CN1423364A - 可充电的锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可充电的锂电池,包括能够嵌入和脱出锂的负极和正极,以及电解液,其中该电解液包含具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯。

Description

可充电的锂电池及其制备方法

                   <该申请的交叉参考>

本申请基于并要求2001年12月3日提交日本专利局的日本专利申请第2001-369366号的优先权，其公开的内容引入本文作为参考。

                          技术领域

本发明涉及一种可充电的锂电池及其制备方法。

                          背景技术

随着便携式电子设备如便携式电话、便携式摄录机和笔记本电脑的使用的增加，对高能量密度锂电池的需要正在日益增加。具体地，当给电池充电时，如果负极具有低电位，则它倾向于分解电解液，所以电池性能要素如容量、容量保留、循环寿命特性以及低温性能恶化。因此，重要的是防止负极与电解液发生反应，以便提高具有电解质有机溶液或聚合物电解液的可充电锂电池的电池性能。

选择电解液材料时应当考虑到其与负极的反应性。已经提出了很多不与负极发生反应的用于电解液的溶剂和混合物。除了非反应性之外，当选择电解液的溶剂时还应考虑到支撑盐(supporting salt)的溶解度、与正极的反应性、离子导电性以及成本。

已经提出的用于可充电锂电池的非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、铲丁内酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯以及它们的混合物。

已经尝试过的另一种途径是通过向电解液中加入某些化合物来抑制负极与电解液之间的反应，进而改善电池的性能。但是，该混合物对充电和放电反应造成不利的影响，并且电池中很难提供所需的电压和电流。

日本专利申请公开第1996-96852号公开了一种负极材料可以混入和脱出锂或金属锂的电池，其中的非水溶剂由碳酸亚乙烯酯组成。但是，仍不能期望改进负极为碳质材料的电池性能，因为碳酸亚乙烯酯不能充分地涂布负极。

当添加碳酸亚乙烯酯时，产生过量的气体，而且电池变形。据信，气体的产生是由于在第一次充电的涂层形成期间电解液的分解而导致的。电解液因气体的产生而变性，导致电池性能的削弱。

                          发明内容

在一个实施方案中，本发明提供本发明提供包括正极、负极和电解液可充电的锂电池。该电解液包含具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯化合物。

本发明还提供包括正极、负极和电解液的可充电锂电池，其中该正极和负极能够嵌入和脱出锂。电解液是通过电解质有机溶液浸渍聚丙烯酸酯化合物的聚合物而形成的，而且负极表面涂布了聚丙烯酸酯化合物的有机涂层。该聚丙烯酸酯化合物为具有三个或多个丙烯酸基团的化合物。

本发明还提供包括正极、负极以及包含电解质有机溶液为主要成分的电解液的可充电锂电池。负极表面涂布了具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯化合物的有机涂层。

本发明还提供一种制备可充电锂电池的方法，该电池包括能够嵌入和脱出锂的正极和负极以及电解液，其中该方法包括将具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯化合物加到电解液中，并将该电解液置于正极与负极之间。该方法可以进一步包括随后的在40～120℃下加热置于电极之间的电解液。

                          附图说明

参照下列的具体描述并结合附图，可以更完整地理解本发明及其所伴随的很多优点，在附图中：

图1是说明本发明实施例11和对比例2的电池的循环数与放电容量之间关系的曲线图；和

图2是说明本发明实施例12和对比例3的电池的循环数与放电容量之间关系的曲线图。

                        具体实施方式

在下列的具体说明中，仅以阐述发明人完成本发明的最佳方式的形式给出并说明了本发明的优选实施方案。应该意识到，本发明可以在很多显而易见的方面进行修改，而且均不脱离本发明。因此，实质上附图和说明书是解释性的而不是限制性的。

本发明的可充电锂电池包括能够嵌入和脱出锂的正极和负极以及电解液。该电解液包含具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯化合物。

在可充电锂电池初次充电时，聚丙烯酸酯化合物聚合，并在负极表面形成有机涂层。由于该有机涂层，即使重复充电的充电电压增加，也可以防止负极表面的电解液分解。因此，可以有利地防止气体产生和电解液变性，充放电容量不恶化，循环寿命特性提高，且可以防止电池变形。

聚丙烯酸酯化合物的含量优选为电解液重量的0.001～10％，更优选为电解液重量的0.1～5％。

电解液还可以进一步包括丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。丙烯腈和/或甲基丙烯腈的含量优选为0.001～10％重量，更优选为0.05～1％重量。

电解液是通过电解质有机溶液浸渍聚丙烯酸酯化合物的聚合物而形成的。

负极表面优选涂布聚丙烯酸酯化合物和/或丙烯腈与甲基丙烯腈中至少一种的有机涂层。

优选聚丙烯酸酯化合物由选自下面(1)～(3)式中的化学式来表示：

其中，0≤a≤15，0≤b≤15，0≤c≤15，3≤a+b+c≤15。

式1的聚丙烯酸酯化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其分子中具有三个丙烯酸基团。式2的聚丙烯酸酯化合物为三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，其分子中具有三个丙烯酸基团。式3的聚丙烯酸酯化合物为三羟甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯，其分子中具有三个丙烯酸基团。

优选聚丙烯酸酯化合物具有下面式4所示的二季戊四醇结构，更优选其如下面式5所示的包含六个丙烯酸酯基团：

Ac1：-CO-CH＝CH₂

Ac2：-CO-(CH₂)₅-O-CO-CH＝CH₂

在本发明的可充电锂电池中，优选电解液中溶解了CO₂。

根据本发明，制备包括能够嵌入和脱出锂的正极和负极以及电解液的可充电锂电池的方法包括将具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯化合物加到电解液中，并将该电解液置于正极与负极之间。该方法可以进一步包括随后的在40～120℃下加热置于电极之间的电解液。在加热步骤之后，得到聚合物电解液。

在加入步骤中，优选在加入聚丙烯酸酯化合物的同时还向电解液中加入丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

优选在处理期间将CO₂溶解于电解液中。如果电解液在其置于电极之间之前溶解了CO₂，则负极附近一些锂离子与CO₂反应形成碳酸锂层，其可以补偿低温下离子导电性的降低。因此，可充电锂电池的低温性能得以改善。

本发明的聚丙烯酸酯化合物聚合形成包含电解质有机溶液的聚合物电解液，并在负极表面形成有机涂层。如果不形成聚合物电解液，则电解液的主要成分为电解质有机溶液。

当聚丙烯酸酯化合物的含量较高时，可以制备较好的聚合物电解液，而当其含量较低时，电解液的主要成分是电解质的有机溶液。

根据本发明，聚丙烯酸酯化合物优选具有选自式1～3的结构，即具有三个或多个碳碳双键的三官能团丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯化合物是能够通过加热进行自由基聚合产生聚合物电解液的可阴离子聚合的单体。另外，当电池充电期间负极具有低电位时，聚丙烯酸酯化合物在负极表面形成有机涂层。当加热聚丙烯酸酯化合物时，引发阴离子聚合，分子中三个或多个碳碳双键打开，并且在链反应中均与其它的聚丙烯酸酯分子相结合。结果，由于聚丙烯酸酯化合物的聚合在负极表面形成有机涂层。

优选该聚丙烯酸酯化合物具有式4所示的二季戊四醇结构，更优选其具有如式5所示的六个丙烯酸基团。

除了聚丙烯酸酯化合物之外，根据本发明的有机涂层还可以包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。类似地，当单独提供聚丙烯酸酯化合物时，在充电期间具有低电压的负极表面也发生阴离子聚合，所以，在负极上同样覆盖有机涂层。

尽管具体的结构没有得到证实，据推测，其为聚丙烯酸酯化合物与丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物。该有机涂层具有高的锂离子导电性，而且是抗电解的耐久性涂层。

该有机涂层非常薄，具有几个至几十个纳米量级的厚度。如果该厚度为几个微米量级，则锂离子难于穿透该涂层，所以难于进行充放电反应。当该厚度小于1纳米时，因为涂层的形状得不到保持而不优选。

由于有机涂层形成于负极表面，所以防止了负极与电解液直接接触。因此，负极表面上电解液的还原性分解得到抑制，所以因电解液分解而产生的气体减少，而且电解液不再变性。由于减少了气体产生，电池的内压不再增加，所以电池不再变形。由于防止了电解液变性，电解液的量不再降低。由于充放电反应平稳地进行，所以充放电效率增加，且循环寿命特性得到改善。

由于电解液与负极之间的反应得到抑制，所以电解液不再变性，而且电池性能因素如充放电效率和循环特性不再恶化，即使电池在高温下长时间贮存也是如此。

由于有机涂层具有高的离子导电性，所以它可以在电解液与负极之间传递锂离子。

尽管负极表面涂布了有机涂层，但其却不干扰锂离子的运动，所以充放电反应平稳地进行，从而使充放电效率得到提高，循环特性得到改善。另外，电池的内阻不增加，且充放电容量不显著地降低。

所述电解液的实例是锂盐溶解于非水溶剂的电解质有机溶液。

非水溶剂的实例包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇、二甲醚及它们的混合物，以及可充电锂电池领域中已知的任何常规溶剂。优选其包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯中的任意一种，还包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的任意一种。

可使用的锂盐包括选自LiPF₆，LiBF₄，LiSbF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，Li(CF₃SO₂)₂N，LiC₄F₉SO₃，LiAlO₄，LiAlCl₄，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)，LiCl及LiI的锂盐，以及它们的混合物。它还包括可充电锂电池领域中已知的常规锂盐。优选它包括LiPF₆或LiBF₄中的任意一种。

其它适宜的电解液包括聚合物如氧化乙烯(PEO)，氧化丙烯(PPO)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸甲酯(PMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及聚合物浸渍于电解质有机溶液中的聚合物电解液。

优选CO₂事先溶解于电解质有机溶液(或电解液)中。由此，CO₂可以通过与移动至负极位置的一些锂离子反应，形成碳酸锂层。碳酸锂层补偿因有机涂层而导致的离子导电性的降低，因此提高电池的低温性能。

优选聚丙烯酸酯化合物在形成有机涂层之前以0.001～10％重量的量，更优选以0.1～5％重量的量加到电解液中。

不优选聚丙烯酸酯化合物的含量小于0.001％重量，因为不能充分地形成有机涂层。如果该含量大于10％重量，则有机涂层过厚，阻抗不可避免地增加。

优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈在形成有机涂层之前以0.001～10％重量的量，更优选以0.05～1％重量的量加到电解液中。

不优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈的含量小于0.001％重量，因为不能充分地形成有机涂层。如果该含量大于10％重量，则有机涂层过厚，阻抗不可避免地增加。

负极包括例如通过混合负极活性物质粉末与粘合剂(如聚偏二氟乙烯)和任选的导电剂(如碳黑)并使之成形为平面的圆形物而制备的那些负极。负极活性物质的实例是碳质材料，如人造石墨、天然石墨、碳纤维石墨、石墨介晶碳(graphite meso carbon)微珠或者无定形碳。可使用的负极活性物质包括能够与锂形成合金的金属，以及包含金属和碳质材料的复合物。能够与锂形成合金的金属包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga和Cd。此外，也可以使用锂金属箔作为负极。

应当考虑负极表面上有机涂层的形态，以及形成于构成负极活性物质的颗粒材料表面的有机涂层的涂布状态，或者形成于锂金属箔表面的有机涂层的涂布状态。

正极包括例如通过混合正极活性物质粉末与粘合剂(如聚偏二氟乙烯)和任选的导电剂(如碳黑)并使之成形为片状或圆形而制备的那些正极。正极活性物质的实例包括锂与至少一种选自钴、锰和镍的金属的复合氧化物。优选LiMn₂O₄，LiCoO₂，LiNiO₂，LiFeO₂或者V₂O₅。它还可以包含能够可逆地嵌入或脱出锂离子的化合物，如TiS、MoS、有机二硫化物或者有机多硫化物。

下文中将描述制备本发明的可充电锂电池的示例性方法。

可充电锂电池是根据装配工艺制备的，包括将聚丙烯酸酯化合物加到电解液中，并将所得电解液置于正极与负极之间。

电解液可以是聚合物电解液或者电解质有机溶液。该方法可以进一步包括在所述添加步骤之前制备聚合物电解液。丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种可以随聚丙烯酸酯化合物一起加入。

聚丙烯酸酯化合物的含量优选为0.01～10％重量，更优选为0.1～5％重量。丙烯腈或甲基丙烯腈的含量优选为0.01～10％重量，更优选为0.05～1％重量。

这种情况下，优选CO₂事先溶解在电解液中。为了将CO₂溶解在电解液中，可以采用鼓入CO₂气体的任何方法。由于事先将CO₂溶解于电解液，移动至负极的一些锂离子与CO₂反应形成碳酸锂层。碳酸锂层补偿了低温下有机涂层的离子导电性的恶化，所以电池的低温性能得到提高。

随后将电解液定位于正极和负极之间。当电解液处于液相时，其浸渍密封于容器中的正极、负极和置于正极与负极之间的隔板。而当电解液为固相或半固相时，其插于正极和负极之间。

然后，使至少包含聚丙烯酸酯化合物且置于正极和负极之间的电解液经受40～120℃的加热步骤。一旦加热电解液，则聚丙烯酸酯化合物进行自由基聚合形成聚合物，且该聚合物浸没于电解质有机溶液中。此外，负极表面吸附一些聚丙烯酸酯化合物和/或丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

不优选加热在小于40℃的温度下进行，因为自由基聚合进行得不充分，也不优选温度超过120℃，因为电解液发生变性，导致电池特性恶化。

在装配工艺中，当电解液置于正极和负极之间时，加热步骤可以省略。采用基本上由电解质有机溶液组成的电解液时，也可以省略加热步骤。

当丙烯腈和/或甲基丙烯腈与聚丙烯酸酯化合物一起加到电解质有机溶液中时，在负极上形成包括聚丙烯酸酯化合物和丙烯腈和/或甲基丙烯腈的有机涂层。当包含丙烯腈和/或甲基丙烯腈时，有机涂层具有改进的离子导电性和充放电效率，因为内阻降低了。丙烯腈和/或甲基丙烯腈与聚丙烯酸酯化合物一起聚合形成有机涂层。作为选择，丙烯腈和/或甲基丙烯腈可以溶解在聚丙烯酸酯化合物的聚合物中形成有机涂层。

此外，一旦形成有机涂层，电解质有机溶液中的聚丙烯酸酯化合物和丙烯腈和/或甲基丙烯腈的含量显著降低。

根据制备可充电锂电池的方法，聚丙烯酸酯化合物通过加热进行自由基聚合形成聚合物，同时，通过电解质有机溶液浸入该聚合物形成聚合物电解液。从而在所得电解液分解之前，于负极表面形成有机涂层。

下面的实施例用于更详细地阐述本发明，而不能当作是对本发明范围的限制。

<利用只包括聚丙烯酸酯化合物的电解液制备可充电的锂电池>

实施例1

将0.2％重量的式1所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量为269)和99.8％重量的电解质有机溶液混合30分钟，制得电解液前体。至于电解质有机溶液，采用1M LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC/DMC，体积比为3∶7)溶液。

将以IiCoO₂为正极活性物质的片状正极置于以碳纤维为负极活性物质的片状负极之上，并将它们插到容器中，然后向容器中注入电解液。将容器封装，得到直径20毫米、厚度1.6毫米的硬币型电池。

将该硬币型电池在40℃下加热8小时，得到可充电锂电池。通过加热电池，未反应的聚丙烯酸酯化合物聚合形成有机涂层于负极上。

实施例2

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.2％重量的式2(在式2中，a+b+c＝14)所示的三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为912)和99.8％重量的电解质有机溶液混合。

实施例3

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.2％重量的式3(在式3中，a+b+c＝3)所示的三羟甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为460)和99.8％重量的电解质有机溶液混合。

实施例4

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.2％重量的己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与99.8％重量的电解质有机溶液混合。

<采用包括聚丙烯酸酯化合物和丙烯腈或甲基丙烯腈的电解液制备可充电的锂电池>

实施例5

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.1％重量的式1(在式1中，a+b+c＝14)所示的三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为405)和0.1％重量的甲基丙烯腈与99.8％重量的电解质有机溶液混合。

实施例6

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.1％重量的式2(在式2中，a+b+c＝14)所示的三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为912)和0.1％重量的甲基丙烯腈与99.8％重量的电解质有机溶液混合。

实施例7

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.1％重量的式3(在式3中，a+b+c＝3)所示的三羟甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为460)和0.1％重量的丙烯腈与99.8％重量的电解质有机溶液混合。

实施例8

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.25％重量的式3(在式3中，a+b+c＝3)所示的三羟甲基丙烷三丙氧基丙烯酸酯(平均分子量为460)和0.25％重量的丙烯腈与99.5％重量的电解质有机溶液混合。

实施例9

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将1％重量的式3(在式3中，a+b+c＝3)所示的三羟甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯(平均分子量为460)和0.25％重量的丙烯腈与98.75％重量的电解质有机溶液混合。

实施例10

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，将0.1％重量的己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯和0.1％重量的丙烯腈与99.8％重量的电解质有机溶液混合。

对比例1

按与实施例1相同的方式制备可充电锂电池，所不同的是，不使用式1所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(平均分子量为269).

<实施例1～10和对比例1的保留容量>

将实施例1～10和对比例1的可充电锂电池充放电50次，并测量初次访电容量和第50次放电容量。

根据第50次放电容量对初次放电容量的比例，计算容量保留百分数。结果列于下面的表1中。

            表1

	容量保留百分数
		实施例1	100
实施例2	88
		实施例3	86
实施例4	100
		实施例5	80
实施例6	75
		实施例7	100
实施例8	89
		实施例9	72
实施例10	88
		对比例1	55

表1清楚地表明，其中添加了聚丙烯酸酯化合物的实施例1～10的电池具有大于70％保留容量，并且优于对比例1的电池的保留容量。

实施例11

将0.2％重量的己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与99.8％重量的电解质有机溶液混合30分钟，制得电解液前体。至于电解质有机溶液，采用1M LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC/DMC，体积比为3∶7)溶液。

将以LiCoO₂为正极活性物质的片状正极堆叠在以碳纤维为负极活性物质的片状负极之上，将它们弯曲成椭圆形的果冻卷状，插到长方形容器中。封装该容器，得到厚度4毫米、宽度3毫米、高度60毫米的棱形锂电池。

对比例2

按与实施例11相同的方式制备两个棱形锂电池，所不同的是，不使用己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。

<有关实施例11和对比例2的初始放电容量保留>

以0.2C的充放电速度，通过对实施例11(两个电池：编号为1和2)和对比例2(两个电池：编号为1和2)的四个电池充放电两次而使之活化。然后将它们在0.5C下充电，并在0.2C、0.5C、1C和2C的速度下放电，且测量其在每一速度下的放电容量。结果列于表2中。

                      表2

	放电速度(C)	放电容量(nAh)
			实施例11(1)	2	584
1	645
		0.5		655
0.2	662
		实施例11(2)		2	586
1	647
			0.5	654
0.2	661
			对比例2(1)	2	549
1	634
		0.5		643
0.2	649
		对比例2(2)		2	555
1	632
			0.5	642
0.2	649

如表2所示，与对比例2的电池相比，实施例11的电池具有较好的放电容量和初始放电容量，这表明加入聚丙烯酸酯化合物可以提高放电容量。

据推测，由于对实施例11的电池施用了防止负极与电解液发生反应的聚丙烯酸酯化合物的有机涂层，所以电解液不变性，且充放电效率提高。

<实施例11和对比例2的可充电锂电池的循环寿命特性>

图1示出了实施例11和对比例2的可充电锂电池的循环数与放电容量之间的关系，这是在它们以0.5C的充电速度进行充电和以1C的放电速度进行放电时测量的。

如图1所示，50个循环之后测得的实施例11的电池的放电容量略高于对比例2的。如果随着充放电循环的进行来比较放电容量，则可以做出放电容量因加入聚丙烯酸酯化合物而得到提高的判断。

这是因为在实施例11的负极表面上形成了聚丙烯酸酯有机涂层，因而可以防止电解液的分解，防止电解液的变性，并提高充放电效率。

而在对比例2中，由于负极与电解液的直接接触，电解液变性且充放电效率随着循环的增加而降低。

实施例12

将0.2％重量的式1所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量为269)与99.8％重量的电解质有机溶液混合30分钟。向其中鼓入CO₂气体，制得电解液前体。至于电解质有机溶液，采用1M LiPF₆的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯(EC/DEC/GBL，体积比为1∶1∶1)溶液。

将以LiCoO₂为正极活性物质的片状正极堆叠在以碳纤维为负极活性物质的片状负极之上，将它们弯曲成椭圆形的果冻卷状，插到长方形容器中。封装该容器，得到厚度4毫米、宽度30毫米、高度60毫米的棱形锂电池。

将所得棱形电池在60℃下加热3小时。

对比例3

按与实施例12相同的方式制备棱形锂电池，所不同的是，不使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

<实施例12和对比例3的可充电锂电池的循环寿命特性>

图2示出了实施例12和对比例3的棱形锂电池的循环数与放电容量之间的关系，这是在它们以0.5C的充电速度进行充电和以1C的放电速度进行放电时测量的。

此外，表3给出了室温下相对于初次放电容量(600mAh)实施例12和对比例3在第50次和第100次循环时的放电保留量。它还给出了电池在-20℃下充放电时的放电容量。

                            表3

	当电容量保留量(％，室温)		放电容量(mAh，-20℃)
				第50次循环	第100次循环
	实施例12	93.7				81.7	521
对比例3			71.6	28.7	515

如图2和表3所示，进行至100个循环时，实施例12的电池的放电容量明显高于对比例3的电池的放电容量。当电解质有机溶液的溶剂包含GBL时，放电容量通过加入聚丙烯酸酯化合物而得到提高。

而在对比例3中，由于负极与电解液的直接接触，所以电解液变性，且充放电效率随着循环的重复进行而降低。

如表3所示，与对比例3的电池相比，实施例12的电池在低温下的充放电容量因为聚丙烯酸酯化合物和CO₂的加入而得到了提高。据信，这些改进是因为聚丙烯酸酯化合物和CO₂的加入而导致的。

如上所述，聚丙烯酸酯化合物在初次充电时首先聚合，于负极表面形成有机涂层，因此，即使充电电压升高也可以防止电解液分解。这样，因电解液分解而产生的气体下降，且电解液的变性减少。因此，在所提供的可充电锂电池中，充放电容量不降低，但循环寿命特性提高了。

尽管已经参照优选实施方案对本发明进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改或替换。

Claims (22)

1.一种可充电的锂电池，包括：

能够嵌入和脱出锂的正极；

能够嵌入和脱出锂的负极；和

电解液，

其中该电解液包含具有三个或多个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯。

2.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该电解液还包含丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

3.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该电解液包含0.001～10％重量的丙烯酸酯化合物。

4.根据权利要求3的可充电锂电池，其中该电解液包含0.1～5％重量的丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求2的可充电锂电池，其中该电解液包含0.001～10％重量的丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

6.根据权利要求5的可充电锂电池，其中该电解液包含0.005～1％重量的丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

7.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物由下面的(1)～(3)式中的至少一个来表示：

其中，0≤a≤15，0≤b≤15，0≤c≤15，3≤a+b+c≤15。

8.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物具有二季戊四醇结构。

9.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物具有六个丙烯酸基团。

10.根据权利要求1的可充电锂电池，其中该电解液进一步包含CO₂。

11.一种可充电的锂电池，包括：

正极；

负极；和

包含电解质有机溶液的电解液，

其中该负极表面涂布了丙烯酸酯化合物的有机层。

12.根据权利要求11的可充电锂电池，其中该负极有机层的表面涂布了包含丙烯酸酯化合物以及丙烯腈和甲基丙烯腈中至少一种的有机层。

13.根据权利要求11的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物由下面的(1)～(3)式中的至少一个来表示：

其中，0≤a≤15，0≤b≤15，0≤c≤15，3≤a+b+c≤15。

14.根据权利要求11的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物具有二季戊四醇结构。

15.根据权利要求11的可充电锂电池，其中该丙烯酸酯化合物具有六个丙烯酸基团。

16.根据权利要求11的可充电锂电池，其中该电解液进一步包含CO₂。

17.一种制备可充电的锂电池的方法，包括：

将具有三个或多个丙烯酸基团的丙烯酸酯化合物加到电解液中；及

将该电解液置于正极和负极之间，其中所述正极和负极能够嵌入和脱出锂。

18.根据权利要求17的方法，进一步包括在40～120℃的温度范围加热该电解液的步骤。

19.根据权利要求17的方法，其中在加入丙烯酸酯化合物的同时，进一步向电解液中加入丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

20.根据权利要求17的方法，其中向该电解液中加入0.01～10％重量的丙烯酸酯化合物。

21.根据权利要求17的方法，其中向该电解液中加入0.01～10％重量的丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。

22.根据权利要求1 7的方法，进一步包括将CO₂溶解在该电解液中。

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