CN1269254C - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种锂二次电池的非水电解液。该电解液包括：锂盐，非水溶剂，及通式(1)所示的有机化合物，其中R1～R6选自：伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基。
Description
相关申请的对照检索
本申请是基于2001年5月11日向韩国专利局提出的2001-25763和2001-25764申请，其内容引入本文以供参考。
发明领域
本发明涉及锂二次电池的电解液，并涉及包含该电解液的锂二次电池，更具体地涉及一种能够改进锂二次电池的低温特性的电解液，以及包含该电解液的锂二次电池。
发明背景
由于高科技电子工业的发展，随着电子设备变得越来越小和越来越轻，便携式电子设备的使用不断增加。随着用作这些便携式电子设备电源的高能量密度电池的需求的增加，对锂二次电池的研究正在积极地进行。含锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，并且锂金属，含锂合金，结晶和无定形的碳，以及含碳复合物被用作锂二次电池的负极活性材料。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6～3.7V，其高于其它碱性电池，Ni-MH电池，Ni-Cd电池等。但是，为了产生如此高的驱动电压，需要在0～4.2V的充放电电压范围内电化学稳定的电解液。因此，使用非水碳酸酯基溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，与锂盐如LiPF6、LiBF4或LiClO4的混合物作为电解液。然而，这种电解液的离子电导性显著地低于在Ni-MH电池或Ni-Cd电池中使用的含水电解液，因而导致在高速率下的充放电过程中电池性能的恶化。
充放电特性受电解液的离子电导性的影响，因此优选高的离子电导性。由于大量的自由离子能够增加离子电导性(离子电导性的缘由是大量的自由离子)，所以电解液的介电常数高且电解液的粘度低。另外，该电解液具有低的凝固点，导致自由离子运动良好(Makoto Ue，Solution Chemistry ofOrganic Electrolyte，Progress in Battery Materials Vol.16(1997))。
US5639575和5525443公开了一种具有高介电常数的溶剂，其与具有低粘度的溶剂相混合，以便增强锂离子电池的电化学特性，更具体地，其与一种具有低凝固点的溶剂相混合，以增强锂离子电池在低温下的电化学特性。然而，当锂离子电池在高速率(1C)下放电时，其放电特性迅速恶化，因为在低温下，特别是在-20℃下，锂离子的迁移性太低。因此，当锂离子电池在高速率下放电时，为了增强其高速率下的放电特性，电解液必须具有高的离子电导性和低的内阻。
在锂二次电池的初始充电过程中，由电池正极的含锂金属氧化物释放的锂离子迁移到碳负极，在此该离子嵌入碳中。由于其高反应性，锂与碳负极反应产生Li2CO3，LiO，LiOH等，从而在负极的表面上形成薄膜。该薄膜称为固体电解液界面(SEI)膜。在初始充电过程中形成的SEI膜，不仅阻止充电和放电过程中锂离子与碳负极或其它材料之间的反应，而且起到离子隧道的作用，仅允许锂离子通过。该离子隧道防止碳负极结构的瓦解，这种瓦解导致电解液中具有高分子量的有机溶剂形成锂离子溶剂化物，并且该溶剂和锂离子溶剂化物共同嵌入到碳负极中。
一旦形成了SEI膜，锂离子就不再与碳电极或其它材料反应，致使锂离子的量得以保持。也就是说，在初始充电过程中来自负极的碳与电解液反应，由此形成钝化层，如在负极表面上形成的SEI膜，致使电解质溶液不再分解，并可保持稳定充电和放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。结果，在锂二次电池中，不存在不可逆的钝化层形成反应，并可在初始充电反应之后保持稳定的循环寿命。
由于该SEI膜的特性受所使用的电解质和添加剂的溶剂类型的影响，并且它们影响离子的运动和电荷的迁移，并可能改变电池效率，所以它们对电池效率起决定性的作用(Shoichiro Mori，Chemical Properties of VariousOrganic Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries，J.Power Sources，68(1997))。
为了增强该SEI膜的特性，已经提出向电解液中加入添加剂。例如，公开号为95-176323的日本专利公开了一种添加了CO2的电解液，而且公开号为95-320779的日本专利公开了一种具有硫化物基化合物添加剂的电解液，以防止电解液分解。
发明概述
本发明的目的是提供一种在低温下具有改进的电化学特性的锂二次电池的电解液。
本发明的另一个目的是提供一种在低温下具有改进的电化学特性的锂二次电池。
为了实现这些目的，本发明提供一种锂二次电池的电解液。该电解液包括锂盐；非水有机溶剂；以及至少一种选自下述通式(1)～(6)所示的有机化合物：
R9-SO3-Si(CmH2m+1)3 (3)
CnX2n+1-SO3-Si(CmH2m+1)3 (4)
其中R1～R12各自独立地选自：伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基；X是氢或卤原子；并且n和m分别为0～3的数值。优选R1～R12各自独立地选自C1～C11的烷基，C2～C11的烯基，以及C6～C14的芳基。在本发明的优选实施例中，R1～R12各自独立地选自：乙烯基、苄基和苯基。
本发明还提供一种含有该电解液的锂二次电池。
附图简述
对于本发明及其优点的更完备的描述将参照结合附图的下述详细说明变得更易于理解，其中：
图1是说明本发明实施例1～3和对比例1的电池循环寿命的曲线图；
图2是说明本发明实施例4～6和对比例1的电池循环寿命的曲线图；
图3是说明本发明实施例15～18和对比例1的电池循环寿命的曲线图。
发明详述
在下面的详细描述中，仅示出并说明了本发明优选的实施方案，简单地通过作出本发明的发明人提出的最佳模式来说明。应注意到，本发明能够在各种明显的方面作出改进，所有这些均不脱离本发明。因此，附图和说明书应理解为说明性的，而不是限制性的。
本发明的电解液包括锂盐、非水有机溶剂和至少一种选自通式(1)～(6)所示的化合物。
用作电解液的溶质的锂盐包括至少一种选自：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)，LiCl，LiI及其混合物。
锂盐的浓度优选为0.7～2.0M。当锂盐的浓度低于0.7M时，由于其离子电导性而使电解液的性能恶化。当锂盐的浓度高于2.0M时，由于电解液粘度升高，而使锂离子的迁移率下降。锂盐在电池中起到锂离子供应源的作用，使锂二次电池的基本操作成为可能。
非水有机溶剂可包括环状碳酸酯，链状碳酸酯或其混合物。示例性的环状碳酸酯包括：碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，以及碳酸亚丁酯(BC)。示例性的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸甲乙酯(MEC)。
在本发明中，环状碳酸酯和链状碳酸酯优选以1∶1～1∶9的体积比混合在一起。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1∶1～1∶9的体积比混合并将该混合物用作电解液时，该电解液的性能可以增强。
另外，本发明的电解液还可包括碳酸酯基溶剂与芳烃溶剂的混合物。示例性的芳烃溶剂包括：苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，二甲苯及其混合物。碳酸酯基溶剂和芳烃优选以1∶1～10∶1的体积比混合在一起。当碳酸酯基溶剂和芳烃溶剂以上述体积比混合并将该混合物用作电解液时，该电解液的性能可以增强。
将通式(1)～(6)所示的有机化合物添加到非水有机溶剂中，以制备本发明的电解液。
示例性的有机化合物可包括：双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)，三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯，三甲基甲硅烷基苯磺酸酯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，甲磺酸甲酯，对-甲苯磺酸甲酯，苯磺酰氟，以及对-甲苯磺酰氟。
将有机化合物以0.1～10重量％的量，优选以0.1～5重量％的量加入到非水有机溶剂中，按电解液的总重量计。当有机化合物的用量低于0.1重量％时，电解液不工作。当有机化合物的用量高于10重量％时，电解液的循环寿命特性可能恶化。
在高速率低温下的放电过程中，该有机化合物比电解液的有机溶剂先分解，以便与锂离子反应，结果在负极表面上形成SEI膜，从而防止了电解液的有机溶剂分解。该SEI膜帮助锂离子容易地嵌入到负极表面上，并使内阻降低。因此，锂二次电池能够具有改进的电化学特性。
一般地，本发明的电解液在-20～60℃的温度范围内是稳定的，因此即使在4V的电压下也可使电池保持稳定的特性。该电解液可用于所有类型的锂二次电池中，如锂离子电池和锂聚合物电池。
本发明的锂二次电池使用能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料作为正极和负极活性材料。该正极活性材料包括含锂化合物，如锂过渡金属氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，并且M是金属，如Al、Sr、Mg、La等)；或者能够可逆地嵌入/脱出锂离子的锂硫属元素化物。该负极活性材料包括无定形或结晶碳，含碳的复合物，锂金属或含锂的合金。
锂二次电池是通过下述方法制备的：将活性材料以适当的厚度和长度涂布到集电体薄板上，或将活性材料本身涂布成膜来制备电极组；将电极组放置罐体或类似的容器中；然后将含有机化合物的非水电解液注入该罐体或容器中。随后，将涂布的材料或薄膜与多孔的绝缘隔板一起卷绕或层压。树脂膜，如聚乙烯，聚丙烯等可用作该隔板。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但是不作为对本发明范围的限制。
实施例和对比例
实施例1～18
实施例1～18的电解液是按照下述方法制备的：将1M的LiPF6加入到非水有机溶剂中，该非水有机溶剂中含有以体积比1∶1混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，而后将表1所示的有机化合物加到溶剂中。
表1
| 有机化合物 | 加入量(重量％) | |
| 实施例1 | 双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯 | 1 |
| 实施例2 | 双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯 | 2 |
| 实施例3 | 双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯 | 5 |
| 实施例4 | 二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯) | 1 |
| 实施例5 | 二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯) | 2 |
| 实施例6 | 二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯) | 5 |
| 实施例7 | 三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯 | 2 |
| 实施例8 | 三甲基甲硅烷基苯磺酸酯 | 2 |
| 实施例9 | 三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯 | 2 |
| 实施例10 | 三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯 | 2 |
| 实施例11 | 甲磺酸甲酯 | 2 |
| 实施例12 | 甲磺酸甲酯 | 5 |
| 实施例13 | 对-甲苯磺酸甲酯 | 2 |
| 实施例14 | 对-甲苯磺酸甲酯 | 5 |
| 实施例15 | 甲苯磺酰氟 | 2 |
| 实施例16 | 甲苯磺酰氟 | 5 |
| 实施例17 | 对-甲苯磺酰氟 | 2 |
| 实施例18 | 对-甲苯磺酰氟 | 5 |
对比例1
按照与实施例1～18相同的方法制备电解液，所不同的是，不向非水有机溶剂与1M的LiPF6的混合物中添加有机化合物。
分解电压的测量
通过循环伏安法，测量实施例2、5、7～11、13、15和17，以及对比例1的电解液的分解电压。其结果如下面的表2所示。
表2
| 分解电压(V) | |
| 实施例2 | 0.85 |
| 实施例5 | 1.05 |
| 实施例7 | 0.92 |
| 实施例8 | 0.83 |
| 实施例9 | 0.75 |
| 实施例10 | 0.65 |
| 实施例11 | 0.54 |
| 实施例13 | 1.05 |
| 实施例15 | 0.90 |
| 实施例17 | 1.33 |
| 对比例1 | 0.5 |
分解电压的测量条件如下：
工作电极：mesocarbon纤维(MCF)；参比电极：Li-金属；反电极：Li-金属；电压范围：3V～0V；扫描速率：0.1mV/s。
其中添加了有机化合物的实施例的电解液的分解电压高于其中未加入有机化合物的对比例1的电解液的分解电压。因此，在初始充电过程中，实施例中的电解液比碳酸酯基有机溶剂先分解，并在分解电压下于负极上形成SE1膜。
锂离子电池的制造
在将作为正极活性材料的LiCoO2，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及作为导电剂的碳以92∶4∶4的重量比混合之后，通过将该混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料。以20μm的厚度将该浆料涂布在铝箔上，干燥并压制，由此制得正极。在将作为负极活性材料的结晶人造石墨和作为粘结剂的PVdF以92∶8的重量比混合之后，通过将该混合物分散到NMP中来制备负极浆料。以15μm的厚度将该浆料涂布到铜箔上，干燥并压制，由此制得负极。将所制备的电极与25μm厚的聚乙烯隔板一起经卷绕并压制，然后置于尺寸为30mm×48mm×6mm的棱柱形罐体中。将实施例1～18和对比例1的每种电解液注入分别的罐体中，由此完成了锂离子电池的制造。
锂离子电池的放电容量保留率的测量
通过注入实施例1～18和对比例1的电解液制得的锂离子电池在恒流和恒压(CC-CV)下以160mA的电流充电至4.2V的充电电压。然后，将电池静置1小时，并在2.5V下以160mA的电流放电，并再静置1小时。在重复该过程3次之后，将电池以800mA的电流在2小时30分钟内充电至4.2V的电压。充电后，将电池放置在-20℃的冷凝器中，静置16小时。而后，将电池以160mA的电流放电至电压为2.75V，以测量电池的放电容量。电池的放电容量保留率列于表3中。
表3
| 放电容量保留率(％) | |
| 实施例1 | 72.4 |
| 实施例2 | 75.5 |
| 实施例3 | 70.0 |
| 实施例4 | 73.0 |
| 实施例5 | 77.3 |
| 实施例6 | 75.8 |
| 实施例7 | 73.5 |
| 实施例8 | 75.9 |
| 实施例9 | 74.3 |
| 实施例10 | 76.2 |
| 实施例11 | 75.4 |
| 实施例12 | 71.9 |
| 实施例13 | 73.3 |
| 实施例14 | 69.8 |
| 实施例15 | 71.0 |
| 实施例16 | 75.3 |
| 实施例17 | 76.8 |
| 实施例18 | 73.5 |
| 对比例1 | 69.5 |
将电池在CC-CV下以160mA的电流充电至电压为4.2V，并且使它们在-20℃的冷凝器中静置5小时。将电池以800mA的电流放电至电压为2.75V。相应于电池的循环次数的放电容量保留率列于表4中。
表4
| 初始放电电压(V) | 放电容量保留率(％) | |
| 实施例1 | 3.55 | 24.4 |
| 实施例2 | 3.61 | 39.5 |
| 实施例3 | 3.41 | 18.2 |
| 实施例4 | 3.35 | 10.4 |
| 实施例5 | 3.52 | 21.1 |
| 实施例6 | 3.55 | 16.6 |
| 实施例7 | 3.25 | 3.5 |
| 实施例8 | 3.31 | 17.9 |
| 实施例9 | 3.25 | 9.2 |
| 实施例10 | 3.46 | 21.9 |
| 实施例11 | 3.55 | 24.4 |
| 实施例12 | 3.35 | 11.9 |
| 实施例13 | 3.25 | 18.2 |
| 实施例14 | 3.20 | 7.9 |
| 实施例15 | 3.52 | 12.4 |
| 实施例16 | 3.55 | 17.5 |
| 实施例17 | 3.25 | 26.8 |
| 实施例18 | 3.31 | 18.9 |
| 对比例1 | 3.11 | 2 |
如表4所示，含有本发明实施例1～18的电解液的电池在-20℃的低温下，与本发明对比例1的电解液相比，具有更为提高的循环寿命特性。
包括含有有机化合物的电解液的本发明锂离子电池的放电特性在低速率(0.2C)下提高了2～5％，并且在高速率(1C)下提高了大于20％。
在室温和CC-CV条件下，电池用800mA的电流充电至电压为4.2V。充电的电池用800mA的电流放电至电压为2.75V。对含有实施例1～3的电解液的电池进行300次充放电循环，并且循环寿命特性示于图1中。还对含有实施例4～6的电解液的电池进行了300次充放电循环，并且循环寿命特性示于图2中。同样，对含有实施例15～18的电解液的电池进行了300次充放电循环，并且循环寿命特性示于图3中。为了比较实施例的电池的循环寿命特性，每个图上还绘有含有对比例1的电解液的电池的循环寿命特性。
如图1～3所示，包括含有实施例的有机化合物的电解液的电池在循环寿命特性方面优于含有对比例1的电解液的电池。
在高速率和低温下的放电过程中，该有机化合物先于电解的有机溶剂分解，以便与锂离子反应，结果在负极的表面上形成SEI膜，因此防止了碳酸酯基有机溶剂的分解。该SEI膜帮助锂离子容易地嵌入到电极的表面上，并降低内阻。因此，锂离子电池能够具有改进的电化学特性。本发明的锂离子电池具有优异的充放电特性，以及在高速率和低温下的改进的循环寿命和放电特性。
本发明已经参照优选的实施方案进行了描述，那些本领域中的熟练人员应理解，将可以作出各种改进和替换，而不偏离所附的权利要求书中限定的本发明的精神和范围。
Claims (15)
1、一种锂二次电池，包括：
负极活性材料，其包含碳；
正极活性材料，其包含含锂的过渡金属氧化物；及
电解液，该电解液包含：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
至少一种选自下述通式(1)的有机化合物：
其中R1～R6各自独立选自：伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基。
2、根据权利要求1的锂二次电池，其中该锂盐选自：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、其中x和y是自然数，LiCl，LiI及其混合物。
3、根据权利要求2的锂二次电池，其中该锂盐的浓度在0.7～2.0M范围内。
4、根据权利要求1的锂二次电池，其中该非水有机溶剂选自：环状碳酸酯，链状碳酸酯及其混合物。
5、根据权利要求4的锂二次电池，其中该非水有机溶剂含有以体积比1∶1～1∶9混合的环状碳酸酯和链状碳酸酯。
6、根据权利要求4的锂二次电池，其中该非水有机溶剂包括选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁酯(BC)及其混合物的环状碳酸酯。
7、根据权利要求4的锂二次电池，其中该非水有机溶剂包括选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)及其混合物的链状碳酸酯。
8、根据权利要求1的锂二次电池，其中该非水有机溶剂包括碳酸酯基溶剂和芳烃溶剂的混合物。
9、根据权利要求8的锂二次电池，其中该芳烃溶剂选自苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，二甲苯及其混合物。
10、根据权利要求8的锂二次电池，其中该碳酸酯基溶剂和芳烃溶剂以体积比1∶1～10∶1混合。
11、根据权利要求1的锂二次电池，其中该有机化合物选自双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)，三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯，三甲基甲硅烷基苯磺酸酯，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，甲磺酸甲酯，对-甲苯磺酸甲酯，苯磺酰氟，以及对-甲苯磺酰氟。
12、根据权利要求1的锂二次电池，其中该有机化合物以0.1～10重量％的重量比存在。
13、根据权利要求12的锂二次电池，其中该有机化合物以0.1～5重量％的重量比存在。
14、一种锂二次电池，包括：
正极，该正极包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的含锂过渡金属氧化物作为正极活性材料；
负极，该负极包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的碳材料作为负极活性材料；及
电解液，该电解液包含：
锂盐；
非水有机溶剂，该非水有机溶剂包含以体积比1∶1～1∶9混合的环状碳酸酯和链状碳酸酯；以及
下述通式(1)所示的化合物：
其中R1～R6各自独立选自：伯、仲和叔烷基，烯基，以及芳基。
15、根据权利要求14的锂二次电池，其中该锂二次电池是锂离子电池或锂聚合物电池。
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