CN112072076B - 一种锂金属电池负极表面的改性方法 - Google Patents

一种锂金属电池负极表面的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池负极表面的改性方法，特点是：包括以下步骤：1）按比例称取溴化锂和硝酸锂，溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，用保鲜膜封口后常温下密封搅拌均匀，制得澄清透明的抛光电解液；2）组装锂对称电池，在组装过程中将步骤1）中所得到的抛光电解液加入锂对称电池中，润湿隔膜；3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在设定的电流密度和放电时间下进行放电，对负极表面进行抛光处理，得到改性后的锂金属电池，优点是：被抛光处理后的锂表面光滑平整，能够有效抑制锂金属电池充放电过程中锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环性能。

Description

一种锂金属电池负极表面的改性方法
技术领域
本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种锂金属电池负极表面的改性方法。
背景技术
金属锂做负极是目前可以提高电池容量的理想负极材料，因为其具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位，这些特性让锂金属电池具有更高的比容量和较高的工作电压（参见参考文献Jun Liu et al, Nature Energy, 2019, 4(3)180-186）。由于锂金属这些优异的特性，研究者把负极材料转而投向锂金属，然而锂金属做负极虽其固然具有优势，但是在实际应用过程中依旧面临着诸多难题。这些难题主要包括以下几个方面：一是锂金属负极在电池循环过程中不可避免的会形成一层固态电解质膜（SEI），由于该膜的生成，导致界面阻抗不断增加，降低了锂金属电池充放电循环过程中的循环效率；二是锂金属负极表面在锂沉积时局部电流各有不同，导致锂不能在电极表面均匀沉积，这种不均匀沉积会导致锂在负极表面沉积成团，分布不均匀，进而形成锂枝晶，而锂枝晶的形成又会导致一系列的循环和安全问题，比如锂枝晶的形成会导致部分锂成团聚（形成“死锂”）从而失去循环活性，直接降低电池的循环次数，而大量的锂枝晶的形成会极大可能刺破隔膜，造成正负极接触导致电池短路，甚至引起电池起火燃烧甚至爆炸等安全事故；三是锂的体积膨胀问题，锂金属电池在循环过程中金属锂会不断地进行嵌入和脱出反应，这一过程就不可避免的会产生锂金属负极的体积膨胀，导致负极结构疏松，可能会引起负极的粉体化，从而导致锂负极材料的崩塌（参见参考文献Liu Jun et al, Nature Energy,2019, 4(3):180-186）。
为了解决上述所面临的难题，研究者从不同角度研究了锂枝晶抑制方法，发现三维结构能够抑制枝晶的生长。2019年，Huan 等人提出了利用原位电化学方法制备亲锂的二元锂铝合金层，用来引导金属锂的均匀成核和生长，进而抑制锂枝晶的生长（参见参考文献Huan Ye et al, Angewandte Chemie-International Edition, 2019, 58(4):1094-1099）。目前已经开发了各种3D导电支架，包括涂硅的多孔碳基质，气相生长的碳纤维涂层的玻璃纤维基质，氮掺杂石墨碳泡沫，3D镍泡沫主体，3D Cu–CuO–Ni杂化结构，镀银碳纤维支架和3D TiC/C核/壳纳米线骨架等。这些3D支架不仅在循环过程中为Li阳极提供了良好的机械和化学稳定性，有助于最小化Li金属的体积变化，而且还为Li沉积提供了较大的表面积，从而降低了局部电流密度和形成枝晶的可能性。因此，大大提高了锂金属电池的长期稳定性和电化学性能。2017年，Li等人将金属锂直接嵌入到三维铜网中，制备出具有三维结构的锂金属负极用于锂枝晶的抑制（参见参考文献Li Q et al, Advanced FunctionalMaterials, 2017, 27(18): 1606422）。尽管这些方法都取得了一定的突破，但均存在着一定的局限性，比如亲锂性差，导致无法诱导锂均匀成核等问题。
另一种方法是通过对锂金属表面的改进，从而抑制锂枝晶的生长。成品锂片表面均会有少量的划痕和氧化层，这就使得锂金属电池在循环过程中，锂负极表面形成较厚的SEI膜，增加电池内部阻抗，另外划痕也会暴露出更多新鲜的锂金属，增加电解液的消耗，促进锂枝晶的生长。2019年，Gu等人使用LiTFSI电解质和DEM＋DOL（体积比1:1）混合后作为电解液，在电压为1V、电流密度为0.1mA/cm2条件下对锂表面抛光，得到的抛光后的锂片要比原始表面更光滑（参见参考文献Yu Gu et al, Chem Electro Chem, 2019, 6(1):181-188）。通过电化学抛光手段对锂负极进行改性是研究趋势所在，其可以获得更光滑的锂金属表面，在锂金属电池循环中可以很好的解决由于锂不均匀沉积所带来的锂枝晶生长问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种锂金属电池负极表面的改性方法，能够有效抑制锂金属电池充放电过程中锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂金属电池负极表面的改性方法，包括以下步骤：
1）按比例称取溴化锂和硝酸锂，溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，用保鲜膜封口后常温下密封搅拌均匀，制得澄清透明的抛光电解液；
2）组装锂对称电池，在组装过程中将步骤1）中所得到的抛光电解液加入锂对称电池中，润湿隔膜；
3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在设定的电流密度和放电时间下进行放电，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属；
4）将步骤3）中改性后的锂金属用于后续电池组装中。
在一些实施方式中，所述的抛光电解液中溴化锂的浓度为0.03～0.08mol/L，硝酸锂的浓度为0.8～1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述的步骤3）中设定的电流密度为0.01～0.1mA/cm2，放电时间为不少于8h。本实施例在抛光过程中，选择了尽可能小的电流密度叠加较长的抛光时间，由此对锂片表面有着良好的抛光效果，使其达到抑制锂枝晶生长的目的。
在一些实施方式中，所述的抛光电解液中溴化锂的浓度为0.05mol/L，硝酸锂的浓度为1mol/L，步骤3）中设定的电流密度为0.05mA/cm2，放电时间为10h。由此具有最优的效果，可以使得到的锂金属电池更好地抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述的步骤2）中的锂对称电池依次包括锂正极、隔膜、锂负极、垫片、弹片和负极壳，所述的抛光电解液在组装所述的隔膜和所述的锂负极之间加入，所述的隔膜采用PP隔膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：对组装好的锂对称电池在特定条件下进行放电，对锂金属负极表面进行抛光处理，由于抛光后的锂金属表面相比于原始表面更光滑，能有效提升锂负极表面的电化学性能，抛光后的锂片用于电池中时电流密度更加均匀，在充放电过程中可以更好地抑制锂枝晶生长，从而提高了锂金属电池的循环性能，降低因锂枝晶形成带来的安全隐患，为提高商业化锂电池安全性能提供了理论依据。
附图说明
图1为本发明实施例二中改性后负极锂表面的SEM图；
图2为本发明实施例二中采用改性后的负极锂组装的锂对称电池的循环性能图；
图3为本发明实施例二中分别采用改性前后的负极锂组装的锂对称电池的阻抗图；
图4为本发明实施例二中采用改性后的负极锂组装的锂对称电池的库伦效率图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明一种锂金属电池负极表面的改性方法作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例一
一种锂金属电池负极表面的改性方法，包括以下步骤：
1）按比例称取溴化锂和硝酸锂，溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，用保鲜膜封口后常温下在手套箱内（H2O，O2均小于0.01ppm）搅拌均匀，制得澄清透明的抛光电解液；
2）组装锂对称电池，在组装过程中将步骤1）中所得到的抛光电解液加入锂对称电池中，润湿隔膜；
3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在设定的电流密度和放电时间下进行放电，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属（负极）；
4）将步骤3）中改性后的锂金属用于后续电池组装中。
所述的抛光电解液中溴化锂的浓度为0.03～0.08mol/L，硝酸锂的浓度为0.8～1.0mol/L。
所述的步骤3）中设定的电流密度为0.01～0.1mA/cm2，放电时间为不少于8h。
所述的锂对称电池依次包括锂正极、隔膜、锂负极、垫片、弹片和负极壳，所述的抛光电解液在组装所述的隔膜和所述的锂负极之间加入，所述的隔膜采用PP隔膜。
实施例二
一种锂金属电池负极表面的改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.25mmol（0.0217g）溴化锂（LiBr）和5mmol（0.3447g）硝酸锂（LiNO3），加入至5mL的四乙二醇二甲醚（TEGDME）中溶解，用保鲜膜封口后在常温下密封搅拌2h，制得澄清透明的抛光电解液。
2）使用CR2032电池壳组装锂对称电池，在正极壳里放入锂片（d=15.6mm），然后放入PP隔膜，然后将步骤1）中所得到的抛光电解液50μL加入，润湿隔膜，然后按照锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次组装成电池，用压片机将组装好的锂对称电池封口。
3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在0.05mA/cm2的电流密度下放电10h，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属。
将上述改性后的负极锂表面进行扫描电镜SEM测试，得到的结果如图1所示，可以看到采用本发明方法改性后的锂表面光滑平整。将改性后的锂片组装锂对称电池，将1mol/ L 的LiTFSI溶解于EC＋DMC（体积比1:1）的基础电解液中，组装好的锂对称电池在0.05mA/cm2的电流密度下持续充放电1 h，得到循环性能图（参见图2），其中横坐标表示时间（h），纵坐标表示电压（V vs. Li/Li+）。从图中可以看到采用本发明方法改性后的锂金属电池极化电压小，因而表面电阻小，能够取得较好的导电性，因此本发明方法是可行有效的，制得的锂负极表面光滑，有良好的电化学性能。
采用未改性的锂片，在相同条件下组装锂对称电池，将1 mol/ L 的LiTFSI溶解于EC＋DMC（体积比1:1）的基础电解液中，组装好的锂对称电池在0.05mA/cm2的电流密度下持续充放电1 h，测得并绘制循环后的阻抗图，作为对照组。采用本发明方法改性后的锂片作为实验组，测得并绘制循环后的阻抗图，结果如图3所示，其中横坐标表示实部阻抗（ohm），纵坐标表示虚部阻抗（ohm）。从图中可以看到对照组中未改性的锂金属电池的阻抗约为15.5ohm，实验组中改性后的锂金属电池的阻抗约为8.5ohm，采用本发明方法改性后的锂金属电池的阻抗下降了约45.2%，表明改性后的锂负极片应用于电池中时界面电阻降低，导电性增强，极大提高了锂金属电池的循环性能。
将采用本发明方法抛光改性后的锂片组装Cu-Li半电池并测得其库伦效率图（参见图4），其中横坐标表示循环数，纵坐标表示库伦效率（%）。从图中可以看到，电池在循环80圈后其库伦效率仍有97%-98%左右，表明改性后的电池具有良好的循环性能。
实施例三
一种锂金属电池负极表面的改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.15mmol（0.0130g）溴化锂（LiBr）和4mmol（0.2758g）硝酸锂（LiNO3），加入至5mL的四乙二醇二甲醚（TEGDME）中溶解，用保鲜膜封口后在常温下密封搅拌2h，制得澄清透明的抛光电解液。
2）使用CR2032电池壳组装锂对称电池，在正极壳里放入锂片（d=15.6mm），然后放入PP隔膜，然后将步骤1）中所得到的抛光电解液50μL加入，润湿隔膜，然后按照锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次组装成电池，用压片机将组装好的锂对称电池封口。
3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在0.01mA/cm2的电流密度下放电12h，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属。
4）将步骤3）中改性后的锂金属用于后续电池组装中。
实施例四
一种锂金属电池负极表面的改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.4mmol（0.0347g）溴化锂（LiBr）和5mmol（0.3447g）硝酸锂（LiNO3），加入至5mL的四乙二醇二甲醚（TEGDME）中溶解，用保鲜膜封口后在常温下密封搅拌3h，制得澄清透明的抛光电解液。
2）使用CR2032电池壳组装锂对称电池，在正极壳里放入锂片（d=15.6mm），然后放入PP隔膜，然后将步骤1）中所得到的抛光电解液50μL加入，润湿隔膜，然后按照锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次组装成电池，用压片机将组装好的锂对称电池封口。
3）将步骤2）中组装后的锂对称电池在0.1mA/cm2的电流密度下放电8h，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属。
4）将步骤3）中改性后的锂金属用于后续电池组装中。
本发明一种锂金属电池负极表面的改性方法的原理如下：锂金属原始表面存在薄厚不均的SEI膜，而且这层膜结构不稳定，在电池循环过程中容易破裂，使得暴露的锂会与电解液反应，加速锂枝晶的形成和电解液的消耗。由于溴离子具有对金属表面刻蚀作用，所以本发明的电解液中先选择溴化锂作为锂金属表面的刻蚀剂，溴离子附着在锂金属表面，通过放电抛光，致使阴极表面SEI膜被溴离子刻蚀松动，其次选择硝酸锂作为氧化剂，在松动的锂金属表面与锂反应生成氧化锂重新沉积到锂金属表面，形成薄厚均一的新的SEI膜，这种新的SEI膜结构稳定，表面光滑平整，抛光后的锂片用于电池中时电流密度更加均匀，可以更好地抑制锂枝晶的生长。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种锂金属电池负极表面的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按比例称取溴化锂和硝酸锂，溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，用保鲜膜封口后常温下在手套箱内密封搅拌均匀，H2O、O2均小于0.01ppm，制得澄清透明的抛光电解液；所述的抛光电解液中溴化锂的浓度为0.03～0.08mol/L，硝酸锂的浓度为0.8～1.0mol/L；
2)组装锂对称电池，在组装过程中将步骤1)中所得到的抛光电解液加入锂对称电池中，润湿隔膜；
3)将步骤2)中组装后的锂对称电池在设定的电流密度和放电时间下进行放电，对负极表面进行抛光处理，完成后将锂对称电池拆开得到改性后的锂金属；
4)将步骤3)中改性后的锂金属用于后续电池组装中。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极表面的改性方法，其特征在于：所述的步骤3)中设定的电流密度为0.01～0.1mA/cm2，放电时间为不少于8h。
3.根据权利要求2所述的一种锂金属电池负极表面的改性方法，其特征在于：所述的抛光电解液中溴化锂的浓度为0.05mol/L，硝酸锂的浓度为1mol/L，步骤3)中设定的电流密度为0.05mA/cm2，放电时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极表面的改性方法，其特征在于：所述的步骤2)中的锂对称电池依次包括锂正极、隔膜、锂负极、垫片、弹片和负极壳，所述的抛光电解液在组装所述的隔膜和所述的锂负极之间加入，所述的隔膜采用PP隔膜。
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