CN1148826C - 非水电解质蓄电池 - Google Patents

非水电解质蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1148826C
CN1148826C CNB001322427A CN00132242A CN1148826C CN 1148826 C CN1148826 C CN 1148826C CN B001322427 A CNB001322427 A CN B001322427A CN 00132242 A CN00132242 A CN 00132242A CN 1148826 C CN1148826 C CN 1148826C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous electrolyte
battery
lithium
battery according
electrolyte battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001322427A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1296305A (zh
Inventor
井町直希
志
渡边浩志
生川训
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN1296305A publication Critical patent/CN1296305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1148826C publication Critical patent/CN1148826C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种非水电解质蓄电池，具有由可插入和脱离锂离子的负极活性物质构成的负极、以尖晶石型锰酸锂为主要活性物质的正极和含有非水溶剂的电解，其特征在所述正极在晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂，同时在所述非水溶剂中含有1，2-亚乙烯基碳酸酯。这种电池能抑制本身放电在放电保存特性及高温保存特性方面优良、放电工作电压高并且能量密度及安全性高。

Description

非水电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及一种具有负极、正极及含有非水溶剂电解质的非水电解质蓄电池。该负极是由可插入和脱离锂离子的负极活性物质构成的，该正极是将尖晶石型锰酸锂作为主正极活性物质。
背景技术
近年来，作为小型摄象机、手提电话、笔记本计算机等便携式电子和通信设备中所用的电池，把能吸收和释放锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质并以钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含有锂的过渡金属氧化物作为正极材料的锂电池所代表的非水电解质蓄电池作为小型轻量并具有高容量的可充放电的电池被应用。
但是，在上述的非水电解质蓄电池的正极材料含有锂过渡金属氧化物中，对于镍酸锂(LiNiO2)虽具有高容量的特点，但是在安全性及性能(例如，过电压大)方面存在不如钴酸锂(LiCoO2)的很大的问题；另外，对锰酸锂(LiMn2O4)虽然具有资源丰富并价廉等特点，但是由于具有在低能量密度及高温下锰本身溶解的缺点，所以也存在不如钴酸锂(LiCoO2)的很大的问题。因此，在目前作为含锂过渡金属氧化物是以用钴酸锂(LiCoO2)为主。
然而，最近的小型摄象机、手提电话、笔记本等便携式电子和通信工具不仅是用于日常生活所用的小型装置，在混合汽车等大型设备中也使用这种非水电解质蓄电池，因此作为代替存在资源量问题的钴酸锂(LiCoO2)的材料，资源丰富并廉价的锰酸锂(LiMn2O4)引起人们关注。在这种情况下，为了解决锰酸锂(LiMn2O4)的低能量密度的问题，在特开平9-293538号公报中，偿试了通过在锰酸锂(LiMn2O4)中添加钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)改善其性能。
但是，由于下述原因在特开平2-293538号公报中所提出的方法还不够完善。在改善以锰酸锂(LiMn2O4)为正极活性物质的正极时，特别重要的是改善高温循环特性和保存特性。对于高温循环特性，虽然通过添加不同元素使晶体结构稳定化的研究曾多有报导，但是构成有效的取代元素的铬等是有害物质，在添加元素的添加量多时产生降低能量密度的问题，并且尚未发现能够实用的改善办法。
发明内容
另外，对于保存特性，锰酸锂(LiMn2O4)容易与电解液反应进行自身放电，其结果产生使气体发生并使电池特性变差的问题。这种现象在放电状态下被保存情况中表现显著。另外，在高温保存中，锰自身溶解，也产生发生大量气体的问题，并且尚未找到有效地改善办法。
发明内容
因此，为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种非水电解质蓄电池，这种蓄电池即使以锰酸锂(LiMn2O4)作为主正极活性物质使用，也能抑制自身放电，放电保存特性及高温保存特性优良，放电工作电压高、并且能量密度及安全性高。
为此，本发明的非水电解质蓄电池，其正极的晶格的一部分在用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂，同时在非水溶剂中含有1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)。
由于尖晶石型锰酸锂具有强氧化剂的作用，因此，与电解液或电解质反应产生大量的气体。由此，不仅降低了电池的性能，而且由于内压异常使电池变形，同时发生漏液降低电池的安全性。
但是，通过用镁或铝置换一部分晶格，能抑制尖晶石型锰酸锂的活性并能降低在高温充电保存下的变差及产生气体。另外，通过添加并混合钴酸锂，由于钴酸锂具有抑制与电解液反应的作用，所以随着增大混合量，降低气体产生量及电压降，增大容量保持率和容量恢复率。而且，当非水溶剂中含有1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)时，该1，2-亚乙烯基碳酸酯在负极上主要形成分解被膜，并缓和与非水电解质的反应，所以可以更加使气体产生量降低。其结果，可得到放电保存特性及高温保存特性优异、放电工作电压高、并且能量密度高安全性好的非水电解质蓄电池。
而且，随着增加钴酸锂的添加混合量，增大作为缓冲剂的作用，所以钴酸锂的添加量对正极活性物质的全部质量为0.05(5质量％)以上是理想的。另外，通常，由于钴酸锂的放电工作电压比锰酸锂低，因此，当在锰酸锂中添加钴酸锂时，则放电工作电压比单独锰酸锂低，但是，由于钴酸锂在导电性方面优良，因此，添加并混合钴酸锂的放电工作电压变高。
但是，对于正极活性物质的总质量添加钴酸锂多于0.3(30质量％)时，则由于钴酸锂的单独影响变大降低过充电特性，所以其添加量添加到不到0.3(30质量％)是理想的。因此，把晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的质量作为A，把钴酸锂的质量作为B时，在0.05≤B/(A+B)＜0.3的范围内进行混合是理想的，而最好添加混合成0.05≤B/(A+B)＜0.2。
另外，随着增加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的添加量，增加在负极上所形成的分解被膜的厚度，能缓和与非水电解质的反应并更加使气体发生降低。但是过度增加添加量，则增加了极板表面的阻抗成分。因此，需要限制添加量使成适当的膜厚。对于全部非水溶剂的质量1，2-亚乙烯基碳酸酯为0.03(3质量％)以下是理想的。
并且，当通过实验求得对于用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的锰的锂和镁或者锂和铝的原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]在高温(60℃)的容量保持率时，原子比越大，高温时的容量保持率越大，但是，即使原子比大于0.62，在此以上在高温的容量保持率也不变大。另外，随着原子比变大，由于正极活性物质比容量变小，因此原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]的上限值为0.62以下是理想的。
另外，当原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]变小时，则在高温的锰溶解变大，并且在负极上析出锰使表面状态变差。因此，通过在电解液中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯，在负极侧乙烯撑电解并在负极上形成被膜防止锰溶解，但是锰溶解在更大的领域，在由1，2-亚乙烯基碳酸酯的负极上的形成表膜量以上强烈地影响锰的溶解，急激地降低容量保持率。因此原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]应为0.54附近。若增加1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量，应在较小值侧变化，但是，由于也产生由1，2-亚乙烯基碳酸酯添加量增加的不良影响，因此，原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]的下限值为0.54以上理想的。
因此，由上述原子比从由0.54≤[Li+M(M＝Mg、Al)]/Mn≤0.62的值中选择并应用是理想的。值中选择并应用是理想的。
在用本发明的镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂的正极的最大特征在于，不只能适用于用有机电解液的非水电解质蓄电池，而且能适用于用高分子固体电解质的非水电解质电池。这是由于高分子固体电解质与电解液相比粘度大，在单独用以镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的正极时产生含液性点的问题。但是，在用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂的正极时，由于可使正极的厚度薄，因此能消除含液性的点。
而且，作为高分子固体电解质，组合从聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子、以及由这二种所构成的共聚物或交联的高分子、聚编二氟乙烯(PVdF)类氟系固体高分子中所选择的高分子、锂盐和电解液并成凝胶状的固体电解质是理想的。
附图说明
图1为表示充电到4.2V后，在60℃保持20日时的钴酸锂的添加量与气体发生量的关系图。
图2为表示放电到3.0V后，在60℃保持20日时的钴酸锂的添加量与气体发生量的关系图。
图3为表示对未添加1，2-亚乙烯基碳酸酯的电池以3C的过充电时间的充电电流、电池电压、电池表面温度的关系图。
图4为表示对添加了1，2-亚乙烯基碳酸酯的电池以3C的过充电时间的充电电流、电池电压、电池表面温度的关系图。
图5为表示以镁置换的锰酸锂作为主正极活性物质的电池在60℃的充放电循环的容量保持率的关系图。
图6为表示以铝置换的锰酸锂作为主正极活性物质的电池在60℃的充放电循环的容量保持率的关系图。
图7为表示对于1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量的放电容量的关系图。
图8表示对于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率的关系图。
图9为表示对于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率的关系图。
图10为表示对于原子比[Li+M(M＝Mg、Al)/Mn]的正极活性物质比容量的关系图。
具体实施方式
1.正极的制作
(1)用镁置换的尖晶石型锰酸锂的正极
将用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4所表示的镁置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂混合成规定的质量比，并将其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨的混合粉末填充到混合装置(例如，HOSOKAWAMICRON制机械混练装置“AM-15F”)内。以每分1500转的旋转速度(1500rpm)操作10分钟，使其压缩、冲撞和剪切作用并进行混合作为混合正极活性物质。利用这种混合，对镁置换的尖晶石型锰酸锂使钴酸锂电接触状态。然后，按一定比例将氟树脂系胶粘剂混合到该混合正极活性物质中并作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布由铝箔制的正极集电体的两面，经干燥后，轧制成规定的厚度并作为用镁置换的尖晶石型锰酸锂的正极板x。
另外，按100∶0的混合比(该混合比表示质量比，在以下都为表示质量比的情况)混合用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4所表示的镁置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂并将所制作的极板作为正极板x1，按95∶5的混合比进行混合并将所制作的极板作为正极板x2，按90∶10的混合比进行混合并将所制作的极板作为正极板x3，按80∶20的混合比进行混合并将所制作的极板作为正极板x4，按70∶30的混合比进行混合所制作的极板作为正极板x5，按0∶100的混合比进行混合所制作的极板作为正极板x6。
(2)用铝置换的尖晶石型锰酸锂的正极
将用Li1.07Mn1.89Al0.04O4所表示的铝置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂混合成规定的质量比，并将其中添加和混合适量的碳导剂和石墨的混合粉末填充到混合装置(例如，HOSOKAWAMICRON制机械混练装置“AM-15F”)内。以每分1500转的旋转速度(1500rpm)操作10分钟，使其压缩、冲撞和剪切作用并进行混合作为混合正极活性物质。利用这种混合，对铝置换的尖晶石型锰酸锂使钴酸锂电接触状态。然后，在该混合正极活性物质中按一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布由铝箔制的正极集电体的两面进行干燥后，轧制成规定的厚度作为用铝置换的尖晶石型锰酸锂的正极板y。
另外，按100∶0的混合比混合用Li1.07Mn1.89Al0.04O4所表示的铝置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂所制作的极板作为正极板y1，按95∶5的混合比混合所制作的极板作为正极板y2，按90∶10的混合比混合所制作的极板作为正极板y3，按80∶20的混合比混合所制作的极板作为正极板y4，按70∶30的混合比混合所制作的极板作为正极板y5，按0∶100的混合比混合所制作的极板作为正极板y6。
(3)用未置换的尖晶石型锰酸锂的正极
将用Li109Mn1.91O4所表示的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂混合成规定的质量比，将在其中添加并混合适量的碳导电剂和石墨的混合粉末填充到混合装置(例如，HOSOKAWA MICRON制机械混练装置“AM-15F”)内。以每分1500转的旋转速度(1500rpm)操作10分钟，使其压缩、冲撞、剪切作用并进行混合作为混合正极活性物质。通过这种混合，对于锰酸锂使钴酸锂成电接触状态。然后，在该混合正极活性物质中以一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布由铝箔制的正极集电体的两面，进行干燥后，轧制成规定的厚度作为用未置换的尖晶石型锰酸锂的正极板乙。
另外，按100∶0的混合比混合用Li1.09Mn1.91O4所表示的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂所制作的极板作为正极板z1，按95∶5的混合比混合所制作的极板作为正极板z2，按90∶10的混合比混合所制作的极板作为正极板z3，按80∶20的混合比混合所制作的极板作为正极板z4，按70∶30的混合比混合所制作的极板作为正极板z5，按0∶100的混合比混合所制作的极板作为正极板z6。
2.负极的制作
混合能插入和脱离锂离子的负极活性物质、橡胶胶粘剂和水作成负极混合剂。将该负极混合剂涂布在由铜箔制成的负极集电体的两面上后，轧制成负极板。另外，作为负极活性物质，为能插入和脱离锂离子的碳材料，例如石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或这些的烧成物等。另外，也可用能插入和脱离氧化锡、氧化钛等的锂离子的氧化物。
3.电解液的调制
(1)添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的电解液
在按体积比为3∶7混合1，2亚乙基碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶剂中对总溶剂按质量比0.02(2质量％)添加1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐和1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)调制电解液α。
(2)未添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的电解液
在按体积比为3∶7混合1，2-亚乙烯基碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶剂中添加作为电解质盐的1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)并调制电解液β。
另外，作为混合溶剂，除在上述的1，2-亚乙烯基碳酸酯(EC)中混合二乙基碳酸酯(DEC)的溶剂以外，可使用没有提供氢离子能力的非质子性溶剂，例如可使用混合二甲基碳酸酯(DMC)、乙甲基碳酸酯(EMC)的溶剂。另外，对于其混合比可使用按5∶95-60∶40范围，混合对于EC，从DEC、DMC、EMC中所选择的一种溶剂。另外，作为电解质，除上述LiPF6以外，可使用LiPF6-x(C2F5)x、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2所代表的亚胺盐等。
4.锂离子试验电池的制作
在上述所制作的各正极板x1-x6、y1-y6、z1-z6上分别安装导线，同时在上述所制作的负极板上安装导线，通过聚丙烯制的隔板将这些的各正、负极板涡旋卷绕作为各涡旋状电极体。将这些各涡旋状电极体分别插入到电池外装罐中后，使各导线与正极端或负极端连接。
在该罐内分别注入上述所调制的电解液α或β后，进行封闭制成标称容量500mAH的各试验电池A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6、F1-F6。并且，电池的形状可为薄型、角形、圆筒型等各种形状，对其大小也无特别的限制。
这里用正极板x1-x6的同时用电解液α所制作的锂离子试验电池作为电池A1-A6，用正极板y1-y6的同时用电解液α所制作的锂离子试验电池作为电池B1-B6，用正极板z1-z6的同时用电解液α所制作的锂离子试验电池作为电池C1-C6。另外，在用正极板x1-x6的同时用电解液β所制作的锂离子试验电池作为电池D1-D6，在用正极板y1-y6的同时用电解液β所制作的锂离子试验电池作为电池D1-D6，在用正极板y1-y6的同时用电解液β所制作的锂离子试验电池作为电池E1-E6，在用正极板z1-z6的同时用电解液β所制作的锂离子试验电池作为电池F1-F6。
5.试验
(1)充电后高温保存试验
把如上述所制作的各电池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6在室温下500mA(1C)的充电电流充电到4.2V、从达到4.2V后充电到充电电流为25mA以下及4.2V恒电压后，停止10分钟，以500mA(1C)的放电电流放电到放电终止电压为3.0V为止，进行4.2V-500mA恒电流一恒电压充电以及500mA恒电流放电。这样，进行充放电后，在室温下以500mA(1C)的充电电流充电到4.2V为止，从达到4.2V后充电电流为25mA以下充电到4.2V恒电压，然后在60℃下保存20天。
测定保存后的各电池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6的电池电压(V)和气体产生量(ml)后，求出从以500mA(1C)的放电电流放电到放电终止电压为3.0V为止时的放电时间的保存后放电容量，求出对于初期容量的比计算容量维持率(％)。另外，再次使之充放电，求出从其放电时间的恢复容量、求出对于初期容量的比并算出容量恢复率(％)。将这些结果示于下述表1及表2。另外，在图1的曲线图中示出充电保存后的各电池A1-A6、B1-B6及F1-F6的钴酸锂的添加量(混合量)(％)与气体产生量(ml)的关系的结果。
表1
    电池类型     正极类型     电解液    电压降(V)   产生气体量(ml)   容量保持率(％)   容量恢复率(％)
    A1     x1     α     0.14     5.3     64     79
    A2     x2     α     0.14     4.0     66     81
    A3     x3     α     0.12     3.2     66     82
    A4     x4     α     0.11     2.0     68     84
    A5     x5     α     0.11     1.7     68     84
    A6     x6     α     0.11     0.9     70     87
    B1     y1     α     0.15     5.5     63     76
    B2     y2     α     0.14     4.2     64     79
    B3     y3     α     0.12     3.2     65     80
    B4     y4     α     0.11     2.1     67     83
    B5     y5     α     0.11     1.9     68     84
    B6     y6     α     0.11     0.9     70     87
    C1     z1     α     0.18     6.3     55     71
    C2     z2     α     0.17     4.6     57     73
    C3     z3     α     0.16     3.7     59     76
    C4     z4     α     0.14     2.3     63     79
    C5     z5     α     0.13     2.1     64     80
    C6     z6     α     0.10     0.9     70     87
表2
    电池类型     正极类型     电解液     电压降(V)   产生气体量(ml)   容量保持率(％)   容量恢复率(％)
    D1     x1     β     0.16     5.6     60     75
    D2     x2     β     0.15     4.2     61     78
    D3     x3     β     0.13     3.3     62     80
    D4     x4     β     0.12     2.1     64     82
    D5     x5     β     0.12     1.9     65     82
    D6     x6     β     0.11     1.0     67     84
    E1     y1     β     0.15     5.7     58     73
    E2     y2     β     0.14     4.4     60     75
    E3     y3     β     0.13     3.3     61     79
    E4     y4     β     0.12     2.1     63     81
    E5     y5     β     0.12     1.9     65     82
    E6     y6     β     0.11     1.0     67     84
    F1     z1     β     0.17     6.2     56     72
    F2     z2     β     0.16     4.6     57     73
    F3     z3     β     0.15     3.7     59     76
    F4     z4     β     0.13     2.3     63     79
    F5     z5     β     0.13     2.1     64     80
    F6     z6     β     0.11     1.0     67     84
由表1及表2可知，只把未置换的锰酸锂作为正极活性物质使用时(用正极Z1的电池C1及F1)气体产生多。这可以被认为是由于锰酸锂具有作为其强氧化剂的能力，与电解液或电解质盐反应产生多量的气体。因此，不仅用层压外装体的电池，也使用硬外壳的电池的形状改变，同时成为内压异常及漏液等的原因，大大地降低了电池的可靠性。
另一方面，通过进行镁置换(用正极x1-x5的电池A1-A5及D1-D5)或铝置换(用正极y1-y5的电池B1-B5及E1-E5)，抑制锰酸锂的活性并能降低在高温充电保存下的老化和气体发生。另外，通过与钴酸锂混合，随着混合量增加(x1-x6、y1-y6、z1-z6)，得到气体产生量及电压降降低并且容量保持率和容量恢复率增大的结果。这可以被认为是当混合钴酸锂时，则由于钴酸锂与电解液的反应比较缓和，所以起到作为缓冲剂的作用降低了气体发生。
而且，把镁置换或铝置换的锰酸锂作为正极活性物质，在溶剂中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)(用电解液α的电池A1-A5、B1-B5)时，被镁置换或铝置换的锰酸锂抑制锰酸锂的活性，并能抑制在1，2-亚乙烯基碳酸酯的正极上的聚合分解反应，通过在负极侧电解1，2-亚乙烯基碳酸酯在负极上可以形成良好的被膜。
然而，即使在用镁或铝置换部分锰酸锂的情况下，虽然在只把其锰酸锂用作正极时(用正极x1、y1的电池A1、B1)能抑制在1，2-亚乙烯基碳酸酯的正极上的聚合分解反应，并通过在负极侧电解1，2-亚乙烯基碳酸酯可在负极上形成良好的被膜，但是，特别是在充电的正极活性物质为活性状态下，通过其氧化作用，由于在正极上分解电解液并产生大量气体，难于得到降低气体发生的效果。
(2)放电后高温保存试验
将如上述所制作的各电池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6在室温500mA(1C)的充电电流下充电到4.2V，并从达到4.2V后充电到充电电流为25mA以下及4.2V恒电压后，停止10分钟，以500mA(1C)的放电电流放电到终止放电压为3.0V为止，进行4.2-50.0mA恒电流一恒定压充电以及500mA恒电流放电后，在60℃保存20天，测定保存后的各电池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6的电池电压和气体产生量，则能得到由下述表3及表4所示的结果。另外，图2的曲线图示出放电保存后的各电池A1-A6、B1-B6以及F1-F6的钴酸锂的添加量(混合量)(％)与气体产生量(ml)的关系。
表3
    电池类型     正极类型     电解液     电压降(V)   产生气体量(ml)     容量恢复率％)
    A1     x1     α     1.20     4.8     94
    A2     x2     α     0.56     3.3     95
    A3     x3     α     0.29     1.8     95
    A4     x4     α     0.21     1.1     95
    A5     x5     α     0.18     0.9     95
    A6     x6     α     0.11     0.5     97
    B1     y1     α     1.27     5.0     95
    B2     y2     α     0.63     3.4     95
    B3     y3     α     0.31     1.9     95
    B4     y4     α     0.23     1.2     95
    B5     y5     α     0.11     1.0     95
    B6     y6     α     0.11     0.5     97
    C1     z1     α     3.45     9.0     92
    C2     z2     α     1.60     6.2     93
C3 z3 α 1.00 3.8 93
    C4     z4     α     0.42     2.1     94
    C5     z5     α     0.38     1.9     94
    C6     z6     α     0.11     0.5     97
表4
    电池类型     正极类型     电解液   电压降(V)   产生气体量(ml)   容量恢复率(％)
    D1     x1     β     3.00     8.0     93
    D2     x2     β     1.21     5.7     94
    D3     x3     β     0.87     3.2     94
    D4     x4     β     0.37     1.9     94
    D5     x5     β     0.30     1.6     95
    D6     x6     β     0.17     0.8     96
    E1     y1     β     3.11     8.3     93
    E2     y2     β     1.37     5.8     94
    E3     y3     β     0.90     3.3     94
    E4     y4     β     0.39     2.0     94
    E5     y5     β     0.33     1.7     95
    E6     y6     β     0.17     0.8     96
    F1     z1     β     3.44     8.9     92
    F2     z2     β     1.62     6.3     93
    F3     z3     β     0.98     3.8     93
    F4     z4     β     0.43     2.1     94
    F5     z5     β     0.37     1.8     94
    F6     z6     β     0.17     0.8     96
在把未置换的锰酸锂用作正极的电池(用正极z1的电池C1及F1)中，特别是在高温放电后保存下的气体发生多。这可被认为是从晶格中溶解(离子化)锰，在负极上消耗和析出电子，因此负极电位上升，在其电位升高的负极上的电解液或电解质盐等产生分解反应所造成的。特别是，锰酸锂在接近放电状态下从晶格中溶解锰的几率大，在负极上残留锂少，因此电位容易升高。
另一方面，在镁置换的锰酸锂(用正极x1的电池A1及D1)或铝置换的锰酸锂(用正极y1的电池B1及E1)中，由于稳定化晶格，此溶解在几率比未置换的锰酸锂(用正极z1的电池)变少，其结果虽能降低气体发生，但是不够充分。
但是，象用正极x2-x6的电池A2-A6或用正极y2-y6的电池B2-B6，随着增加添加和混合钴酸锂的量，能降低气体发生量。这可认为是通过添加和混合钴酸锂，可缓和了锰的溶解，但具体的原因尚不清楚。
而且，通过在溶剂中添加如用电解液α的电池A1-A6、B1-B6、C1-C6的1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)，在负极上主要形成1，2-亚乙烯基碳酸酯的分解被膜，由于缓和锰在负极上的直接析出，因此能抑制负极电位的上升，并更加大幅度降低气体产生量。但是，如用正极z1的电池Cl，在只将未置换的锰酸锂用于正极时，由于其氧化作用1，2-亚乙烯基碳酸酯在正极上被分解，1，2-亚乙烯基碳酸酯以相互聚合分解的形式被消耗并在负板上难于形成被膜。其结果难于得到减低气体发生的效果。
但是，如用正极x1-x6的电池A1-A6或用正极y1-y6的电池B1-B6，在用镁或铝置换一部分锰时，可以认为是由于镁或铝本身具有优良的耐腐蚀性的性质，因此能抑制在锰酸锂正极活性物质表面的氧化作用，阻碍因氧化的1，2-亚乙烯基碳酸酯的聚合分解，并能在负极上形成良好的1，2-亚乙烯基碳酸酯的分解被膜。
另外，1，2-亚乙烯基碳酸酯的分解一般在初期的充电时通过电位升高进行分解。其结果在负极上形成分解被膜。但是，由于锰酸锂比钴酸锂等的导电性低，由电位升高的1，2-亚乙烯基碳酸酯的分解与由正极活性物质的氧化作用的1，2-亚乙烯基碳酸酯的聚合分解反应竞相进行，并且由于正极活性物质的氧化分解先发生所以难于在负极上形成被膜。
这里，在用镁或铝置换锰的一部分的情况下，并不能期望导电性提高，但是可以认为由于能缓和正极活性物质的氧化作用，所以优先进行升高电位的1，2-亚乙烯基碳酸酯的分解，并且可容易进行在负极上的被膜形成。
因此，如使用正极Z1-Z6的电池C1-C6，在将未置的锰酸锂用于正极活性物质时，即使向电解液中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯，也不能在负极上形成分解被膜，因此不能表现出1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加效果，而且，在使用正极x1-x6的电池A1-A6或使用正极y1-y6的电池B1-B6，通过镁置换或铝置换减少锰酸锂的氧化作用时，能形成分解被膜。
其结果，将用镁或铝置换了部分锰的锰酸锂作为正极活性物质的电池，能抑制所谓的由于在高温的放电保存时的锰溶解→在负极上的析出→负极电位升高的电解液分解的现象，并能实现大幅度地抑制气体产生。另外，由图1及图2可知，通过添加和混合钴酸锂，对只添加1，2-亚乙烯基碳酸酯在效果少的高温下能降低气体发生量是特别有效的。
6.钴酸锂添加量的讨论
从上述图1及图2的高温保存试验的结果可知，随着增加钴酸锂的混合量，减少在高温保存时所产生的气体产生量。但是，随着增加钴酸锂的混合量，可以预计降低耐过充电特性，所以进行下述过充电试验并讨论耐过充电特性。这里使用镁置换的锰酸锂Li1.07Mn1.89Mg0.04O4及铝置换的锰酸锂Li1.07Mn1.89Al0.04O4作为正极的锰酸锂构成电池。
这种过充电试验以500mA(1C)及1500mA(3C)的充电电流对15个电池分别进行充电，当电池电压为12V时，充电电流用可切换回路进行。下面在表5中示出观察添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(用电解液α的电池)、不添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(用电解液β的电池)的电池异常(电池安全阀的动作、漏液等的发生)。另外，在表5中，○记号表示15个都没发生异常的情况，△记号表示在15个中有几个异常的情况(在括号内的数值表示认为异变的电池的个数)，×记号表示15个全都发生异常的情况。
表5
置换锂锰氧化物种类 LiCoO2混合比 电解液     过  充  电 电解液     过  充  电
    1C     3C     1C     3C
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.05     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.1     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.2     α     ○     ○     β     ○   △(4)
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.3     α     ○     △(1)     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.4     α     ○     △(6)     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0.5     α     ○     x     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     1.0     α     ○     x     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Mg0.04O4     0     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.05     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.1     α     ○     ○     β     ○     ○
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.2     α     ○     ○     β     ○   △(7)
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.3     α     ○     △(2)     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.4     α     ○     △(9)     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     0.5     α     ○     x     β     ○     x
 Li1.07Mn1.89Al0.04O4     1.0     α     ○     x     β     ○     x
由上述表5可知，在1C的过充电中任何一个电池都不产生异常。但是，在3C的过充电中，在被认为钴酸锂的支配性能少的10质量％以下的混合中没有产生异常，而相反在混合量为30质量％以上时则产生异常。另外，当混合量为20质量％时，有产生异常的和不产生异常的情况。
由此，在添加1，2-亚乙烯基碳酸酯的情况下，与钴酸锂的混合量在20质量％以下不产生异常相反，在混合量为50质量％以上时产生异常。另外，当混合量为30质量％-40质量％时，存在产生异常的和不产生异常的。由此，钴酸锂的混合量不到30质量％是理想的。
另外，在用钴酸锂的混合量为20质量％的正极的电池测定由添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的有无不同的3C过充电特性时，如在图3(未添加VC)及图4(添加2％VC)所示的结果。另外，在图3及图4中，只示出用镁置换的锰酸锂的电池的数据，但是可以认为对于用铝置换的锰酸锂的电池也具有同样的倾向。
由图3及图4可知，通过添加1，2-亚乙烯基碳酸酯，电池的表面温度在电池电压达到12V时为80℃左右后变低，切断充电电流后由余热作用而温度稍上升，并逐渐地进行放热。另一方面，在不添加1，2-亚乙烯基碳酸酯的情况下，电池电压在12V时，所有电池的表面温度超过150℃，安全阀动作进行放热，电池温度急激地下降。因此，可以认为通过添加1，2-亚乙烯基碳酸酯，由于在电极表面形成被膜，缓和活性物质与电解液或电解质的反应，缓和过充电时的热失控。
由以上的结果可知，钴酸锂的混合量不到30质量％是理想的，而最好为20质量％以下。
7.1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量的讨论
在将镁置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Mg0.04O4及铝置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主正极活性物质并用LiCoO2混合正极(混合量20质量％)的电池中，改变相对1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量[该添加量表示相对总溶剂质量的比例(％)]并进行与上述相同的高温保存试验，其结果示于下述的表6及表7。另外，表6表示与上述相同充电到4.2V，在60℃保存20日后的电压降、气体发生量、容量保持率和容量恢复率，表7表示放电到3.0V，在60℃保存20日后的电压降、气体发生量和容量恢复率。
表6
    电池类型   VC添加量(％)     过电压(V)   产生气体量(ml)     容量保持率(％)     容量恢复率(％)
    D3     0     0.12     2.1     64     82
    A7     1     0.11     2.0     67     84
    A3     2     0.11     2.0     68     84
    A8     3     0.11     2.0     68     84
    A9     5     0.10     1.9     69     84
    E3     0     0.12     2.1     63     81
    B7     1     0.11     2.1     66     82
    B3     2     0.11     2.1     67     83
    B8     3     0.11     2.0     68     84
    B9     5     0.10     2.0     68     84
表7
    电池类型   VC添加量(％)   过电压(V)   产生气体量(ml)     容量恢复率(％)
    D3     0     0.37     1.9     94
    A7     1     0.29     1.3     95
    A3     2     0.21     1.1     95
    A8     3     0.21     1.1     95
    A9     5     0.19     1.0     95
    E3     0     0.39     2.0     94
    B7     1     0.31     1.4     95
    B3     2     0.23     1.2     95
    B8     3     0.22     1.1     95
    B9     5     0.20     1.0     95
由上述表6及表7可知，通过在溶剂中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯有抑制气体发生，同时能提高容量保持率及容量恢复率。
另外，在把镁置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Mg0.04O4用作主要活性物质并用与LiCoO2的混合正极(混合量20质量％)的电池中，改变1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量，在60℃以500mA(1C)的充电电流下充电到4.2V，从达到4.2V后，充电到充电电流25mA以下及4.5V定电压后，停止10分钟，进行所谓以500mA(1C)的放电电流放电到放电终止电压为3.0V的充放电循环试验，测定各循环的放电容量求出容量保持率，其结果如图5所示。另外，在用将铝置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主正极活性物质用与LiCoO2的混合正极(混合量20质量％)的电池中，改变1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量，在60℃进行充放电循环试验，同样地测定各循环的放电容量并求出容量保持率，其结果如图6所示。
由图5及图6可知，通过在溶剂中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)，能提高在60℃的300循环后的容量保持率。而且，可知1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的添加量相对总溶剂的质量3％(3质量％)时，则容量保持率的提高变少。
另外，在将镁置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Mg0.04O4或铝置换的尖晶石型锰酸锂锰酸锂Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主要正极活性物质并使用与LiCoO2的混合正极(混合量20质量％)的电池中，改变1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的添加量、在-10℃以500mA(1C)的充电电流充电到4.2V，从充电到4.2V后充电到充电电流为25mA以下及4.2V恒电压后，停止10分钟，以500mA(1C)的放电电流放电到放电终止电压为3.0V并测定放电容量，其结果如图7所示。
由图7可知，当1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量比3％(3质量％)多时，则降低在-10℃的放电特性。这可认为是当增加其添加量时，由于增加极板表面的所谓电阻成分，所以若在不是具有适当的膜厚的添加量，则反表现出强的单位被膜增大的效果并大大地使放电特性降低。由此看来，1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量与极板上所生成的被膜厚度有关系。若1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量大，则在极板表面上所生成的被膜增大，放电时的工作电压下降，尤其低温或大电流放电的特性下降。
由这些结果可知，1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量对于总溶剂质量为3％(3质量％)以下是理想的。
8.锰酸锂的置换元素的讨论
(1)铁置换的锰酸锂
按下述表8所示质量比混合用Li1.07Mn1.89Fe0.04O4所表示的铁置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂并在其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨，与上述相同制作混合正极活性物质后，在该混合正极活性物质中以一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面上进行干燥后，轧制成规定的厚度成为用铁置换的尖晶石型锰酸锂的正极板。
(2)钴置换的锰酸锂
按下述表8所示质量比混合用Li1.07Mn1.89Co0.04O4所表示的钴置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂，并在其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨，与上述同样制作混合正极活性物质后，在该混合正极活性物质中按一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面，经干燥后，轧制成规定的厚度成为用钴置换的尖晶石型锰酸锂的正极板。
(3)镍置换的锰酸锂
按下述表8所示质量比混合用Li1.07Mn1.89Ni0.04O4所表示的镍置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂，并在其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨，与上述相同制作混合正极活性物质后，在该混合正极活性物质中按一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面，经干燥后，轧制成规定的厚度作为用镍置换的尖晶石型锰酸锂的正极板。
(4)镁-钴置换的锰酸锂
按下述表8所示质量比混合用Li1.07Mn1.89Mg0.02Co0.02O4所表示的镁-钴置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂，并在其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨，与上述相同制作混合正极活性物质后，在该混合正极活性物质中按一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面，经干燥后，轧制成规定的厚度作为用镁-钴置换的尖晶石型锰酸锂的正极板。
(5)铝-钴置换的锰酸锂
按下述表8所示质量比混合用Li1.07Mn1.8Al0.02Co0.02O4所表示的铝-钴置换的尖晶石型锰酸锂与用LiCoO2所表示的钴酸锂，并在其中添加和混合适量的碳导电剂和石墨，与上述相同制作混合正极活性物质后，在该混合正极活性物质中按一定比例混合氟树脂系胶粘剂作为正极混合剂。然后，将该正极混合剂涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面，经干燥后，轧制成规定的厚度作为用铝-钴置换的尖晶石型锰酸锂的正极板。
然后，用这些正极板，与上述相同制作锂离子电池后，与上述相同在室温以500mA(1C)的充电电流进行充电，从到达4.2V后充电到充电电流25mA以下及4.5V恒电压后，停止10分钟，以500mA(1C)的放电电流放电到放电终止电压为3.0V的4.2V-500mA恒电流-恒电压充电以及500mA定电流放电后，在60℃下保存20日，测定保存后的各电池的气体产生量，其结果示于下述表8。
表8
  在正极板上LiCoO2的混合比 电解液                                 气    体  产  生  量  (ml)
  Mg-置换   Al-置换   Fe-置换   Co-置换   Ni-置换   Mg-Co-置换   Al-Co-置换
    0     α     4.8     5.0     8.9     8.7     8.9     5.3     5.5
    0.05     α     3.3     3.4     6.3     6.1     6.1     3.9     4.1
    0.1     α     1.8     1.9     3.9     3.6     3.8     2.3     2.5
    0.2     α     1.1     1.2     2.0     2.0     2.2     1.5     1.6
    0.3     α     0.9     1.0     1.7     1.8     1.9     1.2     1.3
    1.0     α     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    0     β     8.0     8.3     8.9     8.7     8.8     8.3     8.5
    0.05     β     5.7     5.7     6.4     6.1     6.2     5.9     6.0
    0.1     β     3.2     3.2     3.8     3.7     3.9     3.3     3.4
    0.2     β     1.9     1.9     2.1     2.0     2.1     1.9     2.0
    0.3     β     1.6     1.6     1.8     1.7     1.8     1.6     1.7
    1.0     β     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
由表8可知，用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)进行置换的锰酸锂不能得到用镁(Mg)或铝(Al)所置换的锰酸锂的效果。这可以认为是通过用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)进行置换，虽然在稳定化锰酸锂的晶体结构方面具有很大的效果，但是由于不能抑制活性物质的氧化作用，因此竞相进行因电位升高而1，2-亚乙烯基碳酸酯分解以及因正极活性物质的氧化作用而1，2-亚乙烯基碳酸酯聚合分解，并由于正极活性物质的氧化分解优先发生，所以难于在负极上形成分解被膜。
另外，在用以镁(Mg)和钴(Co)两元素或铝(Al)和钴(Co)两元素置换尖晶石型锰酸锂的部分晶格的活性物质的情况下，与镁置换或铝置换的情况相同能确认有同样的效果。因此，若进行镁置换或铝置换，除此之外也置换其它元素抑制气体发生的程度不同，也能具有同样的效果。
由上述可知，通过进行部分晶格用镁置换或用铝置换的尖晶石型锰酸锂与钴酸锂的混合，能降低充电后保存时的气体发生。并且，除此之后，通过在电解液中添加1，2-亚乙烯基碳酸酯并通过镁置换或铝置换的作用，即使用锰酸锂系正极也可能形成分解被膜，可大幅度地减低放电后保存时的气体发生。
9.置换元素(Mg或Al)的置换量的讨论
上述的镁置换的锰酸锂或铝置换的锰酸锂，锂和镁与锰的原子比[(Li+Mg)/Mn]或锂和铝与锰的原子比[(Li+Al)/Mn]用为0.587的化合物，但是由于该原子比与镁置换的锰酸锂或铝置换的锰酸锂所具有的能量密度以及在60℃的循环特性密切相关，因此讨论该原子比。
首先，改变镁置换的锰酸锂的镁置换量，若求出对于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率，则得到图8中用○记号所示的结果，另外，改变铝置换锰酸锂的铝置换量，若求出对于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率，则得到图9中用○记号所示的结果，用同样的活性物质，在添加1，2-亚乙烯基碳酸酯2％(对全部溶剂的质量为2质量％)的电池中，若求出对于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率，则得到图8中用●记号所示的结果，另外，若求出对于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循环时的容量保持率，则得到图9中用●记号所示的结果。
由图8及图9可知，添加2％1，2-亚乙烯基碳酸酯的电池(图8及图9的●记号)也比不添加1，2-亚乙烯基碳酸酯的电池(图8及图9的○记号)在60℃的300循环时的容量保持率提高。这可以被认为是通过添加1，2-亚乙烯基碳酸酯，能抑制在电池内部的正极活性物质的老化及由于锰的溶解所造成的电解液或电解质的分解。
特别是，在高温的锰溶解大的[(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比小的区域，可以认为在负极上析出锰并且能防止表面状态恶化，但是，在锰溶解更大区域，溶解的影响强烈地表现在被膜形成量以上，急激地降低容量保持率。这可以被认为是(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比为0.54附近。而且，由于增加1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量，在数值小的一侧发生移动，而且由于1，2-亚乙烯基碳酸酯的添加量增加，也产生不良影响，所以可以认为(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比设定为0.54以上是理想的。
另外，图10示出测定每对于原子比的单位活性物质的正极活性物质容量[正极活性物质比容量(mAh/g)]的结果。由图10可知，随着增加(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比，降低正极活性物质比容量。因此，由图8及图9判断，原子比越大在高温时的300循环后的容量保持率越大，但是原子比即使大于0.62以上，在这以上在60℃的300循环后的容量保持率也不变大。另一方面，由图10判断，随着原子比变大正极活性物质的比容量变小，因此，可以认为(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比设定在0.62以下是理想的。
因此，由上述可知，原子比从关系式0.54≤(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]≤0.62的值中选择是理想的。
10.高分子固体电解质电池的制作
在上述例中，是就适用本发明的锂离子电池的例子进行说明的，但是，本发明适用于聚合物电池(高分子固体电解质电池)也是有效的。特别是，聚合物电池与电解液比较粘度大，因此锰酸锂单独使用在含液性的点上存在很大的问题，若将本发明适用于聚合物电池，则由于正极板的厚度可薄，所以从这点也是有利的。
另外，所谓这里所说的聚合物是指组合由聚醚系固体高分子、聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体分子以及由这些两种以上所构成的共聚物或交联的高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟系固体高分子中所选择的高分子、锂盐和电解液并成凝胶状的固体电解质。
下面说明聚合物电池(高分子固体电解质电池)的制作实例。在正极板和负极板上夹入聚乙烯多孔体后，插入到电池外装体中。在该电池外装体内，在聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为1000)与1，2-亚乙烯基碳酸酯(EC)或二乙基碳酸酯(DEC)为3∶7体积比的混合溶剂中按体积容量比为1∶10的比例混合添加1mol/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)与规定量的1，2-亚乙烯基碳酸酯(VC)的电解液。在该混合溶液中注入3ml添加5000ppm叔-过氧己基新戊酸酯后，在60℃的温度下加热3小时进行固化处理。制作聚合物电池。
这里，用把镁置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Mg0.04O4以及铝置换的尖晶石型锰酸锂Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主要正极活性物质并使用与LiCoO2的混合正极的聚合物电池，与上述相同，测定4.2 V充电后在60℃保存20日时的高温保存特性，其结果如下述表9所示。另外，测定放电到3.0V在60℃保存20日时的高温保存特性，其结果如下述表10所示。
表9
  电池类型    混合比*   VC添加量(％)  电压降(V)   产生气体量(ml)     容量保持率(％) 容量恢复率(％)
    G     80∶20     2     0.10     1.9     68     84
    H     100∶0     0     0.14     5.1     62     76
    I     100∶0     2     0.12     4.9     64     80
    J     80∶20     0     0.11     2.0     64     84
    K     80∶20     2     0.10     2.0     67     83
    L     100∶0     0     0.15     5.2     60     75
    M     100∶0     2     0.13     5.0     63     79
    N     80∶20     0     0.11     2.1     64     82
表10
    电池类型     混合比*   VC添加量(％)     电压降(V)   产生气体量(ml)   容量恢复率(％)
    G     80∶20     2     0.19     1.0     96
    H     100∶0     0     2.91     7.5     94
    I     100∶0     2     1.07     4.3     94
    J     80∶20     0     0.35     1.8     95
    K     80∶20     2     0.20     1.1     96
    L     100∶0     0     3.01     7.7     94
    M     100∶0     2     1.13     4.5     94
    N     80∶20     0     0.36     1.9     95
表9、10中，1.G-J：用Mg置换的LiMnO4；
           2.K-N：用Al置换的LiMnO4；
           3.LiMn2O4∶LiCoO2的混合比。
由上述表9、表10可知，在聚合物电池中，与锂离子电池相同也可体现出添加钴酸锂的效果。
如上所述，按本发明，使用在主正极活性物质镁置换的尖晶石型锰酸锂或铝置换的尖晶石型锰酸锂中混合适量的钴酸锂的正极，通过在电解液中添加的1，2-亚乙烯基碳酸酯，能得到高温特性及保存特性优良的、且耐过充电特性良好的非水电解质电池。
另外，在上述的实施例中，是以用机械混练装置，进行压缩、冲撞、剪切，使锰酸锂和钴酸锂混合，对于锰酸锂使铝酸锂电接触的状态为例进行说明的，镁置换的锰酸锂(铝置换的锰酸锂)比未置换的锰酸锂导电性优良，因此不用机械混练装置，也可以以浆料状态混合这些材料。
另外，在上述的实施例中，晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的原子比是需要从0.54≤(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]≤0.62的关系所得的值中选择进行说明的。这时，晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的通式用Li1+xMn2-yMzO4(其中，M为Mg或Al)表示时，可用0.54≤[(1+x)+z]/2-y)≤0.62表示。
另外，在限制在0.54≤[(1+x)+z]/(2-y)≤0.62范围的情况下，需要限制0.15≤x≤0.15、y≤0.5、0＜z≤0.1。

Claims (16)

1.一种非水电解质蓄电池，具有由可插入和脱离锂离子的负极活性物质构成的负极、以尖晶石型锰酸锂为主要活性物质的正极和含有非水溶剂的电解质，其特征在所述正极在晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂，同时在所述非水溶剂中含有1，2-亚乙烯基碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于在把所述晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的质量作为A、把所述钴酸锂的质量作为B时添加并混合使之成为0.05≤B/(A+B)＜0.3的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于在把所述晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂的质量作为A、把所述钴酸锂的质量作为B时，添加并混合使之成为0.05≤B/(A+B)＜0.2的范围内。
4.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，所述1，2-亚乙烯基碳酸酯的含量为总非水溶剂的质量3％以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂用通式Li1+xMn2-yMzO4表示，其中，M为Mg或Al，0.54≤[Li+M]/Mn≤0.62，-0.15≤x≤0.15、y≤0.5、0＜z≤0.1。
6.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于含有所述非水溶剂的电解质是从有机电解质或高分子固体电解质中任何一种中选择的电解质。
7.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述正极活性物质是在用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中含有成电接触状态钴酸锂。
8.根据权利要求7所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述正极活性物还含有氟树脂系胶粘剂。
9.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述正极在集电体表面形成活性物质层。
10.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述正极在集电集的两面形成活性物质层。
11.根据权利要求9所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述集电体由铝箔制成。
12.根据权利要求9所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述正极在所述集电体表面涂布活性物质层并干燥后，通过轧制形成电极。
13.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述1，2-亚乙烯基碳酸酯的含量为能在负极上形成分解被膜的程度。
14.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述1，2-亚乙烯基碳酸酯的含量为在所述正极锰的溶解中，在由所述1，2-亚乙烯基碳酸酯的电解向负极上能形成分解被膜的程度。
15.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述1，2-亚乙烯基碳酸酯的含量为由所述正极溶解的锰不产生向负极析出锰的程度。
16.根据权利要求15所述的非水电解质蓄电池，其特征在于所述电解质为组合由聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子以及由这些二种以上组成的共聚物或交联的高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟系固体高分子中所选择的高分子、锂盐和电解液并成凝胶状的高分子。
CNB001322427A 1999-11-12 2000-11-13 非水电解质蓄电池 Expired - Fee Related CN1148826C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32215099A JP4159212B2 (ja) 1999-11-12 1999-11-12 非水電解質二次電池
JP322150/1999 1999-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1296305A CN1296305A (zh) 2001-05-23
CN1148826C true CN1148826C (zh) 2004-05-05

Family

ID=18140502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001322427A Expired - Fee Related CN1148826C (zh) 1999-11-12 2000-11-13 非水电解质蓄电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6482550B1 (zh)
EP (1) EP1100133A3 (zh)
JP (1) JP4159212B2 (zh)
KR (1) KR100545955B1 (zh)
CN (1) CN1148826C (zh)
TW (1) TW478189B (zh)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940505B2 (ja) * 2000-03-30 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4020565B2 (ja) * 2000-03-31 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP3873717B2 (ja) * 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1469539B1 (en) * 2002-03-27 2012-08-01 GS Yuasa International Ltd. Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP2004139743A (ja) 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
CN1534821A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 ������������ʽ���� 非水电解质电池
JP2004311272A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Sony Corp 電解液およびそれを用いた電池
JP4924860B2 (ja) * 2003-11-18 2012-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池の製造方法
JP4326323B2 (ja) * 2003-12-24 2009-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
WO2005089422A2 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JP4693373B2 (ja) * 2004-07-21 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4999292B2 (ja) * 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006032280A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
CN101288197B (zh) * 2004-12-28 2013-04-17 波士顿电力公司 锂离子二次电池
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
TW200642135A (en) * 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance
JP4959145B2 (ja) 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5093997B2 (ja) 2005-06-30 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5118637B2 (ja) 2005-07-14 2013-01-16 ボストン−パワー，インコーポレイテッド Ｌｉイオン電池用制御電子回路
JP2007035488A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
CN101228654A (zh) * 2005-08-16 2008-07-23 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池
US8936873B2 (en) * 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7563542B2 (en) * 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
WO2007064046A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池、その製造方法及び使用方法
US8163423B2 (en) * 2005-12-02 2012-04-24 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP2007250198A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4963186B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
TWI426678B (zh) 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
WO2008029899A1 (fr) * 2006-09-05 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation Cellule électrolytique non aqueuse et procédé pour la fabriquer
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
JP4288621B2 (ja) * 2006-12-19 2009-07-01 ソニー株式会社 負極及びそれを用いた電池、並びに負極の製造方法
CN101803070B (zh) 2007-06-22 2014-10-22 波士顿电力公司 用于锂离子电池的电流中断装置维持装置
KR100889622B1 (ko) 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2009218065A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
CN105789612A (zh) * 2008-10-01 2016-07-20 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池
KR101050438B1 (ko) 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8808916B2 (en) 2009-08-28 2014-08-19 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
JP2013504145A (ja) 2009-09-01 2013-02-04 ボストン−パワー，インコーポレイテッド 大規模蓄電池システムおよび組み立て方法
JP6169246B2 (ja) 2015-02-16 2017-07-26 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
EP3291351A4 (en) * 2015-04-28 2019-01-09 Kaneka Corporation PACKAGED OBJECT
WO2017013718A1 (ja) 2015-07-17 2017-01-26 株式会社 東芝 非水電解質電池および電池パック
JP6936851B2 (ja) 2017-04-28 2021-09-22 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2751624B2 (ja) * 1990-11-05 1998-05-18 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5429890A (en) * 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
FR2719161B1 (fr) * 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
WO1997001191A2 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Polystor Corporation Nonaqueous battery with cathode active material mixture
JPH09293538A (ja) 1995-09-06 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池
EP0762521B1 (en) * 1995-09-06 1999-03-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JPH09306540A (ja) * 1996-05-11 1997-11-28 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池
EP0872450B9 (en) * 1997-04-15 2004-09-15 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR19990007150A (ko) * 1997-06-20 1999-01-25 이데이 노부유끼 전지
US6203942B1 (en) * 1998-10-22 2001-03-20 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6210839B1 (en) * 1999-01-25 2001-04-03 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP4159212B2 (ja) 2008-10-01
KR100545955B1 (ko) 2006-01-26
US6482550B1 (en) 2002-11-19
CN1296305A (zh) 2001-05-23
EP1100133A2 (en) 2001-05-16
EP1100133A3 (en) 2007-09-19
KR20010051629A (ko) 2001-06-25
TW478189B (en) 2002-03-01
JP2001143705A (ja) 2001-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1148826C (zh) 非水电解质蓄电池
CN1248339C (zh) 非水电解质用正极及其制法、以及用该正极的电池及其制法
CN1278444C (zh) 锂二次电池的无水电解液及包含它的锂二次电池的制备方法
CN1166017C (zh) 非水电解质电池
CN1212685C (zh) 非水电解质二次电池
CN1234188C (zh) 非水电解质二次电池
JP5219401B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
CN1961450A (zh) 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1596483A (zh) 含有至少一个采用铝或铝合金导电基片的双电极的锂电化学发电器
CN1398013A (zh) 非水系二次电池
JP2009164082A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
US10446826B2 (en) Method for making lithium ionic energy storage element
CN1795579A (zh) 非水电解质溶液和锂离子二次电池
CN1435908A (zh) 非水电解质电池
CN1320688C (zh) 非水电解质二次电池
KR102447199B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN1610173A (zh) 电池
JP4369084B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池
CN113054256A (zh) 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
CN100338795C (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池
JP2003197254A (ja) 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法
CN1282273C (zh) 一种锂二次电池用非水电解质
EP3121883B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1423364A (zh) 可充电的锂电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040505

Termination date: 20141113

EXPY Termination of patent right or utility model