CN112713338A - 一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳及其制备方法、钢壳扣式电池及其应用 - Google Patents

一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳及其制备方法、钢壳扣式电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底以及涂覆于不锈钢基底内表面至少10μm厚的涂层，所述涂层能够防止在高温循环和高温高湿存储过程中的正极壳由于电位高导致的腐蚀和负极低电位下的腐蚀，有效缓解钢壳扣式电池正极壳发黑和发黄的问题，同时也能改善电芯的K值、良率和外观，而且无需改变现有工艺，仅需增加涂层设计，成本增加相对较低，应用前景广阔。

Description

一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳及其制备方法、钢壳扣式 电池及其应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳及其制备方法和用途。
背景技术
TWS(True Wireless Stereo，真无线立体声)耳机是一种较为先进的无线耳机，TWS技术的实施基于芯片技术的发展，它借助蓝牙芯片，先将手机与主耳机建立无线连接，再建立起主耳机和副耳机的无线通讯，从而完全摒弃了传统耳机间的线材连接，极大地方便了用户的使用。
TWS蓝牙耳机均大部分使用圆形钢壳扣式电池，也主要得力于它的良好的安全性、良好的循环过程和高低温存储性能、循环过程中几乎不膨胀、电池轻小等特点。
钢壳扣式电池通常主要由正极壳、负极壳、电芯结构和电解液组成，正极壳和负极壳均呈盖状，且正极壳与负极壳上下对扣形成钢壳扣式电池外壳，正极壳与负极壳之间通过密封环绝缘，电芯结构和电解液容置于钢壳扣式电池外壳内。
现有的扣式电池的正极壳和负极壳一般通过对表面镀有镍层的不锈钢板材冲压而成。追求更高的电性能是各种类型电池(包括扣式电池)一直以来努力的主要方向之一。并且，随着扣式电池储存时间和使用寿命的延长，同时，扣式电池的使用环境也千变万化，因此，对扣式电池外壳的耐磨性能、抗氧化性能的要求也会越来越高。
如CN210245557U公开了一种钢壳扣式电池，所述钢壳扣式电池包括：电池外壳、电池密封圈、电池顶盖组件及电芯组件，电池外壳内设置有电芯容纳腔，电芯放置区与封装固定区之间设置有封装凸起部，电芯容纳腔的底部边缘开设有环形圆槽，电池外壳的底部开设有泄压槽，电池密封圈包括密封定位部、密封隔离部及密封翻折部，电池顶盖组件包括上顶盖与下顶盖，电芯组件包括电芯、电解液、正极连接片及负极连接片。
CN211629137U公开了一种钢壳扣式电池，包括硬质绝缘外壳、电芯以及至少两个导电体，所述电芯设置于所述外壳中，所述电芯包括至少一个正极片、至少一个负极片以及设置于所述至少一个正极片和所述至少一个负极片之间的至少一个隔离片；所述外壳上贯穿设置有至少两个引出孔，所述至少两个导电体分别密封地设置于所述至少两个引出孔中，所述至少两个导电体分别与所述至少一个正极片和所述至少一个负极片电性连接。
CN110364645A公开了一种无汞钢壳扣式电池负极盖材料及其制备方法和应用，所述无汞钢壳扣式电池负极盖材料包括金属基片，还包括镍层、铜层、铟扩散层和铟锡合金扩散层，在所述金属基片的至少一表面层叠结合有镍层，沿所述金属基片表面至所述镍层延伸的方向，所述铜层、铟扩散层和铟锡合金扩散层依次层叠结合，且所述铜层与所述镍层层叠结合。
目前钢壳扣式电池基本采用的都是正负极钢壳均为常规304不锈钢壳，但是这种钢壳在正极端由于电位较高和负极钢壳电位很低，很容易造成在高温循环过程和高温高湿存储过程中的正负极壳内部发生腐蚀，正负极钢壳发生变黑和变黄的问题，导致电芯性能的下降和不良率提升。
因此，需要开发一种能够提高电芯性能并降低不良率的钢壳扣式电池。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳通过增加涂层，并严格控制涂层的厚度，能够保障钢壳扣式电池电极壳的防腐蚀效果，且提高了缓解了钢壳扣式电池在高温环境下内阻增加的现象，并提高了循环性能，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底以及涂覆于不锈钢基底内表面至少10μm厚的涂层。
本发明提供的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳通过在不锈钢基底内表面增加涂层，并严格控制涂层的厚度≥10μm，才能防止钢壳腐蚀导致的电芯性能下降的问题，相较于原始电极壳而言，由于电芯中含有电解液，腐蚀性厉害，正极电压高，负极电压低的特点，导致正负极钢壳内表面容易出现严重的发黄和发黑的问题，导致了电池性能严重的下降；而本发明克服了正负极钢壳表面的腐蚀性问题，最终提高了钢壳扣式电池的循环性能。
优选地，所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳包括正极壳或负极壳。
优选地，所述涂层的厚度为10～200μm，例如可以是10μm、32μm、53μm、74μm、95μm、116μm、137μm、158μm、179μm或200μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～100μm。
本发明中涂层的厚度控制为10～200μm，既能够保证防腐蚀效果，也能够防止设计空间太极限，电芯能量密度低，且将涂层厚度控制在10～200μm，更有利于电极壳的焊接等制作工艺。
优选地，所述不锈钢基底包括304不锈钢基底。
优选地，所述涂层包括铝涂层、锌涂层或镍涂层中的任意一种或者至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为铝涂层和锌涂层的组合，锌涂层和镍涂层的组合，镍涂层与锌涂层的组合。
本发明所述涂层优选采用上述涂层，能够更好地起到防腐蚀的作用，更进一步地，所述涂层选自镍涂层或铝涂层，且更容易与不锈钢基底结合。
优选地，所述不锈钢基底的外表面设置有外涂层。
本发明可根据实际工艺情况在外表面也设置有外涂层，外涂层的设置能够更进一步提高钢壳扣式电池的防腐蚀效果。
优选地，所述外涂层包括铝涂层、锌涂层或镍涂层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选用外涂层时更进一步优选镍涂层，其外观将更符合市场需求，且外表面具有优良的防腐蚀效果。
第二方面，本发明提供第一方面所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，所述制备方法包括：采用电镀的方式在不锈钢基底内表面镀上涂层。
本发明所述制备方法简单可行，可操作性强，对钢壳扣式电池的原有生产工艺改变较小，成本相对较低。
本发明对所述电镀的具体工艺没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于涂层制备的电镀的方法，也可根据实际情况进行调整和优化。
优选地，所述制备方法包括：将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的预镀钢壳的内表面，采用电镀的方式镀上涂层。
本发明优选将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的内表面进行涂层的制备，可有效防止溢镀。
优选地，采用电镀的方式在不锈钢基底内表面和外表面镀上涂层。
本发明涂层选用铝涂层、锌涂层或镍涂层中的任意一种或者两种的组合，可根据对防腐蚀的需求，同时对内表面和外表面均设置有涂层，可进一步提高外侧防腐蚀的性能。
第三方面，本发明提供一种钢壳扣式电池，所述钢壳扣式电池采用第一方面所述的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳作为正极壳和/或负极壳。
本发明的钢壳扣式电池，采用第一方面所述的防腐蚀电极壳作为正极壳和/或负极壳，其既可以同时用作正极壳和负极壳，也可仅用作其中一项，优选正极壳和负极壳均采用第一方面所述的防腐蚀电极壳，具有更佳的防腐蚀效果，从而能够更好地提高电池的循环性能和电芯性能。
优选地，所述钢壳扣式电池包括正极和负极，以及设置与正极与负极之间的隔膜。
所述正极包括正极壳以及填充于正极壳与隔膜之间的正极活性材料；
所述负极包括负极壳以及填充于负极壳与隔膜之间的负极活性材料。
本发明对所述正极活性材料没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于正极活性材料的物质，也可根据实际情况进行调整和优化，例如可以是三元正极材料、钴酸锂材料、钛酸锂材料、锰酸锂材料或二氧化锰材料等。
本发明对所述负极活性材料没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于负极活性材料的物质，也可根据实际情况进行调整和优化，例如可以是负极石墨材料、硅负极材料或锂带等。
第四方面，本发明提供第三方面所述钢壳扣式电池在蓝牙耳机中的应用，优选在TWS耳机中的应用。
本发明中蓝牙耳机的电池存在体积小的特点，其中扣式电池的电极壳面积小且使用过程中存在长期存放的需求，通过采用本发明第三方面所述的钢壳扣式电池，能够显著提高蓝牙耳机电池的使用寿命和充放电循环性能，该钢壳扣式电池应用在TWS蓝牙耳机中，有效解决了现有TWS蓝牙耳机存放过程中电池内阻增加高且循环性能下降的问题。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳能改善电芯的K值、良率和外观，防止了在高温循环和高温高湿存储过程中的正极壳和负极壳内表面由于电位高和电位低导致的腐蚀；
(2)本发明提供的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳降低了钢壳扣式电池在高温下内阻的增加，并提高了钢壳扣式电池的循环性能，其中75℃储存100h后内阻的绝对增加量≤152mΩ，45℃高温500周循环保持率≥76％，60℃高温90％湿度存储14天恢复率≥72％；
(3)本发明提供的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法简单，易操作，无需改变现有钢壳扣式电池的生产工艺，能够很好地满足TWS耳机的需求，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1中电极壳应用后钢壳扣式电池在75℃环境下测试100h的内阻变化图。
图2是本发明实施例1和对比例1中电极壳应用后钢壳扣式电池在45℃环境下循环充放电的容量保持率变化图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底(304钢)以及涂覆于不锈钢基底内表面70μm厚的镍涂层。
本实施例还提供所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，所述制备方法包括：
将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的内表面，采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面形成镍层，用于电镀形成所述镍层的电镀液包括硫酸镍、硫酸镁、硫酸钠、硼酸和氯化钠组成，且所述电镀液的PH值为5.6，所述电镀过程中的电流密度为1.5A/dm2，电镀在35℃环境下进行。
实施例2
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底(304钢)以及涂覆于不锈钢基底内表面63μm厚的铝涂层。
本实施例还提供所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，所述制备方法包括：
将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的内表面，采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面形成铝涂层，用于电镀形成所述铝涂层的电镀液包括摩尔含量65％的尿素和含量40％的氯化铝混合后，在65℃加热3h，再加入同等体积的酰胺，搅拌过滤组成，且所述电镀液的pH值为7.5，所述电镀过程中的电流密度为2.5A/dm2，电镀在65℃环境下进行。
实施例3
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底(304钢)以及涂覆于不锈钢基底内表面150μm厚的锌涂层。
本实施例还提供所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，所述制备方法包括：
将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的内表面，采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面形成碳化硅涂层，用于电镀形成所述锌涂层的电镀液包括硫酸溶液含锌65g/L、含钾200g/L、硼酸35g/L组成，且所述电镀液的PH值为5.2，所述电镀过程中的电流密度为1～4A/dm2，电镀在32℃环境下进行。
实施例4
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底(304钢)以及涂覆于不锈钢基底内表面120μm厚的镍和铝的复合涂层，镍40μm，而铝80μm。
本实施例还提供所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，所述制备方法包括：
将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的内表面，采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面形成镍和铝的复合涂层，用于电镀形成所述镍和铝的复合涂层的镀液采用上述实施例1和实施例2中的电镀液，，电镀方式也与实施例1和实施例2中的方式相同，先对镍进行电镀，再对铝进行电镀，形成镍和铝的复合涂层。
实施例5
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除镍涂层的厚度为250μm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除镍涂层的厚度为10μm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除镍涂层的厚度为200μm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除同时将电机壳的内表面和外表面均镀上涂层外，其余均与实施例1相同。
具体方法包括：采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面和外表面均形成镍层，用于电镀形成所述镍层的电镀液包括硫酸镍、硫酸镁、硫酸钠、硼酸和氯化钠，且所述电镀液的PH值为5.6，所述电镀过程中的电流密度为1.5A/dm2，电镀在35℃环境下进行。
实施例9
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除同时将电机壳的内表面和外表面均镀上涂层外，其余均与实施例2相同。
具体方法包括：采用电镀的方式在不锈钢基底的内表面和外表面均形成铝涂层，用于电镀形成所述铝涂层的电镀液包括摩尔含量65％的尿素和含量40％的卤盐混合后，在65℃加热3h，再加入同等体积的酰胺，搅拌过滤组成，且所述电镀液的pH值为7.5，所述电镀过程中的电流密度为2.5A/dm2，电镀在65℃环境下进行。
实施例10
本实施例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除镍涂层替换氧化铝涂层外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述电极壳为不锈钢基底(304钢)。
对比例2
本对比例提供一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，所述防腐蚀电极壳除镍涂层的厚度为5μm外，其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
将上述电极壳同时应用在钢壳扣式电池的负极壳和正极壳中，隔膜采用PP和PE的复合隔膜，负极活性材料采用石墨负极材料，正极活性材料采用三元材料；采用交流法内阻电压测试仪和蓝电和新威测试柜进行内阻和循环性能测试。
以本发明实施例1和对比例1为例，实施例1和对比例1中正负极钢壳应用后钢壳扣式电池在75℃环境下测试100h的内阻变化图如图1所示，从图1中可以看出实施例1中的涂层钢壳内阻增长率明显低于未改善的钢壳方案，主要是实施例1中钢壳内表面和电解液接触的部分均不会发黑和发黄，能够减少腐蚀。
实施例1和对比例1中正负极钢壳应用后钢壳扣式电池在45℃环境下循环充放电的容量保持率变化图如图2所示，从图2中可以看出实施例1中的涂层钢壳循环保持率明显高于未改善的钢壳方案，主要是实施例1中钢壳内表面和电解液接触的部分均不会发黑和发黄，能够减少腐蚀，让整个电芯化学体系更稳定。
上述实施例和对比例的内阻和循环性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002865717620000101
Figure BDA0002865717620000111
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～10以看出，本发明通过在不锈钢基底内表面涂覆一层涂层，防止了在高温循环和高温高湿存储过程中的正极壳和负极壳内表面由于电位高和电位低导致的腐蚀，75℃储存100h后内阻的绝对增加量≤152mΩ，45℃高温500周循环保持率≥76％，60℃高温90％湿度存储14天恢复率≥72％，内阻相对更小，同时在存储过程中体系也更稳定，应用前景广阔；
(2)综合实施例1、实施例6～7和实施例5以及对比例2可以看出，实施例1、实施例6～7中镍涂层的厚度为70μm、10μm和200μm，相较于实施例5中镍涂层的厚度分别为250μm，对比例1中为5μm而言，实施例1、实施例6～7中的高温循环和高温高湿存储性能均比实施例5和对比例1高，且内阻的绝对增加量较实施例5和对比例1的高，由此表明，本发明通过将镍涂层的厚度控制在10～200μm范围内，提高了钢壳扣式电池的高温循环性能和高温高湿存储性能；
(3)综合实施例1和实施例10可以看出，实施例1中采用镍涂层，相较于实施例10中采用氧化铝涂层而言，实施例1中75℃储存100h后内阻的绝对增加量为80mΩ，45℃高温500周循环保持率为95％，60℃高温90％湿度存储14天恢复率为99％，而实施例10中75℃储存100h后内阻的绝对增加量为125mΩ，45℃高温500周循环保持率为87.9％，60℃高温90％湿度存储14天恢复率为90％，由此表明，本发明通过优选特定的涂层材料，进一步提高了钢壳扣式电池的性能。
综上所述，本发明提供的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳应用在钢壳扣式电池中时75℃储存100h后内阻的绝对增加量≤152mΩ，45℃高温500周循环保持率≥76％，60℃高温90％湿度存储14天恢复率≥72％，内阻相对更小，同时在存储过程中体系也更稳定，应用前景广阔，能够满足TWS耳机的续航需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳，其特征在于，所述防腐蚀电极壳包括不锈钢基底以及涂覆于不锈钢基底内表面至少10μm厚的涂层。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀电极壳，其特征在于，所述涂层的厚度为10～200μm，优选为30～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀电极壳，其特征在于，所述不锈钢基底包括304不锈钢基底。
4.根据权利要求1～3任一项所述的防腐蚀电极壳，其特征在于，所述涂层包括铝涂层、锌涂层或镍涂层中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的防腐蚀电极壳，其特征在于，所述不锈钢基底的外表面设置有外涂层；
优选地，所述外涂层包括铝涂层、锌涂层或镍涂层中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种权利要求1～5任一项所述钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用电镀方式在不锈钢基底内表面镀上涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将不锈钢基底夹持于夹板中，仅露出不锈钢基底的预镀钢壳的内表面，采用电镀的方式镀上涂层。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，采用电镀的方式在不锈钢基底内表面和外表面镀上涂层。
9.一种钢壳扣式电池，其特征在于，所述钢壳扣式电池采用权利要求1～5任一项所述的钢壳扣式电池的防腐蚀电极壳作为正极壳和/或负极壳。
10.一种根据权利要求9所述钢壳扣式电池的应用，其特征在于，应用于蓝牙耳机中，优选在TWS耳机中的应用。
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