CN1770545A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂二次电池，是具备具有负极活性物质(2)及负极集电体的负极、具有正极活性物质(1)及正极集电体(3)的正极、非水电解质的锂二次电池，其特征是，作为负极活性物质(2)，使用因在充电时与锂合金化而体积增加的材料，通过将负极活性物质(1)按照直接接触于负极集电体之上的方式设置来构成负极，在放电结束状态下，在负极活性物质(2)内包含有负极活性物质(2)的不含有锂的状态下的总容量的8％以上的锂。根据本发明，可以获得放电容量高并且循环特性优良的锂二次电池。

Description

锂二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池及其制造方法，具体来说，涉及作为负极活性物质使用了与锂合金化的材料的锂二次电池及其制造方法。

背景技术

虽然在作为锂二次电池的负极活性物质，使用了碳类材料的情况下，充电时的负极活性物质的膨胀小，但是在使用了硅那样的与锂合金化的材料的情况下，充电时的活性物质的体积膨胀就变为大约4倍左右，达到非常大的体积。由此，当将合金化的材料作为负极活性物质使用时，就会由于因充放电而使得活性物质膨胀收缩，因由此产生的应力使得活性物质脱离，集电性变差，因而有循环特性恶化的问题。

在专利文献1中，发现通过将硅等活性物质制成薄膜状，形成由沿薄膜的厚度方向形成的裂缝被分离的柱状构造，就可以缓解由活性物质的膨胀收缩造成的应力，可以显著地改善循环特性。

另外，在专利文献2中，记载有如下的情况，即，使用利用电化学的反应在硅中含有锂离子的负极活性物质，抑制由过充电及过放电造成的不可逆物质的生成，改善循环特性。

另外，在专利文献3中，记载有如下的方法，即，在将碳类材料作为负极活性物质使用的锂二次电池中，为了抑制由过放电造成的电池老化，在负极上贴附锂金属而制作电池。

但是，在使用了由专利文献1中所公布的硅薄膜等构成的具有柱状构造的负极的锂二次电池中，并未对在负极活性物质中预先掺杂锂的情况进行研究，其效果也未被确认。

[专利文献1]国际公开第0129913号文册

[专利文献2]特开平7-29602号公报

[专利文献3]特开平5-144472号公报

发明内容

本发明的目的在于，在作为负极活性物质使用充电时因与锂合金化而体积增加的材料的锂二次电池中，提供放电容量高并且循环特性优良的锂二次电池及其制造方法。

本发明提供具备具有负极活性物质及负极集电体的负极、正极、非水电解质的锂二次电池，其特征是，作为负极活性物质，使用因在充电时与锂合金化而体积增加的材料，通过将负极活性物质按照直接接触于负极集电体之上的方式设置来构成负极，在放电结束状态下，在负极活性物质内含有负极活性物质的不含有锂的状态下的总容量的8％以上的锂。

根据本发明，通过在各充放电循环的放电结束状态下，在负极活性物质内含有在不含有锂的状态下的负极活性物质的总重量的8％以上的锂，就可以提高循环特性。由于在放电时锂从负极活性物质中放出，因此虽然负极活性物质的体积收缩，但是在放电时最容易发生锂的放出反应的部分为电场最强的集电体附近。当锂被放出时，活性物质的体积收缩，在活性物质的表面产生微细的龟裂。当在集电体附近产生较多的此种龟裂时，集电体附近的活性物质的强度就会降低，在该部分活性物质就与集电体剥离，集电性变差，循环特性降低。在本发明中，由于在放电结束状态下，使负极活性物质中含有负极活性物质的总容量的8％以上的锂，因此即使在放电结束状态下，也可以抑制如上所述的活性物质表面的微细的龟裂的产生。由此，就可以防止活性物质从集电体上的剥离，良好地维持集电性，可以获得良好的循环特性。而且，本发明中，在「包含于负极活性物质中的锂」中，也包括附着在负极活性物质表面的锂化合物的覆盖膜中的锂。

本发明的放电结束状态是电池电压达到了在所制作的锂二次电池中被预先设定的放电结束电压时的状态。在将含锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物、锰氧化物等过渡金属氧化物作为正极活性物质使用的情况下，一般来说，将放电结束电压设定为2.75V左右，到达了该放电结束电压时的状态为放电结束状态。

另外，不含有锂的状态下的负极活性物质的总容量，可以通过制作将负极作为作用极使用的三电极式电池，将其充电至电位达到0V，根据此时的第1次循环的充电容量求得。而且，在三电极式电池中，将金属锂作为对电极及参照极使用。

在放电结束状态下负极活性物质所含有的锂的量如上所述为总容量的8％以上，更优选20％以上。负极活性物质内所含有的锂量的上限虽然没有特别限定，但是一般来说优选80％以下。

本发明的负极活性物质是在充电时因与锂合金化而体积增加的材料，例如可以举出硅、锡、铝等。另外，本发明的负极活性物质被按照直接接触于负极集电体之上的方式设置。所以，不是夹隔粘结剂等粘接在负极集电体上。例如，可以举出从气相或液相中将负极活性物质的薄膜堆积而形成的方式。作为从气相中堆积薄膜的方法，可以举出CVD法、溅射法、蒸镀法、喷镀法等。作为从液相中堆积薄膜的方法，可以举出电解镀膜法或非电解镀膜法等镀膜法。

本发明的负极优选如下的电极，即，如专利文献1中所公布的利用沿薄膜的厚度方向形成的裂缝将该薄膜分离为柱状，并且该柱状部分的底部与负极集电体密接。通过形成此种电极构造，在柱状部分的周围形成有空隙，因此就可以利用该空隙部分接受活性物质的膨胀收缩，从而可以防止应力的产生。此种活性物质薄膜的厚度方向的裂缝最好利用由活性物质薄膜的充放电造成的堆积的膨胀及收缩来形成。特别是当在集电体表面存在有凹凸时，很容易产生裂缝。即，通过在表面具有凹凸的集电体之上堆积形成活性物质的薄膜，在活性物质的薄膜的表面上，也可以形成与作为基底层的集电体表面的凹凸对应了的凹凸。在将此种薄膜凹凸的谷部、集电体表面的凹凸的谷部连结的区域中，容易形成低密度区域，沿着此种低密度区域，形成裂缝，由其将薄膜分离为柱状。

本发明的负极活性物质优选非晶或微晶薄膜。另外，该薄膜优选硅薄膜或硅合金薄膜。作为硅合金，优选含有50原子％以上硅的合金，例如可以举出Si-Co合金、Si-Fe合金、Si-Zn合金、Si-Zr合金等。

本发明中，放电结束状态下的负极活性物质内的8％以上的锂最好是通过在充放电前向负极活性物质中预掺杂锂而带来的。即，最好通过预先在负极活性物质中预掺杂锂，将放电结束状态下的活性物质内的锂设为8％以上。

本发明的锂二次电池的制造方法是可以制造所述本发明的锂二次电池的方法，其特征是，包括：准备电池组装前的负极、正极、非水电解质及将这些负极、正极及非水电解质收纳的电池外包装体的工序；在充放电前向负极活性物质中预掺杂锂以使得在放电结束状态下在负极活性物质内含有8％以上的锂的工序；完成由预掺杂了锂的负极、正极、非水电解质及电池外包装体构成的锂二次电池的工序。

作为在充放电前向负极活性物质中预掺杂锂的方法，可以举出利用电化学的方法预掺杂锂的方法。例如，可以举出如下的方法，即，将负极和金属锂浸渍在非水电解质中，向负极活性物质中预掺杂来自金属锂的锂。另外，还可以举出如下的方法，即，制作以金属锂为对电极的电池，通过向电池组装前的负极充电，在负极的负极活性物质中预掺杂锂。

作为本发明的预掺杂的工序，可以优选使用将负极和金属锂浸渍于非水电解质中的方法。作为具体的方法，可以举出如下的方法，即，在电池外包装体内配置负极及正极，并且在使金属锂与负极的一部分接触的状态下，将非水电解质导入电池外包装体内，从金属锂向负极活性物质中预掺杂锂。使金属锂接触的负极的区域优选不与正极的正极活性物质相面对的负极活性物质或负极集电体的区域。所以，最好在不夹隔隔膜而与正极的正极活性物质相面对的负极区域的负极活性物质或负极集电体之上设置金属锂。

本发明的制造方法中，更优选将在负极活性物质或负极集电体之上预先贴附了金属锂的电极作为负极使用。如上所述，贴附金属锂的区域优选不夹隔隔膜而与正极的正极活性物质相面对的区域。当在负极活性物质之上贴附金属锂时，在贴附了金属锂的部分的附近的负极活性物质中，预掺杂有大量的锂。所以，通过将像这样预掺杂有大量的锂的区域设为不与正极相面对的区域，就可以减少因预掺杂锂造成的容量的降低。

由于预掺杂，收纳于电池外包装体内的金属锂因将锂预掺杂在负极活性物质中而消失。另外，优选使用消失的量的金属锂。

在负极和正极被夹隔隔膜重合卷绕的状态下收纳于电池外包装体内的情况下，最好在卷绕状态的负极的最内周部和最外周部贴附金属锂。由于锂从金属锂向负极活性物质中的吸贮是局部的电池反应，因此在将锂吸贮在卷绕了的负极整体中时要花费较多时间。通过先将金属锂分开贴附在负极的最内周部和最外周部，就可以缩短将锂吸贮于负极整体中的时间。另外，通过将金属锂贴附在更多的部位上，就可以进一步缩短该时间。

当如上所述在将负极和正极卷绕的状态下收纳于电池外包装体内时，向负极和隔膜之间插入金属锂的操作就会变为复杂的工序。此种情况下，通过在负极的外周端部安装铜箔等金属箔，在该金属箔上贴附金属锂，就能够容易地进行金属锂的贴附工序。

本发明中为了进行预掺杂而使用的金属锂的量可以利用以下的式子，由负极活性物质的形成区域的面积S(cm²)、相当于每单位面积所预掺杂的锂量的容量C(mAh/cm²)求得。

金属锂量M(g)＝(C×3.6/96500)×6.94×S

在所述式子中，3.6为用于将容量(mAh)换算为电量(C：库仑)的值，96500为法拉第常数，6.94为锂的原子量。而且，1mAh为以1.0×10-3A流过1小时电流时的电量，1C(库仑)为以1A流过1秒电流时的电量。所以，1mAh＝3.6C(库仑)。

作为将金属锂贴附在负极活性物质或负极集电体上的方法，可以举出将金属锂压靠在负极活性物质层或负极集电体之上而贴附的方法。

本发明中，集电体表面最好如上所述地形成有凹凸。所以，最好将集电体表面粗糙化。集电体表面的算术平均粗糙度Ra优选0.1μm以上，更优选0.1～1μm。算术平均粗糙度Ra由日本工业规格(JIS B 0601-1994)规定。算术平均粗糙度Ra例如可以利用表面粗糙度仪来测定。

作为将集电体表面粗糙化的方法，可以举出镀膜法、气相生长法、蚀刻法及研磨法等。镀膜法及气相生长法是通过在由金属箔制成的集电体之上，形成在表面具有凹凸的薄膜层，而将表面粗糙化的方法。作为镀膜法，可以举出电解镀膜法及非电解镀膜法。另外，作为气相生长法，可以举出溅射法、CVD法、蒸镀法等。另外，作为蚀刻法，可以举出利用物理的蚀刻或化学的蚀刻的方法。另外，作为研磨法，可以举出利用砂纸的研磨或利用喷砂的研磨等。

本发明的集电体最好由导电性金属箔形成。作为导电性金属箔，例如可以举出铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合制成的合金的金属箔。特别优选含有容易向活性物质材料中扩散的金属元素的材料。作为此种材料，可以举出含有铜元素的金属箔，特别是铜箔或铜合金箔。作为铜合金箔，优选使用耐热性铜合金箔。所谓耐热性铜合金是指，200℃1小时的退火后的抗拉强度在300MPa以上的铜合金。作为此种耐热性铜合金，例如可以使用表1中所列举的材料。为了增大算术平均粗糙度Ra，最好使用在此种耐热性铜合金箔之上利用电解法设置了铜层或铜合金层的集电体。

                                 表1

名称	组成
		加锡铜	在铜中添加0.05～0.2％的锡，0.04％以下的磷
加银铜	在铜中添加0.08～0.25％的银
		锆铜(在实施例中使用)	在铜中添加0.02～0.2％的锆
铬铜	在铜中添加0.4～1.2％的铬
		钛铜	在铜中添加1.0～4.0％的钛
铍铜	在铜中添加0.4～2.2％的铍和少量的钴、镍及铁
		加铁铜	在铜中添加0.1～2.6％的铁，0.01～0.01％的磷
高强度黄铜	在含铜55.0～60.5％的黄铜中添加2.0％以下的铝，3.0％以下的锰，1.5％以下的铁
		加锡黄铜	由80.0～95.0％的铜、1.5～3.5％的锡以及剩余的锌构成
磷青铜	以铜作为主成分，含有3.5～9.0％的锡、0.03～0.35％的磷
		铝青铜	含有77.0～92.5％的铜、6.0～12.0％的铝、1.5～6.0％的铁、7.0％以下的镍、2.0％以下的锰
白铜	以铜作为主成分，含有9.0～33.0％的镍、0.40～2.3％的铁、0.20～2.5％的锰、1.0％以下的锌
		钢镍硅合金	在铜中含有3％镍、0.65％硅、0.15％锰
Cr·zr铜合金	在铜中含有0.2％铬、0.1％锆、0.2％锌

本发明中，非水电解质的溶质虽然没有被特别限定，但是可以例示出LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等及它们的混合物。

本发明的锂二次电池中所使用的非水电解质的溶剂虽然没有被特别限定，但是只要可以作为锂二次电池的溶剂使用即可。作为溶剂，优选环状碳酸酯或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。其中，特别优选使用碳酸乙烯酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外作为溶剂，优选将2种以上的溶剂混合了的混合溶剂。特别优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也可以在溶剂中还含有碳酸亚乙烯酯。碳酸亚乙烯酯的溶解量优选20重量％以下。通过溶解碳酸亚乙烯酯，就可以进一步改善循环特性。

另外，也可以优选使用所述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚溶剂的混合溶剂。

另外，本发明中，作为电解质，也可以是在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质，LiI、Li₃N等无机固体电解质。

另外，本发明中，在非水电解质中，也可以溶解有二氧化碳。通过溶解二氧化碳，就可以防止负极活性物质因充放电的反复进行而多孔化的情况，从而可以进一步改善循环特性。作为二氧化碳的溶解量，优选0.01重量％以上，更优选0.1重量％以上。

作为本发明的正极活性物质，可以例示出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂等含锂过渡金属氧化物、MnO₂等不含有锂的金属氧化物。另外，除此以外，只要是将锂电化学地插入、脱离的物质，都可以没有限制地使用。

根据本发明，可以形成放电容量高并且循环特性优良的锂二次电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施例的电极组卷绕体的剖面的图。

图2是表示本发明的实施例的正极的表面(a)及背面(b)以及负极的表面(c)及背面(d)的俯视图。

图3是表示本发明的其他的实施例的电极组卷绕体的剖面的图。

图4是表示实施例13的陈化后的充电状态的负极的状态的图。

图5是表示实施例14的陈化后的充电状态的负极的状态的图。

其中，1…正极活性物质，2…负极活性物质，3…集电体，4…隔膜，5～10…金属锂，11…正极集电体，11a～11d…未涂布正极活性物质的区域

具体实施方式

下面将基于实施例对本发明进一步详细地说明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更实施。

(实验1)

[负极的制作]

将在耐热性压延铜合金箔的表面上，利用电解法析出铜而将表面粗糙化的铜合金箔(算术平均粗糙度Ra：0.25μm，厚度：25μm)作为集电体使用。在该集电体之上，在表2所示的条件下堆积非晶硅薄膜，制作了电极。这里，虽然作为溅射用的电能，供给直流脉冲，但是用直流或高频也能够在同样的条件下进行溅射。而且，表2中，作为流量的单位的sccm为standard cubic centimeter per minutes。

             表2

直流脉冲频率	100kHz
		直流脉冲宽度	1856ns
直流脉冲功率	2000W
		氩气流量	60sccm
气体压力	2.0～2.5×10-1Pa
		堆积时间	175分钟
膜厚	6μm

将所得的薄膜与集电体一起切成25mm×25mm的大小，制成了负极。

[电解液A的制作]

在将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以体积比9∶1混合的溶剂中溶解LiPF₆，使之达到1摩尔/升，制作了电解液A。

[电解液B的制作]

向电解液A100质量份中，添加碳酸亚乙烯酯(VC)，使之达到2重量份，制作了电解液B。

[负极的总容量的测定]

测定了不含有锂的状态下的负极的总容量。具体来说，制作了将所述负极作为作用极使用而将锂金属作为对电极及参照极使用的三电极式电池，以1mAh/cm²的电流密度进行充电，直至达到0V(vs.Li/Li⁺)的电位，求得第1次循环的充电容量，将其作为负极的总容量。其结果是，作为负极的总容量可以得到5.0mAh/cm²的值。作为电解液，在使用了电解液A及电解液B的任意一种的情况下都相同。

[正极的制作]

作为起始原料，使用Li₂CO₃及CoCO₃，按照使Li∶Co的原子比达到1∶1的方式称量，用乳钵混合，将其用直径17mm的模具冲压，加压成形后，在空气中，在800℃下烧成24小时，得到了LiCoO₂的烧成体。将其用乳钵粉碎，将平均粒径调制为20μm。

将所得的LiCoO₂粉末90重量份、作为导电剂的人造石墨粉末5重量份混合在包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯5重量份的5重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成了正极合剂料浆。

将该正极合剂料浆涂布在作为集电体的铝箔之上，干燥后进行了压延。将所得的材料冲裁为20mm×20mm，制成了正极。

[正极的总容量的测定]

使用所述正极，制作三电极式电池，求得了正极的总容量。具体来说，以1mAh/cm²的电流密度进行充放电，直至达到2.75V～4.3V(vs.Li/Li⁺)的电位范围，求得第1次循环的放电容量，作为正极的总容量。作为正极的总容量，得到了2.6mAh/cm²的值。在使用了电解液A及电解液B的任意一种的情况下都是相同的值。

[对负极的预掺杂]

制作了将所述负极作为作用极，将金属锂作为对电极及参照极，并使用了电解液A的三电极式电池，向5个负极充电，分别使充电容量达到0.88mAh(0.14mAh/cm²)、2.36mAh(0.38mAh/cm²)、3.83mAh(0.61mAh/cm²)、6.25mAh(1.0mAh/cm²)及12.5mAh(1.6mAh/cm²)，对各负极预掺杂了锂。将这些电极作为电极a1～a5。这些进行了预掺杂的电极分别作为电池A1～A5及电池B1～B5用被2个一组地制作。

另外，将未进行预掺杂的电极作为电极a0。

[电池的制作]

(实施例1～4及比较例1～2)

使用所述电极a0～a5、所述正极、所述电解液A制作了锂二次电池。具体来说，在正极和负极之间夹隔由多孔聚乙烯制成的隔膜而形成电极组，将该电极组插入由层压铝制成的电池外包装体内。然后，将所述电解液A注入500μl，制作了电池A0～A5。而且，这些电池的设计容量为10.4mAh。

(实施例5～8及比较例3～4)

除了使用电解液B以外，与所述相同地制作了电池B0～B5。

而且，这些电池的设计容量为10.4mAh。

[充放电特性的评价]

对于所述电池A0～A5及B0～B5，评价了充放电循环特性。在将各电池在25℃下以10.4mA的电流值充电至4.2V后，以10.4mA的电流值放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。将第1次循环的充电容量及放电容量表示在表3中。另外，由第1次循环的充电容量及放电容量、用三电极式电池预掺杂了的容量，算出残存Li量，表示在表3中。另外，由残存Li量利用以下的式子算出了Li比例。Li比例是Li相对于放电结束状态下的负极活性物质的总容量的残存比例。

Li比例(％)＝(初期充放电后的残存Li量)/(负极的总容量)×100

另外，在所述的充放电循环条件下进行50次循环的充放电，求得第50次循环的放电容量及容量维持率，表示在表3中。而且，容量维持率用以下的式子算出。

容量维持率(％)＝(第50次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100

                                                    表3

	电极	电池	第1次循环				第50次循环
									充电容量(mAh)	放电容量(mAh)	残存Li量(mAh/cm2)	Li比例(％)	放电容量(mAh)	容量维持率(％)
			比较例1	a0	A0	10.8	9.8	0.25							5.0	5.5	56.7
比较例2	a1	A1							11.1	10.4	0.33	6.5	5.6	53
			实施例1	a2	A2	11.1	10.4	0.55							11.1	6.4	61.5
实施例2	a3	A3							10.7	10.1	0.75	15	7.1	70.0
			实施例3	a4	A4	10.9	9.7	1.30							26	9.2	94.8
实施例4	a5	A5							10.7	10.1	1.75	35	9.9	98.0

另外，对于电池B0～B5也与所述相同地评价，将评价结果表示在表4中。

                                             表4

	电极	电池	第1次循环				第50次循环
									充电容量(mAh)	放电容量(mAh)	残存Li量(mAh/cm2)	Li比例(％)	放电容量(mAh)	容量维持率(％)
			比较例3	a0	B0	10.9	9.6	0.33							6.5	8.6	89.5
比较例4	a1	B1							11.1	10.4	0.33	6.5	9.2	88.4
			实施例5	a2	B2	10.8	10.2	0.53							10.6	9.8	96.0
实施例6	a3	B3							10.7	10.1	0.75	15	10.1	100
			实施例7	a4	B4	10.5	9.9	1.30							26	9.9	100
实施例8	a5	B5							10.7	10.1	1.75	35	10.1	100

残存Li量(mAh)＝[第1次循环的充电容量(mAh/cm²)-第1次循环的放电容量(mAh/cm²)]+预掺杂了的容量(mAh/cm²)

从表3及表4可以清楚地看到，通过使Li比例达到8％以上，第50次循环的放电容量及容量维持率提高，放电容量及循环特性改善。另外，通过使Li比例达到20％以上，放电容量及循环特性进一步改善。

从表3和表4的比较可以清楚地看到，通过在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，放电容量及循环特性被进一步提高。

(实验2)

[负极的制作]

除了在表5所示的条件下堆积非晶硅薄膜而制作电极以外，与实验1相同地制作了负极。

               表5

直流脉冲频率	100kHz
		直流脉冲宽度	1856ns
直流脉冲功率	2000W
		氩气流量	60sccm
气体压力	2.0～2.5×10-1Pa
		堆积时间	146分钟
膜厚	5μm

在对所得的负极，利用在对电极及参照极中使用了锂的三电极式电池求得了总容量后，为3.8mAh/cm²。

将所得的负极与集电体一起切成33.5mm×240mm的大小，安装负极集电接头而制成了负极。

[正极的制作]

与实验1相同地制作了正极。

在对所得的正极利用三电极式电池求得了总容量后，为2.6mAh/cm²。

将所得的正极冲裁为31.5mm×262mm的大小，安装正极集电接头而制成了正极。该正极的全部面积以两面表示为165cm²，集电体上的活性物质的涂布区域以两面表示为105cm²。

[电池的制作]

(实施例9)

图2是表示所述正极及负极的俯视图。图2(a)表示正极的表面，图2(b)表示正极的背面，图2(c)表示负极的表面，图2(d)表示负极的背面。

如图2(a)所示，正极是通过在正极集电体11上涂布正极活性物质1而形成的。如图2(a)所示，在卷绕正极时位于内侧的端部上形成有未设置正极活性物质1的区域11b。另外，在卷绕时位于外侧的位置的端部上，也以更大的面积形成有未设置正极活性物质1的区域11a。另外，同样地，如图2(b)所示，在背面上，在卷绕时位于内侧的端部上也形成有未设置正极活性物质1的区域11d，在位于外侧的端部上，以更大的面积形成有未设置正极活性物质1的区域11c。在正极的外侧安装有正极接头12。在卷绕正极时，图2(b)所示的背面被朝向外侧地卷绕。

另外，如图2(c)及(d)所示，在负极中，在负极集电体13的表面及背面的全面上形成有负极活性物质2。在负极的外侧，安装有负极接头14。

使用所述正极及负极制作了锂二次电池。在正极及负极之间夹隔由多孔聚乙烯制成的隔膜而形成电极组，在将该电极组使用直径18mm的卷芯卷绕后，进行冲压。

图1是表示如此卷绕了的电极组的状态的剖面图。如图1所示，形成有正极活性物质1和负极活性物质2不夹隔隔膜4相面对的区域。可以向该不相面对的区域中分别插入金属锂5～10。本实施例中向参照编号8的部位插入了金属锂。而且，金属锂是在氩气气氛中插入的。金属锂的量为30mg。

如上所述将卷绕体插入到由铝层压体构成的电池外包装体内后，注入1g与实验1同样的电解液B，制成了电池C1。该电池的设计容量为274mAh。此外，在注入电解液之后，金属锂被利用电化学反应预掺杂在负极的负极活性物质中，金属锂消失。

(比较例5)

除了在卷绕体中，不插入金属锂以外，与所述相同地制作了电池C2。

[充放电特性的评价]

对于所述电池C1及C2，评价了充放电循环特性。在将各电池在25℃下以274mA的电流值充电至4.2V后，以4.2V进行了恒电压放电，直至达到13.7mA的电流值。其后以274mA放电至电池电压为2.75V，将其作为1个循环的充放电。该条件下充放电至40次循环，对各电池算出了由以下的式子定义的容量维持率。

容量维持率(％)＝第40次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100

而且，第1次循环的充电容量、放电容量、残存Li量及Li比例与实验1相同地算出。将结果表示在表6中。

                                       表6

	电池	第1次循环				第40次循环
								充电容量(mAh)	放电容量(mAh)	残存Li量(mAh/cm2)	Li比例(％)	放电容量(mAh)	容量维持率(％)
		实施例9	C1	292	271	0.9	17.5							271	100
比较例5	C2							290	260	0.3	7	200	77

从表6所示的结果可以清楚地看到，在使金属锂与负极接触，在负极的负极活性物质中预掺杂了锂的实施例9的电池C1中，放电容量提高，并且容量维持率也提高。所以，说明放电容量及循环特性改善。

如上所述，根据本发明，通过在放电结束状态下按照含有负极活性物质的总容量的8％以上的锂的方式，将锂预掺杂在负极活性物质中，就可以防止负极活性物质因循环的反复进行而劣化的情况，从而可以获得高放电容量及良好的循环特性。

(实验3)

(实施例10)

除了与实验2相同，制作图1所示的卷绕了的电极，在图1的参照编号6的部位上贴附12mg的金属锂以外，与实施例9相同地制作了电池。

(实施例11)

在实施例10中，除了在图1的参照编号5的部位上贴附了30mg的金属锂，在参照编号6的部位上贴附了12mg的金属锂以外，同样地制作了电池。

(实施例12)

在实施例10中，除了在图1的参照编号5的部位上贴附了20mg的金属锂，在参照编号6的部位上贴附了12mg的金属锂，在参照编号9的部位上贴附了10mg的金属锂以外，同样地制作了电池。

在将这些电池在60℃下陈化了3天后，测定了金属锂的重量。结果如下所示。

实施例10：15mg

实施例11：9.5mg

实施例12：7mg

根据以上的结果发现，与将金属锂贴附在1个部位上相比，分开贴附在多个位置上的一方会使金属锂的溶解速度加快，从而能够更快地使负极活性物质吸贮锂。所以，通过将金属锂分开贴附在多个部位上，就可以缩短陈化工序的时间。

(实验4)

使用放电容量为2.6mAh/cm²的正极及放电容量为3.0mAh/cm²的负极，如下所示地贴附20mg金属锂，与实施例9相同地制作了电池。

(实施例13)

本实施例中，仅在图1的参照编号6的部位上贴附了20mg的金属锂。

(实施例14)

本实施例中，在图1的参照编号5的部位上贴附了10mg的金属锂，在参照编号6的部位上贴附了10mg的金属锂。

在对使用了所述实施例13及14的负极的电池进行了陈化后，以273mA的恒电流进行充电，直至达到4.35V，其后以恒电压进行充电，直至达到14mA。

将充电状态的电池拆解，观察了负极的状态。

图4是表示实施例13的负极的状态的图，图4是表示实施例14的负极的状态的图。

从图4中可以清楚地看到，在1个部位安装了金属锂的实施例13的负极中，观察到在与正极相面对的负极区域之上析出了金属锂的情况。与之相反，在将金属锂分开安装在多个部位上的实施例14中，如图5所示，未观察到金属锂的析出。

(实验5)

图3表示与实验2相同地将负极和正极夹隔隔膜重合卷绕了的电极组。图3所示的实施例中，在负极2的外周端部电连接地安装有铜箔16。通过在被如此安装的铜箔16上安装金属锂15，就可以使金属锂的安装工序简单化。所以，可以使电池制作的成品率也提高。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，是具备具有负极活性物质及负极集电体的负极、正极、非水电解质的锂二次电池，其特征是，

作为所述负极活性物质，使用因在充电时与锂合金化而体积增加的材料，通过将所述负极活性物质按照直接接触于所述负极集电体之上的方式设置来构成负极，在放电结束状态下，在所述负极活性物质内包含有所述负极活性物质的不含有锂的状态下的总容量的8％以上的锂。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征是，所述负极是从气相或液相中在所述负极集电体上堆积所述负极活性物质的薄膜而形成的电极，该电极是如下的电极，即由沿该薄膜的厚度方向形成的裂缝该薄膜被分离为柱状、并且该柱状部分的底部与所述负极集电体密接。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征是，所述负极活性物质为非晶或微晶薄膜。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征是，所述薄膜为硅薄膜或硅合金薄膜。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极活性物质为硅合金。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述放电结束状态下的所述负极活性物质内的8％以上的锂，是通过在充放电之前向所述负极活性物质中预掺杂锂而带来的。

7.一种锂二次电池的制造方法，是制造权利要求1～6中任意一项所述的锂二次电池的方法，包括：

准备电池组装前的所述负极、所述正极、所述非水电解质及将它们收纳的电池外包装体的工序；

在充放电前向所述负极活性物质中预掺杂锂，以使得在所述放电结束状态下在所述负极活性物质内含有所述8％以上的锂的工序；

完成由预掺杂了所述锂的负极、所述正极、所述非水电解质及所述电池外包装体构成的锂二次电池的工序。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，所述预掺杂的工序包括电化学地将锂预掺杂在所述负极活性物质中的工序。

9.根据权利要求7或8所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，所述预掺杂工序包括以下的工序，即，在所述电池外包装体内配置所述负极及所述正极，并且在使金属锂与所述负极的一部分接触的状态下，将所述非水电解质导入所述电池外包装体内，从所述金属锂向所述负极活性物质中预掺杂锂。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，使所述金属锂接触的所述负极的区域为不与所述正极的正极活性物质相面对的所述负极活性物质或所述负极集电体的区域。

11.根据权利要求9或10所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，所述负极和所述正极在夹隔隔膜重合卷绕的状态下收纳于所述电池外包装体内，在该卷绕状态的负极的最内周部和最外周部贴附有所述金属锂。

12.根据权利要求9～11中任意一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，所述金属锂被分开贴附在多个部位。

13.根据权利要求11或12所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，在所述负极的外周端部安装金属箔，在该金属箔上贴附所述金属锂。

14.根据权利要求9～13中任意一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，将在所述负极活性物质或所述负极集电体之上预先贴附了所述金属锂的电极作为所述负极使用。

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