CN111969266A - 一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制备方法，电池包含：电池壳体、电池盖帽、设于电池壳体内的电芯和电解液，电芯由正极片、负极片和间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜卷绕形成，负极片连接有负极耳，负极耳连接到电池壳体的底部；所述电芯的中心具有中心孔，通过中心孔向电池壳体的底部加入有金属锂或含锂合金；金属锂或含锂合金与负极耳电连通。本发明提供一个外部锂源，可以在电池注液后在负极表面形成SEI膜(固体电解质界面膜)，解决负极首次效率过低的问题，提升电池容量，并可以进一步嵌入到负极中，增加负极活性锂储备，防止电池长期贮存或循环过程中负极活性锂消耗过快导致的容量损失。

Description

一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，越来越多的设备采用锂离子电池作为电源，摆脱了电源线的束缚。但不管是电动汽车、家用电器还是户外便携设备，都需要电源具备高能量密度、长续航时间以及长使用寿命，而负极预锂化是解决这些难题的关键技术。然而，目前绝大多数预锂化方法工艺复杂、实施难度大，不但大幅增加了成本，而且生产效率低，影响使用。

中国专利申请201780017008.0中，提供了制造预锂化的负极并将其用于锂离子二次电池的组合物、系统和方法，作为向电池供应额外锂的手段。该方法采用化学或电化学预锂化的方式对负极进行预锂化，并额外增加了一步预锂化后处理工序，该方法过于复杂，大幅增加了电池成本。

中国专利申请201610808809.6中，公开了预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法，该方法首先在负极集流体上涂覆活性材料层，再通过在负极活性材料上涂覆一层缓冲层，最后在缓冲层外面涂覆锂金属层，从而实现负极的预锂化，该方法同样过于复杂，成本过高，难以实施。

中国专利申请201480002232.9中，公开了一种预锂化的方法，且特别地，涉及一种将锂大量均匀地预掺杂到至少一个单元电池中的预锂化的方法。该方法可以将多个电芯同时置于电解液中进行预锂化，但由于需要外电路充电，效率较低，同时会大量浪费电解液，难以大批量进行。此外，由于电芯残留大量电解液，预锂化后还需要进行后处理，才能进行入壳焊接等工序，大幅增加成本。

中国专利申请201510970781.1中，公开了一种新型锂离子电池及其制备方法，该方法通过在电池金属外壳内表面铆合或涂布、粘合、干燥成膜形成第三电极，该第三电极是由金属锂或嵌锂化合物及胶黏剂、导电剂、以及附属功能性成分组成的复合电极，通过在电池不同阶段将第三电极与负极形成充放电回路，进行补锂，该方法可灵活控制各阶段补锂量，但由于第三电极需要贴合在电池壳体内侧，会占用电芯可用空间，导致电池容量下降，同时第三电极制备工艺难度大，难以实施。

发明内容

为了提升电池能量密度、延长电池的使用寿命，本发明针对圆柱型锂离子电池，通过在电芯中心孔内部添加一定量的金属锂或含锂合金，可以简单方便的实现负极预锂化，解决上述难题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，包含：电池壳体、电池盖帽、设于电池壳体内的电芯和电解液，所述的电芯由正极片、负极片和间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜卷绕形成，所述的负极片连接有负极耳，所述的负极耳连接到电池壳体的底部；所述电芯的中心具有中心孔，通过所述的中心孔向电池壳体的底部加入有金属锂或含锂合金；所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳电连通。

较佳地，所述的负极耳焊接于所述的电池壳体的底部。

较佳地，所述的电解液为非水有机电解液，并且电解液过量，以保证电池内部含有游离态电解液。

较佳地，所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳直接或间接接触。

较佳地，所述的金属锂或含锂合金直接加入所述的中心孔，或通过载体加入所述的中心孔。

较佳地，所述的金属锂为金属锂块、金属锂粉或金属锂片。

较佳地，所述的金属锂的质量为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/3.86g，其中n为正负极单位面积可逆容量N/P比，n：0.8～2；Q为锂离子电池正极可逆容量Ah；η_负为负极活性材料首次效率，η_负：0.5～1；η_正为正极活性材料首次效率，η_正：0.8～1。

较佳地，所述的含锂合金为锂硅合金、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金中的一种或两种以上。

较佳地，所述的含锂合金的总质量为0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/(α×C)g，其中α为含锂合金中可嵌入负极的锂的百分含量，C为含锂合金单位质量所发挥的容量，单位Ah/g。

本发明还提供了上述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池的制造方法，包含以下步骤：

(1)将卷绕好的圆柱型电芯放入电池壳体中，并将负极耳焊接于所述的电池壳体的底部；

(2)将金属锂或含锂合金通过所述的中心孔加入到所述的电池壳体的底部，所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳连通；

(3)将电池注液封口；注液完成后，电池自动开始预锂化；

(4)注液后静置24～48小时，然后对电池进行化成、老化、分容。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供一个外部锂源，可以在电池注液后在负极表面形成SEI膜(固体电解质界面膜)，解决负极首次效率过低的问题，提升电池容量，并可以进一步嵌入到负极中，增加负极活性锂储备，防止电池长期贮存或循环过程中负极活性锂消耗过快导致的容量损失。

(2)本发明的方法操作简单，不增加额外处理工序，对电池成本几乎无影响。

(3)本发明的圆柱电池，能够显著提升容量、贮存寿命及循环寿命，并且对圆柱电池的尺寸型号无限制，可广泛用于电子设备、家用电器、便携设备、仪器仪表、汽车、航空航天等军民各领域。

附图说明

图1为本发明的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池的结构示意图。

图2为本发明的电池的电芯的结构示意图。

图3为载体的使用状态示意图，其中，图3的(a)为截面图，图3的(b)为立体图。

图4为采用聚酰亚胺棒及金属锂片的预锂化方法制备的圆柱电池的结构示意图。

附图标号说明：

图1中：110为电池盖帽；311为正极耳；200为绝缘介子；300为电芯；100为电池壳体；330为中心孔；341为载体棒；342为外部锂源(金属锂或含锂合金)；321为负极耳；120为电池壳体的底部。

图2中：300为电芯，311为正极耳，330为中心孔，350为隔膜，320为负极片，310为正极片，321为负极耳。

图3中：341为载体棒(不锈钢棒)，342为外部锂源(压入孔里的金属锂)。

图4中：110为电池盖帽，311为正极耳，200为绝缘介子，350为隔膜，320为负极片，310为正极片，341为载体棒(聚酰亚胺棒)，342为外部锂源(金属锂)，321为负极耳。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

本发明提出了一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制造方法，不通过载体进行预锂化的具体制造步骤如下：

S1、将卷绕好的圆柱电芯放入对应型号的电池壳体中，将负极耳焊接到电池壳体底部，优选的，负极耳通过电阻焊的方式与电池壳底连接。

S2、将金属锂或含锂合金以任意形式(包括粉末、圆片、圆柱、块状、不规则颗粒等)通过电芯中心孔加入到电池壳体底部，且保证其与电池负极耳电连通；金属锂或含锂合金可直接或间接与负极耳连通，间接连通的方式包括但不限于通过金属与负极连通，例如通过金属丝、弹簧片等方式与负极连通。

S3、添加金属锂的质量m为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/3.86g，其中n为正负极单位面积可逆容量N/P比，n：0.8～2；Q为锂离子电池正极可逆容量Ah；η_负为负极活性材料首次效率，η_负：0.5～1；η_正为正极活性材料首次效率，η_正：0.8～1。若为含锂合金，总质量m为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/(α×C)g，其中α为含锂合金中可嵌入负极的锂的百分含量，C为含锂合金单位质量所发挥的容量，单位Ah/g。

S4、在电芯上部放入绝缘介子，绝缘介子含有多个能够穿透电解液的小孔，并且绝缘介子中心含有孔，优选的孔直径为1～2mm。

S5、按常规电池进行注液封口，注液后要避免正负极发生短路。

S6、注液完成后，该电池即可自动开始预锂化，此时可通过测量电池开路电压观察预锂化状态，开始阶段开路电压逐渐升高，当电压长时间达到稳定不变时即表明完成预锂化过程。

S7、注液后静止24～48小时后，按正常电池进行化成、老化、分容。

本发明提出了一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制造方法，通过载体进行预锂化的具体制造步骤如下：

S1、将卷绕好的圆柱电芯放入对应型号的电池壳体中，将负极耳焊接到电池壳体底部，优选的，负极耳通过电阻焊的方式与电池壳底连接；

S2、准备一个载体，优选的，一根一端打孔的实心金属棒，直径≤电芯中心孔直径，优选的，金属棒直径＝电芯中心孔直径-0.5mm，金属棒长度≤电芯高度，优选的，金属棒长度＝电芯高度；

S3、将金属锂或含锂合金放入到金属棒一端孔内，放入的方法包括挤压、铆接、涂布、喷涂、印刷、溅射、固定、粘接等，优选的，将金属锂或含锂合金通过挤压的方式放入金属棒一端孔内；

S4、添加金属锂的质量m为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/3.86g，其中n为正负极单位面积可逆容量N/P比，n：0.8～2；Q为锂离子电池正极可逆容量Ah；η_负为负极活性材料首次效率，η_负：0.5～1；η_正为正极活性材料首次效率，η_正：0.8～1。若为含锂合金，总质量m为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/(α×C)g，其中α为含锂合金中可嵌入负极的锂的百分含量，C为含锂合金单位质量所发挥的容量，单位Ah/g；

S5、将载体插入电芯内部，含锂一侧与电池负极耳(或电池壳底)接触；

S6、在电芯上部放入绝缘介子，绝缘介子含有多个能够穿透电解液的小孔，并且绝缘介子中心含有孔，优选的孔直径为1～2mm；

S7、按常规电池进行注液封口，注液后要避免正负极发生短路；

S8、注液完成后，该电池即可自动开始预锂化，此时可通过测量电池开路电压观察预锂化状态，开始阶段开路电压逐渐升高，当电压长时间达到稳定不变时即表明完成预锂化过程。

S9、注液后静止24～48小时后，按正常电池进行化成、老化、分容。

实施例1

如图1至图3所示，本实施例提供一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池及其制造方法，包括：圆柱型锂离子电池；所述圆柱型锂离子电池包含电池壳体100、电池盖帽110、由正极片310、负极片320、隔膜350组成的电芯300、电解液；电芯中心含有中心孔330，中心孔330内部含有金属锂342。

(1)正极片310：以首次效率为89％的NCA(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)为正极活性材料，与粘结剂PVDF和导电剂Super-P按95：2：3的质量比在NMP中混合搅拌均匀，制成正极浆料，并双面涂覆在铝箔上，经辊压分切后，制成正极片310；

(2)负极片320：以首次效率为80％的Si/C为负极活性材料，与粘结剂CMC、SBR按97：1.5：1.5的质量比在去离子水中混合搅拌均匀，制成负极浆料，并双面涂覆在铜箔上，N/P比为1.2，经辊压分切后，制成负极片320；

(3)隔膜350：采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合隔膜；

(4)电芯300的制作：将上述得到的正极片310、隔膜350和负极片320利用卷绕焊接一体机进行焊接正极耳311、负极耳321并卷绕得到锂离子电池电芯300，电芯中心孔330直径为3.5mm，正极设计可逆容量2Ah，按负极80％首次效率计算电芯实际容量1.8Ah；

(5)锂载体：取一根直径3mm不锈钢棒作为载体棒341，一端打孔，将0.19g外部锂源342(金属锂块)压入孔中；

(6)锂电池的制备：

a.将电芯300放入不锈钢镀镍的电池壳体100中，将负极耳321焊接到电池壳体的底部120，将锂载体插入电芯中心孔330中，且保证金属锂与负极耳321或壳底120接触；

b.在电芯上部放入绝缘介子200，将正极耳311焊接到电池盖帽110上；

c.注入1.2mol/L的LiFP6-EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)电解液，并确保电池内部含有游离态电解液，最后完成电池封口；

(7)电池的测试：电池注液搁置48h后，用0.2A(0.1C)的电流对步骤(6)制得的锂电池进行充放电，电压范围为3～4.2V。

实施例2

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.15g。

实施例3

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.10g。

实施例4

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.066g。

实施例5

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.05g。

实施例6

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.25g。

实施例7

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于金属锂的质量为0.5g。

实施例8

按实施例7的方法制备电池，区别之处在于N/P比为1.7。

实施例9

如图4所示：

(1)按实施例1的方法制备电芯300；

(2)锂载体：准备一根直径3mm聚酰亚胺棒作为载体棒341，将0.1g外部锂源342(金属锂)制成直径2.5mm的圆片；

(3)锂电池的制备：

a.将电芯300放入不锈钢镀镍的电池壳100中，将负极耳321焊接到电池壳底部120；

b.先将0.1g金属锂片放入电芯中心孔330底部，再将聚酰亚胺棒插入电芯中心孔330中，且保证金属锂紧贴负极耳321或壳底120；

c.按照实施例1完成后续电池制作工步。

实施例10

按实施例9的方法制备电池，区别之处在于不需放入聚酰亚胺棒。

实施例11

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于将0.19g金属锂替换成0.73g容量为1Ah/g锂硅合金。

对比例1

按实施例1的方法制备电池，区别之处在于不添加金属锂，也就是说未采用预锂化工艺。

将上述实施例1～实施例11及对比例1所研制电池进行0.2A(0.1C)充放电，电压范围3～4.2V，同时进行循环测试以及满荷电态常温贮存试验，观察记录注液后化成前的稳定开路电压、首次效率、分容容量、循环500次后的容量保持率(循环后容量/分容容量*100％)以及开路贮存6个月后的容量保持率(贮存后保持容量/分容容量*100％)。

由上表可见，

对比例1为常规电池设计，并未添加金属锂或含锂合金，因此其注液后稳定开路电压接近0V，同时电池首次效率与负极相同为80％，电池实际发挥容量仅有1.82Ah，循环容量保持率85％，贮存6个月容量保持率88％。

实施例1～实施例5，添加的金属锂量逐渐减少，电池开路电压、首次效率、分容容量、循环性能及贮存性能均有一定差异。

实施例1添加0.19g金属锂，在预锂化过程中除形成SEI膜消耗一定量外，其余部分均嵌入负极，当电池正常化成充满电后，正极的锂离子嵌入负极，负极几乎嵌满，无多余锂空位，可能导致局部析锂。因此，该电池注液稳定后的开路电压较高达3.00V，负极首次效率得到大幅提升，电池首次效率由正极决定为89％，电池容量能够发挥出正极设计可逆容量，电池循环300次容量保持率达96％，表明负极嵌锂过多，可能会导致局部析锂，导致衰减过快。由于负极储备有大量活性锂，而电池贮存过程的容量衰减主要来源于负极的副反应，因此储备的活性锂可以进行及时补充，因此电池表现出极佳的贮存寿命。

随着实施例2～3金属锂含量的逐渐降低，电池的首次效率并未发生变化，并且表现出最高的容量发挥、循环寿命以及贮存寿命，表明合适的金属锂添加量既可以提升负极首次效率，进而提升电池容量发挥，同时可以在负极储备过量的活性锂，这部分活性锂可以不断弥补循环、贮存过程中负极的锂损失，从而提升电池循环寿命及贮存寿命。

当将金属锂进一步降至临界值，如实施例4，此时添加的金属锂仅能够将负极首次效率提升至89％，与正极持平，因此容量发挥可达2Ah，但负极并无额外的活性锂储备，因此其循环寿命与贮存寿命与对比例1一样，无提升。

当将金属锂含量进一步降低，如实施例5，首次效率仍然有一定提高，但由于添加的锂不足以将负极首次效率提升至89％，因此实际首次效率为86.8％，容量发挥也有略微降低，为1.95Ah，其循环寿命与贮存寿命与实施例4一样，无提升。

而当把金属锂含量提升至0.19g以上，如实施例6～7，可见注液后稳定开路电压更高，此时由于负极嵌入锂过量，导致无法容纳化成过程中正极脱出的所有锂离子，因此会导致析锂，并且随着金属锂添加量的增多，析锂会更明显。此时电池首次效率仍然较高，但容量发挥略有降低，这是由于负极充满电时电位已接近0V，而总电压均为4.2V，因此正极电压相对较低，因而发挥容量略低。由于负极析锂，其循环性能显著下降，但贮存寿命较好。

在常规N/P比(1.2)下添加较多的金属锂时会析锂影响循环寿命，此时如果提升N/P比，如实施例8，虽然添加金属锂0.5g较多，但N/P比达到1.7，负极过量充足，仍然不会析锂，因此电池循环性能仍然较好，并且由于负极活性锂过量更多，因此其贮存寿命更好。

通过不同方式加入0.1g金属锂，如实施例9～10，其各方面性能表现与实施例3表现一致，表明不同载体、不同的金属锂加入方式均可以实现相同目的。

将金属锂替换为含锂合金，如实施例11，同样可以达到提升电池首次效率、提升容量、提升循环寿命及贮存寿命的目的。由于金属锂几乎可以全部嵌入负极，而含锂合金由于电压较高，如锂硅合金，其锂离子无法全部嵌入负极，因此可根据注液稳定后的开路电压判断嵌锂程度。添加0.73g 1Ah/g锂硅合金，与0.19g金属锂容量一样，但由于前者无法全部嵌入负极，因而，其性能表现与实施例1不同，接近实施例3。因此，对于含锂合金的添加量，应考虑不同材料能够实际嵌入负极的锂含量。

综上所述，本发明提供一个外部锂源，可以在电池注液后在负极表面形成SEI膜(固体电解质界面膜)，解决负极首次效率过低的问题，提升电池容量，并可以进一步嵌入到负极中，增加负极活性锂储备，防止电池长期贮存或循环过程中负极活性锂消耗过快导致的容量损失。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，包含：电池壳体、电池盖帽、设于电池壳体内的电芯和电解液，所述的电芯由正极片、负极片和间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜卷绕形成，所述的负极片连接有负极耳，其特征在于：

所述的负极耳连接到电池壳体的底部；所述电芯的中心具有中心孔，通过所述的中心孔向电池壳体的底部加入有金属锂或含锂合金；所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳电连通。

2.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的负极耳焊接于所述的电池壳体的底部。

3.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的电解液为非水有机电解液，并且电解液过量，以保证电池内部含有游离态电解液。

4.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳直接或间接接触。

5.根据权利要求4所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的金属锂或含锂合金直接加入所述的中心孔，或通过载体加入所述的中心孔。

6.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的金属锂为金属锂块、金属锂粉或金属锂片。

7.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的金属锂的质量为：0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/3.86g，其中n为正负极单位面积可逆容量N/P比，n：0.8～2；Q为锂离子电池正极可逆容量Ah；η_负为负极活性材料首次效率，η_负：0.5～1；η_正为正极活性材料首次效率，η_正：0.8～1。

8.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的含锂合金为锂硅合金、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述的含锂合金的总质量为0～[(n×Q)/η_负-Q/η_正]/(α×C)g，其中α为含锂合金中可嵌入负极的锂的百分含量，C为含锂合金单位质量所发挥的容量，单位Ah/g。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的可自动预锂化的圆柱型锂离子电池的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将卷绕好的圆柱型电芯放入电池壳体中，并将负极耳焊接于所述的电池壳体的底部；

(2)将金属锂或含锂合金通过所述的中心孔加入到所述的电池壳体的底部，所述的金属锂或含锂合金与所述的负极耳连通；

(3)将电池注液封口；注液完成后，电池自动开始预锂化；

(4)注液后静置24～48小时，然后对电池进行化成、老化、分容。

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