CN1146065C - 用于电化学体系的非水溶液电解质以及含有该电解质的锂蓄电池 - Google Patents

用于电化学体系的非水溶液电解质以及含有该电解质的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于电化学体系的非水溶液电解质。该非水溶液电解质包括：一种锂盐和反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮，其中两个烷基各自独立地具有1～2个碳。

Description

用于电化学体系的非水溶液电解质以及含有该电解质的锂蓄电池
                相关申请的相互参照
本申请相关于1998年10月23日提交韩国工业产权交的申请号为No.98-44507的专利申请，其内容在此引入作为参考。
                    发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种用于电化学体系的非水溶液电解质，特别涉及一种用于电化学体系的非水溶液电解质，它能够通过锂离子的运动，与至少一个具有石墨结构的碳电极共同产生电动势。
(b)相关技术的介绍
近年来，伴随着电子技术的惊人进步，各种各样便携式电子仪器和设备如笔记本电脑和汽车通讯设备等的使用已经越来越普及。因而需要更多的蓄电池来为这些便携式电子仪器和设备提供电源。虽然常规的铅电池和镍-镉电池具有优良的性能，但是这些水溶液类型的电池在重量和能量密度方面不能满足要求，所以需要能够具有高电压和高能量密度的非水溶液电解质蓄电池。
由于锂具有重量最轻而且在金属中电正性最大的优点，因而曾经研究过使用锂或者使用能够贮存作为电极活性物质的锂的材料的非水溶液电解质电池，它能潜在地提供高电压和轻型能源。锂电池一般常规的组成包括：一对能可逆地贮存和释放锂的电极；插入在电极之间的多孔性绝缘膜；含有一种锂盐和非质子溶剂的混合物的非水溶液电解质。
按照惯例，被定义成阳电极的负电极是电正性更大的电极，它在放电时被氧化。而定义成阴电极的正电极是电负性更大的电极，它在放电时被还原。典型地，锂离子在放电时从负电极被释放，并被正电极贮存。例如，US4,035,555公开了一种电池，其以四硒化铌作为正电极材料，金属锂作为负电极材料，以及以碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的非水溶液电解质。在放电时，从阳电极释放出来的锂离子被转移到阴电极，形成嵌入进四硒化铌的锂。应用各种金属氧化物和金属硫化物作为正极材料的综合介绍可参考D.W.Murphy和P.A.Christian在 科学，Vol.205，1979，4407页的综述。
作为一种负电极材料，金属锂已经被用作锂源。虽然金属锂能够提供一种高能量密度的负电极，但是因其镀锂效率差和其固有的高化学反应活性，它会造成循环寿命和有关安全的问题。当重复循环时，锂电极的表面会由于树枝状的锂镀层而变得多孔。其具有较大表面积的此种结构不是所希望的，因为它会同水分和空气发生激烈地反应。而且，当金属锂作为负电极时，电池以带电的状态被组装，这就要求特别注意来防止在生产这种电池的过程中发生内外短路，尤其是将高电压材料用作正电极时更是如此。对于锂合金，即使循环寿命和安全性能被提高，在加工负电极和相关的电池时也会造成相似的问题。而且，锂合金的延展性有限，它们的使用被严格限制在电极曲率很小的电池上。
另一方面，US4,423,125公开了一种非水溶液锂蓄电池，其包含由氧化锂石墨代替金属锂或锂合金作为负电极。因为该电池使用石墨作为贮存锂的基质，所以其能可逆地嵌入和脱出锂离子，所以该电池呈现出循环寿命好的特性。然而，为了与不含有可萃取出的锂的正电极一起使用，应该将石墨电极预先进行锂化，使其呈电化学活性。该预锂化过程也会产生一些问题，因为被预锂化的石墨对水分是高度敏感的，而且它增加了一个额外的将锂均匀地嵌入到石墨中的步骤，而没有形成金属形式的锂。
就含有可萃取锂的新型阴极活性材料而言，US4302518公开了一种由具有层状结构的含锂过渡金属氧化物。将该材料同另一个电正性更大的含有能可逆地嵌入和脱出锂离子的材料相结合，就能够生产出锂蓄电池。例如，石墨电极可用作此种负电极。将石墨或其它的碳材料作为阳电极时，具有循环寿命良好、安全性能高的特征。由于以非活性态来组装这种电池，所以要对其充电以便使其为电化学活性。
碳阳极的缺点之一是由于在首次循环时出现不良的库仑效率，导致电池容量下降。所以，当开始采用LiCoO2作为正电极时，经过首次充电-放电循环之后，在LiCoO2中的X值就要比其初始值小很多。这种不可逆容量是由在碳表面上发生的电解质反应所造成的，并伴随有从正电极初始释放出的锂离子的消耗。在初始充电循环中所消耗的锂容量的数量，取决于非水溶液电解质的组成和阳极活性材料的种类。
同时，碳材料正常地可分为只具有局部及短程有序的无定形碳和带有明确长程结晶有序的高结晶性的石墨碳。从对于广大电解质溶剂的界面稳定性的观点来说，无定形碳是有利的，这些电解质溶剂包括常规的环酯，如PC和γ-丁内酯(γ-BL)。从能量密度的角度来说，无定形碳不如高结晶性石墨碳稳定，因为它的真实密度很低。然而，如果在以PC或γ-BL作为电解质的非水溶液电解质蓄电池中，而将高结晶性的石墨碳作为其中的负电极，那么该电池将不会被完全充电，而且也无法获得具有实际使用意义的电池。众所周知，这种失败是由高结晶性石墨碳表面的电解质反应所造成的，正如A.N.Dey和B.P.Sullivan在 电化学协会杂志，Vol.117，1970，222页中，以及Fujimoto等在 能源杂志，Vol.63，1996，127页中所报道。
因此，充分利用高结晶性石墨碳的能量密度的关键在于，使用一种合适的电解质。在非水溶液电解质锂蓄电池中使用的常规电解质由有机溶剂的混合物和一种锂盐组成，对于有机溶剂的要求是能够溶解大量的锂盐(或有高介电常数)，并且能够在电池的工作温度范围内传导所溶解的锂离子。介电常数高的溶剂包括环酯，如PC，γ-BL，碳酸亚乙酯(EC)，和碳酸亚丁酯(BC，习惯上指1，2-亚丁基碳酸酯，或用国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的命名法命名为4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)。EC的介电常数很大，但它在环境温度下不能传导锂离子，因为它在36℃以下是固体。许多其它的介电常数高的化学品，如各种小分子的酐和2-噁唑烷酮在相对高的温度下容易固态化。而且介电常数很大的溶剂对锂离子具有强烈地溶剂化效应，以致于当锂离子首先嵌入进石墨碳后，溶剂会随同锂离子共同嵌入进石墨碳中。这种共同嵌入导致初次循环中很大程度上的不可逆性，特别是对于PC，γ-BL和EC，它完全抑制了锂离子可逆地嵌入进石墨碳。
作为能够在环境温度下使锂离子在初次循环后可逆地嵌入进石墨中的混合溶剂的例子，R.Fong等在 电化学协会杂志，Vol.139，1990，2009页中报道了使用EC/PC混合物。然而这种EC和PC混合物在很大程度上呈现出初始不可逆容量的损失。因此，作为非水溶液电解质锂蓄电池中的电解质，它是尤其难以令人满意的。Z.X.Shu等在 电化学协会杂志，Vol.140，1993，922页中进一步报道，由于在石墨表面上发生不可逆的电极反应，产生大量的气体。相似地，含有γ-BL或BC的电极同石墨碳阳极是不兼容的，因此不能提供足够的电池性能。
同时，由高介电常数的溶剂和低粘度的溶剂组成的电解质混合物，已经在包括电容器和锂原电池在内的非水溶液电化学体系中普遍使用。这种用来提高锂离子传导性的混合物的例子公开在US4,957,833中，其使用环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合物。特别是在几个专利(US5,521,027和US5,639,575)中，报道过将含有EC和线型碳酸酯的混合物用于以高结晶性石墨碳作为负电极的锂蓄电池。
另一方面，基于EC和线型碳酸酯的混合物的电解质，由于EC有较高的熔融温度，所以出现低温放电速度高的问题。例如US5,472,809公开了由含有EC，PC和DMC组成的电解质可使低温下的性能提高，而根据US5,643,695，含有EC，PC和线型碳酸酯的混合物，或者EC，BC和线型碳酸酯的混合物组成的电解质也可使低温下的性能提高。然而，由于PC和EC可同高结晶性石墨碳发生反应，这使得用作负电极的碳结构严格限制于只具有大表面积的碳结构上，成为它的缺点。
根据上述介绍的现有技术情况，本发明的目的在于提供一种含有高介电常数溶剂的非水溶液电解质，其中电解质呈现出低温下的高导电率和对于许多石墨碳阳极具有较小的不可逆性。
                       发明综述
本发明的目的在于提供一种应用于电化学体系的非水溶液电解质，它能通过锂离子的运动产生电动势。
本发明的另一个目的在于提供一种应用于电化学体系的非水溶液电解质，它能通过锂离子的嵌入，与至少一个具有石墨结构的碳电极共同产生电动势。
这些及其它目的可以通过一种应用于电化学体系的非水溶液电解质来实现，该电解质包括：反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮，其中两个烷基各自独立地具有1～2个碳；和一种锂盐。
非水溶液电解质锂蓄电池包括能够嵌入和脱出锂离子的碳阳极；含有能够可逆地嵌入和脱出锂离子的锂阴极材料；非水溶液电解质，该电解质包括反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮和一种锂盐。所述锂阴极材料可以是选自于LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiNiVO4，LiCoVO4，LiNixCo1-xO2，其中，0＜x≤0.5，以及它们的混合物中的至少一种物质。
通过阅读并理解下面的优选实施方案和附图，本发明的这些及其它优点对本领域熟练人员将是十分明显的。
附图说明
图1表示与本发明的硬币型电池的典型结构的剖面图。
图2表示在实施例1和对比例1中测得P15BG的初始电压曲线。
图3表示在实施例2～6中和对比例2～6中测得的P15BG的不可逆容量。
图4表示在实施例7～16中和对比例7～9中测得的MCMB 10～28的不可逆容量。
图5表示在实施例17～21中和对比例10～12中测得的SFG-44的不可逆容量；和
图6表示在实施例30～39中在25℃时测得的长期循环寿命。在图2～6中，″ex″是指实施例，而″com″是指对比例。
具体实施方式
本发明提供了一种应用于电化学体系的非水溶液电解质，它能通过锂离子的运动，特别是通过锂离子嵌入具有石墨结构的碳中产生电动势。该非水溶液电解质包括一种锂盐和分子式1所示结构的反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮。
[分子式1]
Figure C9980261800101
(其中R1和R2各自独立地为具有1～2个碳原子的烷基)
这种电化学体系具体地为一种非水溶液电解质锂蓄电池，包括一个高结晶性石墨碳阳极和一个由包括可萃取出的锂并能可逆地嵌入锂和脱出锂的活性材料组成的正电极。
所述电解质包括非水溶剂的混合物，其包括第一溶剂，第二溶剂，及选择性地包括第三溶剂。第一溶剂是反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮。第二溶剂从能稳定石墨碳阳极界面的溶剂组中选择，如EC，碳酸氯亚乙酯，碳酸二氯亚乙酯，至少有一个氢原子被氟原子取代的碳酸氟亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，和3-甲基-2-噁唑烷酮。第三溶剂包括下列酯类，即碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，以及它们的混合物。优选地，反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮中的两个烷基至少有一个是甲基。
优选的锂盐选自于：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂，高氯酸锂，带有氟烷基砜侧链的亚氨基锂。
本发明的非水溶液电解质可用于能够通过锂离子的运动，特别是通过锂离子嵌入进具有石墨结构的碳中来产生电动势的电化学体系。该电化学体系包括含有高结晶性石墨碳阳极的非水溶液电解质锂蓄电池。优选碳的真实密度不小于2.1g/cm3，且不大于2.27g/cm3，(002)面的晶面间距在0.335nm和0.338nm之间，用BET方法测得的比表面积在0.1m2/g和10m2/g之间。非水溶液电解质锂蓄电池的正电极可以由任何包括可萃取出的锂并能可逆地嵌入锂和脱出锂的材料构成。优选为含有锂的过渡金属氧化物。正电极和负电极被组装在电池中，一个多孔性的绝缘膜置于两电极中间。典型地，本发明中的电解质完全浸没在膜的孔中以及由两电极构成的多孔性网中。
另外，本发明的非水溶液电解质也可应用于基于具有石墨结构高表面积的碳电极的电容器，它能够在很高的电压范围内操作。通过降低电解质在含有具有石墨结构的碳电极上的反应性，其操作电压相对于锂电极可以拓宽到0.8V以下，而在此电压值以下，基于PC的常规电解质已开始分解。这样被拓宽的电压范围会因能够贮存更多的能量而具有潜在的益处。
因此，这里所描述的本发明可以提供一种非水溶液电解质，它可表现出与高结晶性石墨碳阳极发生可逆反应降低。该电解质可应用于能够通过锂离子运动，特别是通过锂离子嵌入进具有石墨结构的碳中来产生电动势的电化学体系。本发明中的电解质对于提供一种具有大能量密度且性能提高的非水溶液锂蓄电池是特别有用的，甚至在低温下，它仍具有提高的放电性能，且在室温和室温以上温度下均具有长的循环寿命。
本发明中的非水溶液电解质包括一种锂盐和反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮。该电解质特别适用于提供一种非水溶液电解质锂蓄电池，当它与具有高结晶性的碳阳极和含有可萃取出的锂且能够可逆地嵌入锂和脱出锂的正电极一起使用时，可同时实现许多独特的优点，如令人满意的初始充电特性，低温下的高速放电性能和循环寿命长。
在描述优选的实施方案之前，理解基于EC和PC的混合物的常规电解质有关的问题是有利的，这些电解质严格限制了可用作负电极而不会在初始循环阶段引起过量的可逆反应的高结晶性石墨碳的类型。
总之，用作锂蓄电池的负电极的高结晶性石墨碳可以根据它们的晶体结构和形态分类。一类是高结晶性的、表现出均匀排列的石墨层和片状形态的各向异性的石墨。例如，由Timcal，Limited(瑞士)生产的SFG和KS系列的合成石墨以及由Nippon Kokuen(日本)生产的片状形态的天然石墨。另一类是以沥青作为原材料生产的高多晶性的人造石墨。例如，由Osaka Gas(日本)和Kawasaki Steel(日本)生产的MCMB系列的人造石墨，通过对在中间相沥青的基质中生长的中介碳微珠在2800℃左右进行热处理而制得；由Petoca(日本)生产的MCF系列的人造石墨，通过对从中间相沥青中得到的中间相碳纤维在3000℃左右热处理而制得；Nippon carbon(日本)生产的MP系列的人造石墨，通过对来自于本体中间相的粉末进行热处理而制得。
已知如果锂首先以电化学方式嵌入进基于碳酸亚丙酯的电解质中的石墨碳阳极，碳酸亚丙酯会在石墨碳的表面上分解，导致气体的产生和石墨结构的破坏。据认为，这种在石墨碳和PC之间发生的破坏性反应起源于PC共嵌入至石墨层中。其它的环状碳酸酯，如BC(一般地是指1，2-亚丁基碳酸酯，或少数情况下是指作为顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的一种混合物的1，2-亚丁基碳酸酯)也由于它的介电常数和分子几何特征与PC相似，而表现出同样的问题。
通过深入细致地研究基于EC和PC混合物的电解质，本发明者已经发现PC引起的不可逆表面反应的程度随着石墨的结构特性的不同而改变。当PC的分数(PC的体积与EC和PC的总体积之比)增加到0.4时，所有的来自于沥青的人造石墨在首次循环中表现出不可逆容量损失大量增加，而一些片状的石墨却没有变化。用BET方法测得的比表面积大于10m2/g的片状石墨对于基于EC和PC混合物的电解质是惰性的，直到PC的分数达到0.8。US5,643,695中公开了基于EC和PC混合物的电解质与由这些片状石墨组成的负电极结合使用。然而，基于EC和PC混合物的相同电解质在初始循环时，不能为其它的来自于沥青的或BET面积不大于6m2/g片状石墨的碳提供足够的可逆性。
BET面积大于6m2/g的片状石墨比其它的石墨的堆积密度低得多，前者的堆积密度一般地小于0.4g/cm3，而后者的堆积密度一般地大于0.8g/cm3。然而，实际上高堆积密度和小表面积的碳是所希望的，因为当电极是通过用粘合剂聚合物和用来溶解粘合剂的溶剂的浆液涂刷而制得时，能够用更少的粘合剂和溶剂来生产电极，
因此，为了充分利用更宽范围的，特别是具有很大的堆积密度和很小的表面积的高结晶性石墨碳，与PC相似的介电常数更高和低温传导性改进，但表现出对高结晶性石墨碳具有低反应性的溶剂是我们所希望的。
本发明者已经发现，通过改性PC的结构，介电常数高的溶剂的反应性可以明显减小，以至于溶剂接近石墨层时空间受阻。特别地，本发明的发明者已经发现，总的化学结构为反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮，其中两个烷基各自独立地具有1～2个碳原子的溶剂，表现出同高结晶性石墨碳的反应性明显减弱，而其介电常数却没有减小。在这种情况下，可认为提高的实质是源于溶剂的特殊结构。
因此，有着相似或相同化学分子式的其它溶剂并没有表现出相同的提高，除非具有立体空间阻碍。例如，1，2-亚丁基碳酸酯，1，2-亚丁基碳酸酯，顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮是化学分子式相同的结构异构体，但是只有反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮表现出同高结晶性石墨碳的反应性减弱。本发明人也已经发现含有反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质表现出可溶解大量的锂盐的能力和低温下传导性的提高。
所以，当电池是由具有高结晶性石墨碳阳极和含有可萃取出的锂并能够可逆地嵌入锂和脱出锂的正电极时，本发明的电解质可同时实现许多独特的优点，如可令人满意的初始充电特性，低温下的高速放电性能和循环寿命长。
本发明的非水溶液电解质锂蓄电池优选是由下列元件组成：由含有高结晶性石墨碳的负电极，含有一种可萃取出锂并能可逆地嵌入锂和脱出锂的材料组成的正电极，由一种锂盐和反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的混合溶剂组成的非水溶液电解质。
负电极的优选材料是高结晶性石墨碳，真实密度不小于2.1g/cm3，(002)面的晶面间距在0.335nm和0.338nm之间。优选的阳极材料进一步特征在于：BET面积在0.1m2/g和10m2/g之间，碳粉末的平均直径不小于1μm。
正电极的优选材料是含有锂的过渡金属氧化物，通式为
LixMO2，其中M至少是Co，Ni，Mn之一，x是0.5≤x≤1.1。
本发明优选的电解质包括由反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮作为第一溶剂，以及第二溶剂和可选择的加入的第三溶剂所组成的非水混合溶剂。
第二溶剂可以从能够稳定石墨碳阳极界面的一组溶剂中选择，如EC，碳酸氯亚乙酯，碳酸二氯亚乙酯，至少有一个氢原子被氟原子取代的碳酸氟亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，和3-甲基-2-噁唑烷酮。第三个溶剂从一些酯类溶剂中选择，即碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，以及它们的混合物。
优选的是反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮中的两个烷基至少一个是甲基。锂盐优选选自于：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂，高氯酸锂，带有氟烷基砜侧链的亚氨基锂。
在一个实施方案中，混合溶剂包括：(1)反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；(2)EC；(3)碳酸酯有机溶剂，其为DEC，EMC，DMC，或它们的混合物。EC的体积分数优选是5％至70％之间。优选环状碳酸酯的总量对于一般的聚烯烃隔板而言，为25体积％至70体积％之间，但对于可润湿性改进的隔板会更大。而线型碳酸酯的量是在30体积％和75体积％之间。优选的无机锂盐是六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，混合溶剂包括：(1)反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；(2)EC；(3)一种碳酸酯有机溶剂，其为DEC，EMC，DMC，或它们的混合物。优选EC的体积分数是5％至70％之间。优选环状碳酸酯的总量对于一般的聚烯烃隔板而言，为在25体积％至65体积％之间，但对于可润湿性改进的隔板会更大。而线型碳酸酯的量是在30体积％和75体积％之间。优选的无机锂盐是六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，以及它们的混合物。
图1显示出本发明的硬币型非水溶液锂蓄电池的典型结构。电池的外壳1和密封板2都是用不锈钢制造的。阳极5是活性材料和附着在铜箔制成的集电器4上面的粘合剂聚合物的复合物。铜制的金属隔板3位于阳极集电器的顶部以确保阳极与外壳之间良好的电接触。隔板6是一个由具有孔隙结构的聚烯烃制成的微孔膜。阴极7是活性材料、导电的碳以及附着在铝箔制成的集电器8上面的粘合剂聚合物的复合物。电极和隔板完全浸没在电解质里以后，用由聚丙烯密制成封垫9将电池密闭。
                        实施例1
第一溶剂的制备
在钠存在下通过碳酸二乙酯与右旋-1-2，3-丁二醇之间发生的酯交换反应，制得反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。所有的反应都在氮气氛下进行，所有的反应物和溶剂都是经干燥的，例如反应前使用活性二氧化硅干燥。
在250ml四氢呋喃溶剂中，加入9.0g的(2R，3R)-(-)-丁二醇和5g的钠。逐渐加热该溶剂混合物，直到钠溶解。缓慢冷却该混合物至室温，在1小时内缓慢加入10.7g的碳酸二乙酯。加热得到的混合物至80℃，并在此温度下保持6小时。用气相色谱检验反应是否进行完全。反应完成后，冷却混合物至室温。
减压蒸馏得到的混合物，直到体积减少一半。然后，向得到的混合物中加入水，并用稀盐酸水溶液中和。使用乙醚进行萃取，用10％的碳酸钠水溶液洗涤有机相混合物。再用无水硫酸钠干燥乙醚相来纯化有机相，随后过滤所述混合物。采用蒸馏的方法可除去低沸点杂质，从而得到纯的反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(7g/60％)。270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ：1.46(6H，m，2 Me’s)，4.34(2H，m，2 CH’s)
锂蓄电池的生产
与图1中所示的电池具有类似构成的硬币型半电池，使用基于P15BG(BET面积＝0.77m2/g，真实密度2.15g/cm3，(002)面的晶面间距＝0.3367nm)的负电极5，由Nippon Carbon(日本)制造的石墨碳和替代阴极7的金属锂反电极和阴极集电器8组成。
通过以体积比分别为30∶20∶50混合反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，EC和DEC，而制得溶剂。将六氟磷酸锂作为电解质的溶质，制得浓度为1M的电解质。
                        对比例1
除了电解质包括体积比为30∶20∶50的PC，EC和DEC之外，采用与实施例1相同的步骤生产锂蓄电池。
实施例1和对比例1中的这些锂蓄电池的容量使用下述方法测定。
在切断电压相对于锂电极分别为10V和1.5mV的情况下，重复进行5次嵌入锂和脱出锂到碳阳极上的步骤。该测试在23℃下进行。结果如图2所示。实施例1中开始的三个循环被表示出，而对于对比例1中，仅表示出其第一次循环结果。100％的容量对应于使用体积比为50∶50的EC/DEC混合物的1M LiPF6溶液测得的碳的标准可逆容量。
如图2所示，就与含P15BG的石墨碳阳极所发生的可逆反应的程度大小而言，基于本发明的反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，要比基于PC的电解质表现出明显更小的反应趋势。
                      实施例2～6
除了反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，EC和DEC的体积比按照下面的比例改变之外，用与实施例1相同的步骤来制备锂蓄电池。
对基于具有下述体积比的反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮，EC和DEC的电解质进行与实施例1相同的测试。用EC的分数来表示EC与全部的环酯(即EC，反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮)的体积比。
实施例2    反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝50∶0∶50
           (EC分数＝0.0)
实施例3    反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝40∶10∶50
           (EC分数＝0.2)
实施例4    反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝30∶20∶50
           (EC分数＝0.4)
实施例5    反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝20∶30∶50
           (EC分数＝0.6)
实施例6    反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝10∶40∶50
          (EC分数＝0.8)
                     对比例2～4
除了PC，EC和DEC的体积比按照下面的体积比改变之外，用与实施例1相同的步骤来制备锂蓄电池。
对基于具有下述体积比的PC，EC和DEC的电解质进行与实施例1相同的测试。用EC的分数来表示EC与全部的环酯(在对比例中指EC，PC)的体积比。
对比例2  PC∶EC∶DEC＝50∶0∶50(EC分数＝0.0)
对比例3  PC∶EC∶DEC＝30∶20∶50(EC分数＝0.2)
对比例4  PC∶EC∶DEC＝20∶30∶50(EC分数＝0.6)
将实施例2～6以及对比例2～4中首次循环时的脱出能力和嵌入的能力定义成库仑效率，并在图3中将其绘出。
                    对比例5～6
第一溶剂的制备
除了用含有70％的内消旋形式和30％的右旋、左旋形式的商品级2，3-丁二醇替代(2R，3R)-(-)-丁二醇之外，用与实施例1中相同的步骤来制备顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。蒸馏所得产物的混合物就得到顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。(沸点80℃/1mmHg)；270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ：1.37(6H，m，2 Me’s)，4.85(2H，m，2 CH’s)
对基于具有下述体积比的顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质进行与实施例1相同的测试。
对比例5    顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝30∶20∶50
           (EC分数＝0.4)
对比例6    顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝10∶40∶50
           (EC分数＝0.8)
首次循环时的库仑效率绘制在图3中。从实施例1～6和对比例1～6中所得的结果如图2和图3所示。需要注意的是，就与含P15BG的石墨碳所发生的可逆反应的程度大小而言，基于本发明的反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，要比基于PC或顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质表现出明显更小的反应趋势。
               实施例7～11和对比例7～9
除了将Osaka Gas(日本)生产的MCMB 10～28(BET面积＝2.3m2/g，真实密度＝2.2g/cm3，(002)面的晶面间距＝0.336nm)用作石墨碳阳极的活性材料之外，采用与实施例1相同的步骤来制备硬币型半电池。对基于反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和PC的电解质进行与实施例1相同的测试，如同对在实施例2～6和对比例2～4中所使用的电解质进行测试一样。
首次循环时的库仑效率绘制在图4中。
                      实施例12～16
第一溶剂的制备
除了用苏型-2，3-戊二醇来代替右旋-1-2，3-丁二醇之外，其它采用与实施例1相同的步骤制备反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。对基于具有下述体积比的反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和PC的电解质进行与实施例7相同的测试。
实施例12  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝50∶0∶50
          (EC分数＝0.0)
实施例13  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝40∶10∶50
          (EC分数＝0.2)
实施例14  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝30∶20∶50
          (EC分数＝0.4)
实施例15  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝20∶30∶50`
          (EC分数＝0.6)`
实施例16  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝10∶40∶50
          (EC分数＝0.8)
首次循环时的库仑效率绘制在图4中。
             实施例17～21和对比例10～12
除了将Timcal(瑞士)生产的SFG-44(BET面积＝4.2m2/g，真实密度＝2.26g/cm3，(002)面的晶面间距＝0.3355nm)用于石墨碳电极之外，采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池。
对基于反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和PC的电解质进行与实施例1相同的测试，如同对在实施例2～6和对比例2～4中所使用的电解质进行测试一样。
首次循环时的库仑效率绘制在图5中。
值得注意的是，实施例1～21和对比例1～12中，基于反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，对于在宽范围的混合比例下和大量的结构多种多样的高结晶性石墨碳阳极，在初次循环时都表现出足够低的不可逆性。对于由含可萃取锂的正电极材料组成的非水溶液电解质锂蓄电池来说，这种在不可逆性上的提高导致电池容量的增加。
所以，与基于PC的电解质相比较，基于反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，在取得高能量密度的非水溶液电解质锂蓄电池方面是有利的。同基于PC和顺式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质相比较，也可理解基于反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质不可逆性降低是由于反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮具有独特的分子几何结构阻止了与高结晶性石墨碳阳极发生过量的反应。
                      实施例22～23
对基于反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的下列混合物的电解质进行与实施例7相同的测试。用六氟磷酸锂作为电解质的溶质，来形成1M的电解质。
实施例22  反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶3-甲基-2-噁唑烷酮∶DEC＝40∶10∶50
实施例23  反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸氯亚乙酯∶DEC＝40∶10∶50
首次循环后，锂的嵌入是不可逆的，初始循环的库仑效率如表1所示。实施例2中的含无附加的高介电常数溶剂的电解质，和实施例3中的含EC的电解质，相比较所得到的结果列于表中。
                   表1
效率(第一次循环)
实施例2(无) 57％
实施例3(EC) 87％
实施例22(3-甲基-2-噁唑烷酮) 82％
实施例23(碳酸氯亚乙酯) 86％
从实施例22和23中可以发现，能够稳定石墨碳阳极界面的溶剂可以实质性地提高石墨碳阳极的循环效率，如EC，碳酸氯亚乙酯，碳酸二氯亚乙酯，至少有一个氢原子被氟原子取代的碳酸氟亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，3-甲基-2-噁唑烷酮。
                     实施例24～29
使用MCMB10～28作负电极的活性材料，LiCoO2作正电极的活性材料，制作硬币型非水溶液锂蓄电池。用前面所制成的基于反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，制备下述电池。用六氟磷酸锂作为电解质的溶质，制成1M的电解质。
实施例24  反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝40∶10∶50
实施例25  反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝30∶20∶50
实施例26  反式-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝10∶40∶50
实施例27  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝40∶10∶50
实施例28  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝30∶20∶50
实施例29  反式-4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮∶EC∶DEC＝10∶40∶50
                    对比例13～15
除了电解质包括PC、EC和DEC之外，用与实施例24相同的步骤制备硬币型非水溶液锂蓄电池。
对比例13  PC∶EC∶DEC＝30∶20∶50
对比例14  PC∶EC∶DEC＝10∶40∶50
对比例15  EC∶DEC＝50∶50
在相应于C/2速率的恒定电流下，于25℃重复10次充电与放电循环。在2.5V下停止放电，且在4.1V下，将充电由恒定电流模式切换到恒定电压模式。总的充电时间为3小时，包括恒定电流和恒定电压模式的时间。第十次循环时的放电容量列于表2中。第十一次充电后，降低温度到-20℃，并在放电之前将电池在此温度下保持10小时。也在C/2的速率下测量20℃时的放电容量。在-20℃和25℃时的放电容量之比列于表2中。Qd(-20℃)和Qd(25℃)是分别在-20℃和25℃时得到的放电容量。
                       表2
第十次放电容量(mAh)    Qd(-20℃)/Qd(25℃)
  实施例24     3.89     58.6
  实施例25     4.09     53.2
  实施例26     4.14     12.2
  实施例27     3.97     40.3
  实施例28     4.08     32.5
  实施例29     4.19     1.4
  对比例13     3.19     57.2
  对比例14     3.78     12.5
  对比例15     4.06     2.7
从表2中的结果可见，硬币型电池的可逆容量是巨大的，因为基于混合物的电池在第一次循环时，显示出巨大的库仑效率。所以基于含反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质的电池可与基于现有技术的电解质EC/DEC的电池相比，而优于基于现有技术的电解质EC/PC/DEC的电池。
在低温下，本发明的电池仍然显示出巨大的放电实用性，或者Qd(-20℃)/Qd(25℃)的比值可与那些基于现有技术的电解质EC/PC/DEC的电池相比，而优于基于现有技术的电解质EC/DEC的电池。
                      实施例30～39
为在25℃下进行长期循环的测试，制成与实施例24构成相同的硬币型电池。相应于C/2的速率的恒定电流下，重复进行300次充电与放电循环。在3V下停止放电，且在4.1V下，将充电由恒定电流模式切换到恒定电压模式。总的充电时间为3小时，包括恒定电流和恒定电压模式的时间。结果如表6所示。
含反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质在很宽的混合比例范围内，都表现出令人满意的循环性能，同现有技术的EC/DEC电解质相比，其初始容量只有微小的下降。含反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的电解质，在初始容量和重复循环期间的容量保持等方面，都优于现有技术的EC/PC/DEC电解质。
从以上的解释中可清楚地知道，基于反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的非水溶液电解质，提供了独特的优点，当它与具有高结晶性的碳阳极和含有可萃取出的锂并能够可逆地嵌入锂和脱出锂的正电极结合使用时，可同时实现许多独特的优点，如令人满意的初始充电特性，低温下的高速放电性能和循环寿命长。
那些熟悉本技术领域的工作者，在不偏离本发明的范围和实质的前提下，能够很容易地对本发明作出的改变。所以，此处所附的权利要求书的范围并不受所述说明的限制，而是具有更广泛的内容。

Claims (11)

1、一种应用于电化学体系的非水溶液电解质，其包含：反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮，其中两个烷基各自独立地具有1～2个碳；和一种锂盐。
2、如权利要求1所述的非水溶液电解质，其中在反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮中，至少有一个烷基是甲基。
3、如权利要求1所述的非水溶液电解质，其中在反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮中，两个烷基都是甲基。
4、一种非水溶液电解质锂蓄电池，其包含：一个碳阳极，其能够嵌入和脱出锂离子；一个锂阴极，其含有能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料；一种非水溶液电解质，其包含反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮和一种锂盐。
5、如权利要求4所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中所述碳是高结晶性石墨碳，其特征在于：真实密度为2.1到2.27g/cm3，(002)面的晶面间距在0.335nm和0.338nm之间，用BET方法测得的比表面积在0.1m2/g和10m2/g之间，和碳粉末的平均直径不小于1μm。
6、如权利要求5所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中非水溶液电解质包含一种锂盐和一个含有反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮的第一溶剂；一个第二溶剂，其选自于：碳酸亚乙酯，碳酸氯亚乙酯，碳酸二氯亚乙酯，至少有一个氢原子被氟原子取代的碳酸氟亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，和3-甲基-2-噁唑烷酮；和非必要的第三溶剂，其选自于：碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，以及它们的混合物。
7、如权利要求4所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中所述锂阴极材料是选自于LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiNiVO4，LiCoVO4，LiNixCo1-xO2，其中，0＜x≤0.5，以及它们的混合物中的至少一种物质。
8、如权利要求5所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中所述锂盐是至少一种选自于六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，带有氟烷基砜侧链的亚氨基锂的物质。
9、如权利要求5所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中非水溶液电解质包含由如下物质组成的溶剂混合物：反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮；碳酸亚乙酯；以及线型碳酸酯，其选自于：碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，和它们的混合物；其中，碳酸亚乙酯的量是在5体积％和70体积％之间，线型碳酸酯的量是在30体积％和75体积％之间。
10、如权利要求9所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中所述溶解在混合溶剂中的锂盐是六氟磷酸锂，四氟硼酸锂或二者的混合物。
11、如权利要求9所述的非水溶液电解质锂蓄电池，其中所述非水溶液电解质包含50～70体积％的由反式-4，5-二烷基-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚乙酯所组成的混合溶剂。
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