231中采用电流密度为0.5mA/cm2时，所述合金层30呈现松散的状态，但与所述亲锂参比电极基底10表面结合比较紧密，有利于对所述锂离子电池参比电极100的电位起到稳定性作用。在所述步骤S232中采用电流密度变换为5mA/cm2大于所述步骤S231中电流密度0.5mA/cm2，使得所述锂金属层40的松散状态紧密一些，并同时使得所述锂金属层40和所述合金层30紧密结合在一起。在所述步骤S233中采用电流密度10mA/cm2大于所述步骤S232中电流密度5mA/cm2时，所述锂金属层40呈现结合不够紧密，但致密包裹的形态。因此，通过在所述步骤S231、所述步骤S232以及所述步骤S233中电流密度在0.5mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2之间逐步增加，使得所述亲锂参比电极基底10、所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50彼此之间紧密结合且致密包覆。
从而，通过所述锂离子电池参比电极制备方法使得形成的所述合金层30、所述锂金属层40以及所述固体电解质界面膜层50更加稳定包覆于所述亲锂参比电极基底10，以使得所述锂离子电池参比电极100满足锂离子电池内部实时监测的需求。
请参见图9，通过对带有本申请提供的所述锂离子电池参比电极100的锂离子电池进行充放电循环测试，循环1与循环n的负极电位变化过程偏差＜5mV。并且，在长寿命测量过程中，所述锂离子电池参比电极100可以稳定测量锂离子电池的正负极电位。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，包括：
S110，提供亲锂参比电极基底(10)与粘有极耳胶(210)的集流体金属片(20)；
S120，将所述亲锂参比电极基底(10)焊接于远离所述极耳胶(210)的所述集流体金属片(20)的一端；
S130，在无水无氧环境中，将所述亲锂参比电极基底(10)远离所述极耳胶(210)的一端放置于熔融的液态锂中2秒～5秒，并进行冷却干燥，在所述亲锂参比电极基底(10)表层上依次形成合金层(30)与锂金属层(40)；
S140，将形成有所述合金层(30)与所述锂金属层(40)所述亲锂参比电极基底(10)放置于第一电解液中浸润1.5小时～2.5小时，在所述锂金属层(40)表面形成固体电解质界面膜层(50)，其中，所述第一电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液；
S150，将形成有所述固体电解质界面膜层(50)的所述亲锂参比电极基底(10)进行干燥，形成锂离子电池参比电极。
2.如权利要求1所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，在所述S110中，所述亲锂参比电极基底(10)为Au金属丝或Bi金属丝。
3.如权利要求1所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，在所述S130中，所述亲锂参比电极基底(10)远离所述极耳胶(210)一端的长度的3/4放置于熔融的液态锂中2秒～5秒。
4.如权利要求1所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，所述合金层(30)和所述锂金属层(40)的厚度之和小于30μm。
5.如权利要求1所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，所述合金层(30)的长度、所述锂金属层(40)的长度以及所述固体电解质界面膜层(50)的长度均占所述亲锂参比电极基底(10)长度的3/4。
6.如权利要求1所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，所述锂离子电池参比电极的直径范围为100μm～250μm。
7.一种锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，包括：
S210，提供清洗晾干的亲锂参比电极基底(10)与粘有极耳胶(210)的集流体金属片(20)；
S220，将所述亲锂参比电极基底(10)焊接于远离所述极耳胶(210)的所述集流体金属片(20)的一端；
S230，提供第二电解液，将远离所述集流体金属片(20)的所述亲锂参比电极基底(10)的一端作为阴极、金属锂作为阳极放置于所述第二电解液中进行多阶段电镀；
将所述阴极和所述阳极通入电流密度为0.5mA/cm2的电流进行电镀0.9小时～1.1个小时；
将所述电流密度变换为5mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时；
将所述电流密度变换为10mA/cm2进行电镀0.9小时～1.1个小时；
在所述亲锂参比电极基底(10)依次形成合金层(30)、锂金属层(40)以及固体电解质界面膜层(50)；
S240，将形成有所述固体电解质界面膜层(50)的所述亲锂参比电极基底(10)进行干燥，形成锂离子电池参比电极。
8.如权利要求7所述的锂离子电池参比电极制备方法，其特征在于，在所述S230中所述第二电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液。
9.一种锂离子电池参比电极，其特征在于，采用如权利要求1或权利要求7所述的锂离子电池参比电极制备方法制备获得，所述锂离子电池参比电极包括：
亲锂参比电极基底(10)；
粘有极耳胶(210)的集流体金属片(20)，远离所述极耳胶(210)的所述集流体金属片(20)的一端设置有所述亲锂参比电极基底(10)；
合金层(30)，包覆远离所述集流体金属片(20)的所述亲锂参比电极基底(10)的一端；
锂金属层(40)，包覆所述合金层(30)，且所述合金层(30)设置于所述亲锂参比电极基底(10)与所述锂金属层(40)之间；
固体电解质界面膜层(50)，包覆所述锂金属层(40)，且所述锂金属层(40)设置于所述合金层(30)与所述固体电解质界面膜层(50)之间。
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