KR102569635B1 - 리튬 이온 배터리용 전해질 조성물을 위한 작용화된 설포닐 플루오라이드 첨가제 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 전해질 조성물을 위한 작용화된 설포닐 플루오라이드 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매; (ii) 적어도 하나의 전도성 염; (iii) 적어도 하나의 하기 화학식(I)의 화합물; 및 (iv) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 전해질 조성물을 개시한다:

Description

리튬 이온 배터리용 전해질 조성물을 위한 작용화된 설포닐 플루오라이드 첨가제
본 발명은 전해질 조성물에서의 하기 화학식(I)의 화합물의 용도, 전기화학 셀(electrochemical cell)용의 하나 이상의 상기 화학식(I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물, 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다:
상기 식에서,
A, L, a, b, 및 n은 하기에서 기술되는 바와 같이 정의된다.
전기 에너지를 저장하는 일은 여전히 증가하고 있는 관심의 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다. 2차 전기화학 셀은 화학 에너지를 전기 에너지로, 또한 반대로 전기 에너지를 화학 에너지로 가역적으로 변환(재충전 가능성)하기 때문에 이러한 목적에 매우 적합하다. 2차 리튬 배터리는, 그들이 리튬 이온의 작은 원자량으로 인하여 높은 에너지 밀도 및 비에너지(specific energy)를 제공하고, 다른 배터리 시스템과 비교하였을 때 높은 셀 전압(전형적으로는 3 내지 5 V)을 얻을 수 있기 때문에 에너지 저장용으로 특히 중요하다. 이러한 이유로, 이러한 시스템은 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 미니 카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 이러한 시스템은 자동차의 전원 공급 장치로서 점점 더 많이 사용되고 있다.
리튬 이온 배터리와 같은 2차 리튬 배터리에서는, 유기 카보네이트, 에테르, 에스테르 및 이온성 액체가 전도성 염(들)을 용매화하기에 충분한 극성 용매로서 사용된다. 대부분의 최첨단 리튬 이온 배터리는 일반적으로는 단일 용매가 아니라 상이한 유기 비양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
용매(들) 및 전도성 염(들) 이외에도, 전해질 조성물은 일반적으로는 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 특정 성질을 개선시키기 위해 추가의 첨가제를 함유한다. 통상적인 첨가제는, 예를 들면, 난연제, 과충전 방지용 첨가제, 및 전극 표면상에서의 제 1 충전/방전 사이클 도중에 반응하여 전극 상에 필름을 형성하는 필름 형성 첨가제이다.
그들의 다목적 적용 가능성으로 인하여, 리튬 배터리와 같은 전기화학 셀은 예를 들면 햇빛에 노출된 차량에서 발생하는 승온에서 종종 사용된다. 승온에서, 전기화학 셀의 분해 반응은 더 빠르게 일어나고 셀의 전기화학적 특성은 더 빠르게 저하되는데, 이러한 현상은 예를 들면 전기화학 셀에서 가속화된 용량 페이딩(capacity fading), 감소된 사이클 수명 및 증가된 가스 발생으로 나타난다. 유기 설포닐 플루오라이드는 리튬 이온 배터리의 성능을 개선시키는 것으로 공지된 전해질 조성물용 첨가제의 한 가지 부류이다.
US 2008/0138714 A1은 배터리의 저장 및 사이클 특성을 개선하기 위한 설폰 화합물을 함유하는 리튬 배터리용 전해질 용액에 관한 것이다. 설폰 화합물은 그 중에서도 설포닐 플루오라이드 및 카복실산 에스테르기를 포함할 수 있다.
EP 2 750 238 A1은, 카복실산 유도체 기를 추가적으로 갖는, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 알킬 설포닐 플루오라이드를 함유하는 비-수성 전해질 및 배터리에 관한 것이다. 설포닐 플루오라이드는 고온에서 배터리의 내구성을 향상시키기 위해 첨가된다.
WO 2014/104221 A1 은 X가 F일 수 있는 -O-S(O)2-X 기를 함유하는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 2차 배터리용의 비-수성 전해질 용액을 기술하고 있다. 첨가제는 배터리의 용량 유지 및 저항 유지를 개선하기 위해 사용된다.
US 2009/0053612 A1은 저장, 사이클링 및 팽윤 특성을 개선하기 위한 전해질 조성물에서의 알킬 디- 및 올리고 설포닐플루오라이드 또는 불포화 모노설포닐플루오라이드의 용도를 기술하고 있다.
JP 2014-183009 A는 설폰 할라이드 기를 가진 화합물을 포함하는 리튬 2차 배터리용의 비-수성 전해질을 개시하고 있다.
2차 리튬 배터리와 같은 전기화학 셀의 성능을 개선시키는 것으로 공지된 상이한 첨가제에도 불구하고, 전기화학 셀의 성능을 추가로 개선시키는 첨가제 및 전해질 조성물이 여전히 필요하다. 개선되어야 할 한 가지 중요한 특성은 전기화학 셀의 고온 거동, 예를 들면 승온에서의 저장성 및 사이클링 특성이다. 이것은 또한, 고에너지 NCMs 및 고전압 스피넬이 적합한 첨가제를 필요로 하는 것처럼, 더 높은 에너지 밀도 및/또는 더 높은 작동 전압을 가진 캐소드 물질을 사용함으로써 달성되는 더 높은 에너지 밀도를 가진 전기화학 셀과 관련이 있다. 본 발명의 목적은, 또한 고에너지 리튬 배터리에서 사용하기에 적합한, 특히 승온에서 긴 사이클 수명과 같은 양호한 전기화학적 특성, 및 양호한 저장 안정성을 가진 전해질 조성물용 첨가제 및 전해질 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 또한 승온에서 긴 사이클 수명과 같은 양호한 전기화학적 특성, 및 양호한 저장 안정성을 가진 전기화학 셀을 제공하는데 있다.
이러한 목적은,
(i) 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 적어도 하나의 전도성 염;
(iii) 적어도 하나의 하기 화학식(I)의 화합물:
[상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기(linker group)로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택되고;
R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
a는 1 또는 2이고;
b는 1 또는 2이고;
n 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
여기서, (CH2)n, (CH2)m1, (CH2)m2, (CH2)m3, 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있으며;
A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다]; 및
(iv) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물에 의해 달성된다.
이러한 문제는 전해질 조성물에서 화학식(I)의 화합물의 사용, 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 의해 추가로 해결된다.
화학식(I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀은 저장 도중에 양호한 사이클링 성능 및 감소된 가스 발생과 같은 승온에서 양호한 특성을 나타낸다.
하기에서 본 발명이 상세하게 기술된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은,
(i) 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 적어도 하나의 전도성 염;
(iii) 적어도 하나의 하기 화학식(I)의 화합물:
[상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기(linker group)로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택되고;
R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
a는 1 또는 2이고;
b는 1 또는 2이고;
n 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
여기서, (CH2)n, (CH2)m1, (CH2)m2, (CH2)m3, 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있으며;
A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다]; 및
(iv) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 함유한다.
전해질 조성물은 바람직하게는 성분(i)로서 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 비양성자성 유기 용매(i)를 함유한다. 하나의 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 10개 이하의 비양성자성 유기 용매를 함유할 수 있다.
적어도 하나의 비양성자성 유기 용매(i)는 바람직하게는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 유기 카보네이트, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 아세탈 및 케탈, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 오르토카복실산 에스테르, 카복실산의 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 에스테르 및 디에스테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 설폰, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 나이트릴 및 디나이트릴, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
비양성자성 유기 용매(들)(i)는 플루오르화되거나 또는 비-플루오르화될 수 있으며, 예를 들면, 그들은 비-플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. "부분적으로 플루오르화된"은 개개 분자의 하나 이상의 H가 F 원자로 치환된 것을 의미한다. "완전히 플루오르화된"은 개개 분자의 모든 H가 F 원자로 치환된 것을 의미한다. 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있으며, 즉, 전해질 조성물은 플루오르화된 및 비-플루오르화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로서, 여기서 하나 이상의 H는 F 및/또는 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다. 바람직한 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트, 특히 에틸렌 카보네이트 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트이다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 비-사이클릭 카보네이트의 예는 디-C1-C10-알킬카보네이트로서, 여기서 각각의 알킬기는 서로 독립적으로 선택되며, 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 플루오르화된 및 비-플루오르화된 디-C1-C4-알킬카보네이트가 바람직하다. 이들의 예는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트(TFEMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트(TFMMC), 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비-사이클릭 카보네이트는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 임의적으로는 플루오르화된 비-사이클릭 유기 카보네이트 및 사이클릭 유기 카보네이트의 혼합물을 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 함유한다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 비-사이클릭 에테르 및 폴리에테르의 예는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 디-C1-C10-알킬에테르, 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르, 및 폴리에테르, 및 화학식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"(여기서, R'는 C1-C10-알킬기 또는 C3-C10-사이클로알킬기로서, 여기서 상기 알킬기 및/또는 사이클로알킬기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; R"는 H, F, C1-C10-알킬기 또는 C3-C10-사이클로알킬기로서, 여기서 상기 알킬기 및/또는 사이클로알킬기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; p는 1 또는 2이며; q는 1, 2 또는 3이다)의 플루오루화된 에테르이다.
본 발명에 따르면, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 디-C1-C10-알킬에테르의 각각의 알킬기는 서로 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 플루오르화된 및 비-플루오르화된 디-C1-C10-알킬에테르의 예는 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(CF2HCF2CH20CF2CF2H), 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF2H(CF2)3CH20CF2CF2H)이다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르의 예는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글림(디에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 트리글림(트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로서, 여기서 알킬기 또는 알킬렌기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
적합한 플루오르화된 및 비-플루오르화된 폴리에테르의 예는 폴리알킬렌 글리콜(여기서, 알킬기 또는 알킬렌기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다), 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디메틸- 또는 디에틸-말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 Mw, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 적어도 400 g/mol 일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 Mw, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
화학식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 플루오르화된 에테르의 예는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(CF2HCF2CH20CF2CF2H), 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF2H(CF2)3CH20CF2CF2H)이다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 에테르의 예는 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 알킬기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 이들의 유도체이다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 비-사이클릭 아세탈의 예는 1,1-디메톡시메탄 및 1,1-디에톡시메탄이다. 사이클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 이들의 유도체이다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 비-사이클릭 오르토카복실산 에스테르의 예는 알킬기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 트리-C1-C4-알콕시 메탄, 특히 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다. 적합한 사이클릭 오르토카복실산 에스테르의 예는 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 플루오르화된 및 비-플루오르화된 비-사이클릭 에스테르의 예는 에틸 및 메틸 포르메이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트, 및 H가 F로 치환될 수 있는, 1,3-디메틸 프로판디오에이트와 같은 디카복실산의 에스테르이다. 카복실산의 사이클릭 에스테르(락톤)의 예는
Figure 112019091596071-pct00004
-부티로락톤이다. 카복실산의 플루오르화된 및 비-플루오르화된 디에스테르의 예는 말론산 디메틸 에스테르와 같은 말론산 디알킬 에스테르, 숙신산 디메틸 에스테르와 같은 숙신산 디알킬 에스테르, 글루타르산 디메틸 에스테르와 같은 글루타르산 디알킬 에스테르, 및 아디핀산 디메틸 에스테르와 같은 아디핀산 디알킬 에스테르로서, 여기서 알킬기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 디메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드(설폴란)로서, 여기서 알킬기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 나이트릴 및 디나이트릴의 예는 아디포디나이트릴, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 및 부티로나이트릴로서, 여기서 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있다.
플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 포스페이트의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트와 같은 트리알킬 포스페이트로서, 여기서 알킬기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있다.
보다 바람직한 비양성자성 유기 용매(들)은 플루오르화된 및 비-플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 유기 카보네이트, 카복실산의 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 에스테르 및 디에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직한 비양성자성 유기 용매(들)은 플루오르화된 및 비-플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 1-플루오로 에틸 카보네이트와 같은 플루오르화된 사이클릭 카보네이트로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면 1-플루오로 에틸 카보네이트 및 적어도 하나의 비-플루오르화된 비-사이클릭 유기 카보네이트, 예를 들면 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트를 함유한다.
본 발명의 전해질 조성물은 적어도 하나의 전도성 염(ii)을 함유한다. 전해질 조성물은 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 전해질내에 존재하는 전도성 염(들)(ii)은 일반적으로는 비양성자성 유기 용매(들)(i) 중에서 용매화된다. 바람직하게는 전도성 염은 리튬 염이다.
전도성 염(들)(ii)은 하기의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019091596071-pct00005
Li[F6-xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6 범위의 정수이며, y는 1 내지 20 범위의 정수이다);
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(0RII0)] 및 Li[B(ORII0)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알케닐, OC2-C4 알키닐로부터 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 및 알키닐은 하나 이상의 ORIII로 치환될 수 있으며, 상기 RIII는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, (ORII0)는 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기로서, 여기서 상기 2가 기는 상기 2개의 산소 원자를 통하여 중심 B-원자와 5-원 또는 6-원 사이클을 형성한다);
LiCl04; LiAsF6; LiCF3S03; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(S02F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
화학식 Li[Z(CvF2v+1S02)w]의 염(여기서, v 및 w는 하기와 같이 정의된다:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, w는 1이고,
Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, w는 2이고,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, w는 3이며,
v는 1 내지 20 범위의 정수이다).
2가 기(0RII0)가 유도되는 적합한 1,2- 및 1,3-디올은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 예를 들면, 선택적으로는 하나 이상의 F 및/또는 적어도 하나의 선형 또는 분지형의 비-플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬기로 치환된 1,2-디하이드록시벤젠, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-디올 및 나프탈렌-2,3-디올로부터 선택될 수 있다. 이러한 1,2- 또는 1,3-디올의 예는 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)-1,2-에탄 디올이다.
"완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬기"는 알킬기의 모든 H-원자가 F로 치환된 것을 의미한다.
2가 기(0RII0)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-디카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있으며, 바람직한 것은 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 선택적으로는 하나 이상의 F 및/또는 적어도 하나의 선형 또는 분지형의 비-플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬기로 치환된다.
2가 기(0RII0)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들면, 선택적으로는 하나 이상의 F 및/또는 적어도 하나의 선형 또는 분지형의 비-플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬기로 치환된 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산, 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(0RII0)] 및 Li[B(ORII0)2]의 예는 LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 디옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 전도성 염(ii)은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6이다.
적어도 하나의 전도성 염은 일반적으로는 적어도 0.1 몰/l의 최소 농도로 존재하며, 바람직하게는 적어도 하나의 전도성 염의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 mol/l이다.
본 발명의 전해질 조성물은 성분(iii)으로서 적어도 하나의 하기 화학식(I)의 화합물을 함유한다:
상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기(linker group)로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택되고;
R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
a는 1 또는 2이고;
b는 1 또는 2이고;
n 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
여기서, (CH2)n, (CH2)m1, (CH2)m2, (CH2)m3, 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있으며;
A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C10 알킬"은, 1의 자유원자가를 갖는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 의미한다. C1-C6 알킬이 바람직하고, C1-C4 알킬이 보다 바람직하고, 메틸, 에틸, 및 n- 및 이소프로필이 보다 바람직하며, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6 (헤테로)사이클로알킬"은 1의 자유원자가를 갖는 포화 3- 내지 6-원 탄화수소 사이클을 의미하며, 여기서 포화 사이클의 하나 이상의 C-원자는 서로 독립적으로 N, S, 0 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. C3 내지 C6 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함하며, 사이클로헥실이 바람직하다. C3 내지 C6 헤테로 사이클로알킬의 예는 옥시라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 피롤리딜, 피페리딜 및 모르폴리닐이다.
본원에서 사용되는 용어 "C2-C10 알케닐"은, 1의 자유원자가를 갖는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 불포화는, 알케닐기가 적어도 하나의 C-C 이중결합을 함유하는 것을 의미한다. C2-C6 알케닐은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. C2 내지 C6 알케닐기가 바람직하고, C2 내지 C4 알케닐기가 보다 바람직하고, 에테닐 및 프로페닐이 보다 바람직하며, 소위 알릴이라 지칭되는 1-프로펜-3-일이 가장 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "C2 내지 C10 알키닐"은, 1의 자유원자가를 갖는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. C2-C6 알키닐은, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. C2 내지 C6 알키닐이 바람직하고, C2-C4 알키닐이 보다 바람직하고, 에티닐 및 1- 프로페닐이 보다 바람직하며, 소위 알릴이라 지칭되는 1-프로펜-3-일이 가장 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "C5 내지 C7 (헤테로)아릴"은 1의 자유원자가를 갖는 방향족 5- 내지 7-원 탄화수소 사이클 또는 축합 사이클을 나타내며, 여기서 방향족 사이클(들)의 하나 이상의 C-원자는 서로 독립적으로 N, S, 0 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. C5-C7 (헤테로)아릴의 예는 피롤릴, 퓨라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐, 및 페닐이다. 페닐이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "C6-C13 (헤테로)아르알킬"은 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 6- 내지 13-원 탄화수소 사이클을 나타내며, 여기서 방향족 사이클의 하나 이상의 C-원자는 서로 독립적으로 N, S, 0 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. C6-C13 (헤테로)아르알킬기는 6개 내지 13개의 C-원자 및 헤테로원자를 함유하며, 1의 자유원자가를 갖는다. 자유원자가는 방향족 사이클 내에 또는 C1-C6 알킬기 내에 위치될 수 있다, 즉, C6-C13 (헤테로)아르알킬기는 상기 기의 (헤테로)방향족 부분을 통하여 또는 알킬 부분을 통하여 결합될 수 있다. C6-C13 (헤테로)아르알킬의 예는 메틸페닐, 2-메틸피리딜, 1,2-디메틸페닐, 1,3-디메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐, 벤질, 2-CH2-피리딜 등이다.
L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있다. L은 선형이거나 분지될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C4 포화 탄화수소로부터 유도된다. 예를 들면, L은 2개 내지 4개의 H-원자를 1개 또는 2개의 기 A 및 1개 또는 2개의 기[-(CH2)n-S02F]로 대체시킴으로써 메탄, 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄 및 i-부탄으로부터 유도될 수 있다. 또한, L의 나머지 H-원자 중의 하나 또는 2개는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체될 수도 있다. L은, 예를 들면, *-(CH2)-*, *(CF2)-*, *-(CH2)2-*, *-(CF2)2-*, *-(CH(CH3))-*, *-(CH2)3-*, *-(CH2CH(CH3))-*, *-(CH2)4-*, *-(CH2CH(CH3)CH2)-*, *-(CH(CN))-*, *-(C(CN)2)-*, 및 으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, "*"는 A 또는 [-(CH2)n-S02F]에 대한 결합 부위를 나타낸다.
하나의 실시양태에 따르면, L은 *-(CH2)-*, *-(CH2)2-*, *-(C(CN)2)-*, , 및 으로부터 선택된다.
A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택된다. 적어도 하나의 A가 인 (CH2)m4C(O)OR3경우, 화학식(I)의 화합물은 제 2의 [-(CH2)n-S02F] 기를 함유한다.
R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 및 C2-C10 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 독립적으로 선택되며, 보다 더 바람직하게는, R1은, 각각의 경우에, 하나 이상의 C(O)OR1a로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되며; 바람직하게는, R1a는 CN, F, 및 S(0)2F로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, R1a는 CN, F, 및 S(0)2F로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는, R1a는 CN, F, 및 S(0)2F로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, 및 C2-C4 알키닐로부터 선택된다.
R1은 바람직하게는 CN, F, S(0)2F, C(O)OC1-C6 알킬, C(O)OC2-C6 알케닐, 및 C(O)OC2-C6 알키닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택된다. R1의 예는 메틸, CF3, 에틸, CH2CF2H, CH2CF3, i-프로필, n-프로필, 알릴(CH2CHCH2), 프로파길(CH2CCH), CH2C(O)OCH3, (CH2)2C(O)OCH3, CH2C(O)OCH2CHCH2, (CH2)2C(O)OCH2CHCH2, CH2C(O)OCH2CCH, 및 (CH2)2C(O)OCH2CCH 이다.
m1은, 각각의 경우에, 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이다, 즉, m1은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 m1은, 각각의 경우에, 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 m1은 0이다.
m2는, 각각의 경우에, 독립적으로 1 내지 6의 정수이다, 즉, m2는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 m2는, 각각의 경우에, 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직하게는 m2는 1 또는 2이다.
R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 및 (헤테로)아릴은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는, R2는, 각각의 경우에, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 및 (헤테로)아릴은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는, R2는, 각각의 경우에, Si(OR2a)3, C1-C6 알킬, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 및 (헤테로)아릴은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는, R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 독립적으로 선택되며, 보다 바람직하게는, R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
R2는 바람직하게는 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 Si(OC1-C6 알킬)3, C1-C6 알킬, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 선택된다. R2는, 예를 들면, 메틸, CF3, 에틸, CH2CF2H, CH2CF3, i-프로필, n-프로필, 페닐, Si(OCH3)3, 및 Si(OC2H5)3로부터 선택될 수 있다.
m3은, 각각의 경우에, 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이다, 즉, m3은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 m3은 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직하게는 m3은 0이다.
R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고; 바람직하게는, R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 및 C2-C10 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 및 알키닐은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 보다 바람직하게는, R3은, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 CN 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. R3은, 예를 들면, 메틸, CH2CN, CF3, 에틸, CH2CH2CN, CH2CF2H, CH2CF3, i-프로필, n-프로필, 알릴(CH2CHCH2), 및 프로파길(CH2CCH)로부터 선택될 수 있다.
m4는, 각각의 경우에, 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이다, 즉, m4는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 m4는, 각각의 경우에, 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직하게는 m4는 0이다.
n은, 각각의 경우에, 독립적으로 1 내지 6의 정수이다, 즉, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 바람직하게는 n은, 각각의 경우에, 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직하게는 n은 1 또는 2이다.
파라미터 a는 1 또는 2이고, 파라미터 b는 1 또는 2이며, 여기서, 적어도 하나의 A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다. a 및 b의 합은 2 내지 4이며, 바람직하게는 a 및 b의 합은 2 또는 3이다.
하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 A는 (CH2)m1S(0)2(CH2)m2R1이다. 적어도 하나의 A가 (CH2)m1S(0)2(CH2)m2R1인 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(II)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
b는 1 또는 2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m1은 0, 1 또는 2이고;
m2는 1, 2, 3 또는 4이며;
여기서, (CH2)n, (CH2)m1, 및 (CH2)m2 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
L, R1, R1a, b, n, m1 및 m2는 상기에서 상세히 기술된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식(II)의 화합물은,
L이 CH2이고;
b가 1이고;
n이 1 또는 2이고;
m1이 0이며,
m2가 1 또는 2
인 화학식(II)의 화합물이다.
다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 A는 (CH2)m3P(0)(OR2)2이다. 적어도 하나의 A가 (CH2)m3P(0)(OR2)2인 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(III)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
b는 1 또는 2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m3은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
여기서, (CH2)n 및 (CH2)m3 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
L, R2, R2a, b, n, 및 m3은 상기에서 상세히 기술된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식(III)의 화합물은,
L이 C1-C3 탄화수소 결합기이고;
b가 1이고;
n이 1 또는 2이며;
m3이 0
인 화학식(III)의 화합물이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 A는 (CH2)m4C(0)OR3이다. 적어도 하나의 A가 (CH2)m4C(0)OR3이고 b가 2인 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(IV)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m4는 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
여기서, (CH2)n 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
L, R3, n, 및 m4는 상기에서 상세히 기술된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식(IV)의 화합물은,
L이 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN으로 대체되고, 바람직하게는 L이 *-C(CN)-* 이고;
n이 1 또는 2이며;
m4가 0
인 화학식(IV)의 화합물이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(V)의 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서,
A는 상술되고 바람직한 것으로서 기술된 (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 선택되고;
n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n은 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직하게는 n은 1 또는 2이다.
화학식(I)의 화합물의 예는 하기와 같다:
화학식(I)의 화합물의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들의 제조에 대한 설명은 문헌[참조: J. J. Krutak et al., J. Org. Chem., Vol. 44, 279 pages 3847 to 3858]에서 확인할 수 있다.
일반적으로, 전해질 조성물은 전체적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 화학식(I)의 화합물(들)을 함유한다. 전해질 조성물에서 화학식(I)의 화합물(들)의 총 농도의 상한은 일반적으로는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%이며, 보다 바람직하게는 화학식(I)의 화합물(들)의 총 농도의 상한은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량%이다. 일반적으로, 전해질 조성물은 전체적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 화학식(I)의 화합물(들)을 함유한다.
본 발명의 추가의 목적은 전기화학 셀에서, 예를 들면 전기화학 셀에서 사용되는 전해질 조성물에서의 화학식(I)의 화합물의 용도이다. 전해질 조성물에서, 화학식(I)의 화합물은 일반적으로는 첨가제로서, 바람직하게는 필름 형성 첨가제로서 및/또는 가스 형성 방지 첨가제(anti-gassing additive)로서 사용된다. 바람직하게는, 화학식(I)의 화합물은 리튬 배터리에서, 보다 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서, 보다 더 바람직하게는 리튬 이온 배터리용 전해질 조성물에서, 예를 들면 전해질 조성물용 첨가제로서 사용된다.
화학식(I)의 화합물이 전해질 조성물에서 첨가제로서 사용되는 경우, 이들은 일반적으로는 전해질 조성물에 원하는 양으로 첨가된다. 이들은 일반적으로는 전해질 조성물에서 상술되고 바람직한 것으로 기술된 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 하나의 추가의 첨가제(iv)를 선택적으로 함유한다. 첨가제(들)(iv)는 SEI 형성 첨가제, 난연제, 과충전 방지 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H20 스캐빈저, LiPF6 염 안정화제, 이온 용매화 증강제(ionic solvation enhancer), 부식 억제제, 겔화제 등으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 첨가제(iv)는 화학식(I)의 화합물과 다르다. 전해질 조성물은 적어도 하나, 또는 2개, 3개 또는 그 이상의 첨가제(iv)를 함유할 수 있다.
난연제의 예는 사이클로포스파젠, 유기 포스포르아미드, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스핀 및 유기 포스피네이트와 같은 유기 인 화합물, 및 이들의 플루오르화된 유도체이다.
사이클로포스파젠의 예는 닛폰 케미칼 인더스트리(Nippon Chemical Industrial)사에서 상표명 포스라이트TM(PhoslyteTM) E로 시판하는 에톡시펜타플루오로사이클로트리포스파젠, 헥사메틸사이클로트리포스파젠, 및 헥사메톡시사이클로트리포스파젠이며, 에톡시펜타플루오로사이클로트리포스파젠이 바람직하다. 유기 포스포르아미드의 예는 헥사메틸 포스포르아미드이다. 유기 포스파이트의 예는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트이다. 유기 포스페이트의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트이다. 유기 포스포네이트의 예는 디메틸 포스포네이트, 에틸 메틸 포스포네이트, 메틸 n-프로필 포스포네이트, n-부틸 메틸 포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 에틸 n-프로필 포스포네이트, 에틸 n-부틸 포스포네이트, 디-n-프로필 포스포네이트, n-부틸 n-프로필 포스포네이트, 디-n-부틸 포스포네이트, 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸 포스포네이트이다. 유기 포스핀의 예는 트리페닐 포스핀이다. 유기 포스피네이트의 예는 디메틸 포스피네이트, 디에틸 포스피네이트, 디-n-프로필 포스피네이트, 트리메틸 포스피네이트, 트리메틸 포스피네이트, 및 트리-n-프로필 포스피네이트이다.
HF 및/또는 H20 스캐빈저의 예는 선택적으로 할로겐화된 사이클릭 및 비-사이클릭 실릴아민이다.
과충전 방지 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-터페닐, p-터페닐, 및 비페닐 등이며, 사이클로헥실벤젠 및 비페닐이 바람직하다.
겔화제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜과 같은 중합체이다. 이러한 중합체는, 특히 노화 도중에, 액체 전해질을 반고체(quasi-solid) 또는 고체 전해질로 전환시킴으로써 용매 보유능을 개선시키기 위하여 전해질에 첨가된다.
SEI-형성 첨가제는 필름 형성 첨가제이다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는 전극 상에서 분해되어 전극 상에 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해질 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이런 방식으로, 배터리의 수명이 현저하게 연장된다. 바람직하게는, SEI 형성 첨가제는 애노드 상에 패시베이션 층을 형성한다. 애노드는 본 발명의 맥락에서 배터리의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 애노드는 리튬 삽입(lithium intercalating) 흑연 애노드와 같은 리튬에 대해 1V 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 애노드 필름 형성 첨가제로서 자격을 갖추었는지의 여부를 결정하기 위해, 흑연 전극과 금속 대향 전극, 및 소량, 전형적으로는 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 0.2 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 셀이 제조될 수 있다. 애노드와 리튬 금속 사이에 전압이 인가되면, 전기화학 셀의 미분 용량이 0.5V와 2V 사이에서 기록된다. 제 1 사이클 도중에는 유의미한 미분 용량, 예를 들면 1V에서 -150 mAh/V이 관측되지만 상기 전압 범위의 모든 후속 사이클 도중에는 관측되지 않거나 본질적으로 관측되지 않을 경우, 상기 화합물은 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있다. SEI 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 적어도 하나의 SEI 형성 첨가제를 함유한다. 보다 바람직하게는, 전해질 조성물은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트; 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체; 황 함유 산의 사이클릭 에스테르; 옥살레이트 함유 화합물; 및 WO 2013/026854 A1에 상세하게 기술된 황 함유 첨가제, 특히 상기 특허 문헌의 12 페이지 22행부터 15 페이지 10행 사이에 나타나 있는 황 함유 첨가제로부터 선택되는 적어도 하나의 SEI 형성 첨가제를 함유한다.
적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트는, 비닐렌 카보네이트 및 그의 유도체와 같은, 이중 결합이 사이클의 일부분인 사이클릭 카보네이트, 예를 들면 메틸 비닐렌 카보네이트 및 4,5-디메틸 비닐렌 카보네이트; 및 이중결합이 고리의 일부분이 아닌 사이클릭 카보네이트, 예를 들면 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-디메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 4,5-디비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 바람직한 사이클릭 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-디메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 4,5-디비닐 에틸렌 카보네이트이며, 가장 바람직한 것은 비닐렌 카보네이트이다.
황 함유 산의 사이클릭 에스테르의 예는 프로판 설톤(sultone) 및 그의 유도체, 메틸렌 메탄 디설포네이트 및 그의 유도체, 및 프로펜 설톤 및 그의 유도체와 같은 설폰산의 사이클릭 에스테르; 및 에틸렌 설파이트 및 그의 유도체와 같은 아황산으로부터 유도된 사이클릭 에스테르를 포함한다. 황 함유 산의 바람직한 사이클릭 에스테르는 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 메틸렌 메탄 디설포네이트, 및 에틸렌 설파이트이다.
옥살레이트 함유 화합물(Oxalate comprising compound)은 리튬 옥살레이트; 비스(옥살레이토)보레이트 음이온 또는 디플루오로 옥살레이토 보레이트 음이온을 포함하는 리튬 디메틸 옥살레이토 보레이트 및 염과 같은 옥살레이토 보레이트, 예를 들면 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트, 암모늄 비스(옥살레이토) 보레이트, 및 암모늄 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트; 및 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트를 포함하는 옥살레이토 포스페이트와 같은 옥살레이트를 포함한다. 필름 형성 첨가제로서 사용하기 위한 바람직한 옥살레이트 함유 화합물은 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트 및 리튬 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트이다.
바람직한 SEI-형성 첨가제는 옥살레이토 보레이트, 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 황 함유 산의 사이클릭 에스테르, 및 WO 2013/026854 A1에 상세하게 기술되어 있는 바와 같은 황 함유 첨가제이다. 보다 바람직한 전해질 조성물은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체, 황 함유 산의 사이클릭 에스테르, 및 옥살레이토 보레이트, 보다 바람직하게는 옥살레이토 보레이트, 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체, 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유한다. 특히 바람직한 SEI-형성 첨가제는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트, 비닐렌 카보네이트, 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트이다.
전해질 조성물이 SEI-형성 첨가제(iv)를 함유하는 경우, 이는 일반적으로는 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 농도로 존재한다.
첨가제(iv)로서 첨가되는 화합물은 전해질 조성물 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 장치에서 한가지 초과의 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살레이토 보레이트는 SEI-형성을 향상시키는 첨가제로서 첨가될 수 있지만, 이는 또한 전도성 염으로서 첨가될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 적어도 하나의 첨가제(iv)를 함유한다. 추가의 첨가제(들)(iv)의 최소 총 농도는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.005 중량%이고, 바람직하게는 최소 농도는 0.01 중량%이며, 보다 바람직하게는 최소 농도는 0.1 중량%이다. 첨가제(들)(iv)의 최대 총 농도는 일반적으로는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량%이다.
바람직한 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로,
(i) 적어도 74.99 중량%의 적어도 하나의 유기 비양성자성 용매;
(ii) 0.1 내지 25 중량%의 적어도 하나의 전도성 염;
(iii) 0.01 내지 10 중량%의 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물; 및
(iv) 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함한다.
전해질 조성물은 바람직하게는 비수성이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물의 수분 함량은, 개개의 본 발명 제형의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 수분 함량은, 예를 들면, DIN 51777 또는 1SO760:1978에 상세하게 설명되어 있는 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 따른 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물의 HF-함량은, 개개의 본 발명 제형의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. HF 함량은 적정에 의해 결정될 수 있다.
전해질 조성물은 동작 조건에서 바람직하게는 액체이고; 보다 바람직하게는 1 bar 및 25℃에서 액체이고, 보다 더 바람직하게는 전해질 조성물은 1 bar 및 -15℃에서 액체이며, 특히 전해질 조성물은 1 bar 및 -30℃에서 액체에서 액체이며, 보다 더 바람직하게는 전해질 조성물은 1 bar 및 -50℃에서 액체에서 액체이다. 이러한 액체 전해질 조성물은 실외 용도, 예를 들면 자동차 배터리에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 전해질 조성물은 전해질 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법, 일반적으로는 전술된 바와 같이 전도성 염(들)(ii)을 해당 용매(들)(i)의 혼합물에 용해시키고, 하나 이상의 화학식(I)의 화합물(iii) 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제(iv)를 첨가함으로써 제조된다.
전해질 조성물은 전기화학 셀에서 사용될 수 있고, 바람직하게는 리튬 배터리, 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터에서 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 리튬 배터리에서 사용될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 2차 리튬 셀에서 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술되거나 바람직한 것으로 기술된 전해질을 포함하는 전기화학 셀이다.
전기화학 셀은 일반적으로는,
(A) 적어도 하나의 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드;
(B) 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
(C) 상술된 바와 같은 전해질 조성물
을 포함한다.
전기화학 셀은 리튬 배터리, 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다. 이러한 전기화학 셀의 일반적인 구성은 공지되어 있고, 배터리 기술 분야의 당업자에게는 익숙하며, 예를 들면, 린덴의 배터리 핸드북[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)]에 기술되어 있다.
바람직하게는, 전기화학 셀은 리튬 배터리이다. 본원에서 사용되는 용어 "리튬 배터리"는, 애노드가 때때로 셀의 충전/방전 도중에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 셀을 의미한다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있으며; 예를 들면, 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리, 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다. 리튬 배터리는 바람직하게는 2차 리튬 배터리, 즉 재충전가능한 리튬 배터리이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리, 즉, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함하는 2차 리튬 이온 전기화학 셀이다.
전기화학 셀은 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드(B)를 포함한다. 적어도 하나의 캐소드 활성 물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하며, 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물 및 리튬 전이 금속 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 화합물 또는 물질은 또한 리튬 이온 삽입 화합물이라고도 한다.
리튬 전이 금속 포스페이트의 예는 LiFeP04, LiNiP04, LiMnP04, 및 LiCoP04이며; 리튬 이온 삽입 리튬 전이 금속 산화물의 예는 LiCo02, LiNi02, LiMn02, 층상 구조를 가진 혼합 리튬 전이 금속 산화물, 망간 함유 스피넬, 및 Ni, Al 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속의 리튬 삽입 혼합 산화물이다.
Mn 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 예는 하기 화학식(VI)의 층상 구조를 가진 리튬 전이 금속 산화물이다:
상기 식에서,
a는 0.05 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.8의 범위이고,
b는 0 내지 0.35의 범위이고,
c는 0.1 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위이고,
d는 0 내지 0.2의 범위이고,
e는 0 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 ＞ 0 내지 0.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3의 범위이고,
a + b + c + d = 1 이며,
M은 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn 으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식(VI)의 코발트 함유 화합물은 또한 NCM으로도 명명된다.
e가 0보다 큰 화학식(VI)의 층상 구조를 가진 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 또한 과리튬화(overlithiated)되었다고도 지칭된다.
화학식(VI)의 층상 구조를 가진 바람직한 혼합 리튬 전이 금속 산화물은, LiM'02 상(여기서, M'는 Ni, 및 선택적으로는 Co 및 Mn으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이다) 및 Li2Mn03 상이 혼합되고, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있는 고체 용액을 형성하는 화합물이다. 하나 이상의 금속 M은 또한 "도펀트"또는 "도핑 금속"이라고도 지칭되는데, 그 이유는 그들이 일반적으로는 미량, 예를 들면, 전이 금속 산화물내에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로, 최대 10 몰% M 또는 최대 5 몰% M 또는 최대 1 몰% M의 양으로 존재하기 때문이다. 하나 이상의 금속 M이 존재하는 경우, 이들은 일반적으로는 전이 금속 산화물내에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 적어도 0.01 몰% 또는 적어도 0.1 몰%의 양으로 존재한다. 이러한 화합물은 또한 하기 화학식(VIa)로 표시된다:
상기 식에서,
M'는 Ni, 및 Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고;
z는 0.1 내지 0.8이며;
Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn 으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 존재할 수 있다.
전기화학적으로, LiM'02 상내의 Ni 및, 존재하는 경우, Co 원자는 가역적 산화 및 환원 반응에 참여하여 Li+/Li 에 비해 각각 4.5V 미만의 전압에서 Li-이온 탈리(deintercalation) 및 삽입을 초래하는 반면, Li2Mn03 상은 단지 Li2Mn03 상내의 Mn이 그의 +4 산화 상태인 경우에만 Li+/Li 에 비해 동등하거나 4.5V 초과 전압에서 산화 및 환원 반응에만 참여한다. 따라서, 전자는 이러한 단계에서 Mn 원자로부터 제거되는 것이 아니라 산소 이온의 2p 오비탈로부터 제거되어, 적어도 제 1 충전 사이클링에서 02 가스 형태의 격자에 대한 산소의 제거를 초래한다.
이러한 화합물은 또한 일반적인 NCM에 비해 에너지 밀도가 더 높기 때문에 HE-NCM이라고도 한다. HE-NCM 및 NCM 모두 Li/Li+에 대해 약 3.0 내지 3.8V의 작동 전압(operating voltage)을 갖지만, 실제로 완전 충전을 달성하고 그들의 높은 에너지 밀도로부터 이익을 얻기 위해서는 HE-NCM의 활성화 및 사이클링 모두에 대해 높은 차단 전압(cut off voltage)이 사용되어야만 한다. 일반적으로, Li/Li+에 대해 충전하는 도중에 캐소드에 대한 상부 차단 전압은 HE-NCM을 활성화시키기 위해서는 적어도 4.5V, 바람직하게는 적어도 4.6V, 보다 바람직하게는 적어도 4.7V, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.8V 이다. 전기화학 셀의 "충전 도중 Li/Li+에 대한 상부 차단 전압"이란 용어는, 전기화학 셀이 충전되는 전압의 상한을 구성하는 Li/Li+ 기준 애노드에 대한 전기화학 셀의 캐소드의 전압을 의미한다. HE-NCM의 예는 0.33Li2Mn03ㆍ0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.42Li2Mn03ㆍ0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.50Li2Mn03ㆍ0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.40Li2Mn03ㆍ0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)02, 및 0.42Li2Mn03ㆍ0.58Li(Ni0.6Mn0.4)02 이다.
d가 0인 화학식(VI)의 층상 구조를 가진 망간-함유 전이 금속 산화물의 예는 LiNi0.33Mn0.6702, LiNi0.25Mn0.7502, LiNi0.35Co0.15Mn0.502, LiNi0.21Co0.08Mn0.7102, LiNi0.22Co0.12Mn0.6602, LiNi0.8Co0.1Mn0.102, LiNi0.6Co0.2Mn0.202, 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.302 이다. d가 0인 화학식(II)의 전이 금속 산화물은 상당한 양의 추가적인 양이온 또는 음이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
d가 0보다 큰 화학식(VI)의 층상 구조를 가진 망간-함유 전이 금속 산화물의 예는 0.33Li2Mn03ㆍ0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.42Li2Mn03ㆍ0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.50Li2Mn03ㆍ0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)02, 0.40Li2Mn03ㆍ0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)02, 및 0.42Li2Mn03ㆍ0.58Li(Ni0.6Mn0.4)02 이며, 여기서 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn 으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있다. 하나 이상의 도핑 금속은 바람직하게는 전이 금속 산화물내에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 1 몰% 이하로 존재한다.
다른 바람직한 화학식(VI)의 화합물은 Ni-풍부 화합물로서, 여기서 Ni의 함량은 존재하는 전이 금속의 총량을 기준으로 적어도 50 몰%이다. 이러한 화합물은 하기 화학식(VIb)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
a는 0.5 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위이고,
b는 0 내지 0.35의 범위이고,
c는 0.1 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위이고,
d는 0 내지 0.2의 범위이고,
e는 0 내지 0.3의 범위의 범위이고,
a + b + c + d = 1 이며,
M은 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn 으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식(VIb)의 Ni-풍부 화합물의 예는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]02(NCM 811), Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]02(NCM 622), 및 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]02(NCM 523)이다.
Mn 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 추가적인 예는 하기 화학식(VII)의 망간-함유 스피넬이다:
상기 식에서,
s는 0 내지 0.4이고,
t는 0 내지 0.4이며,
M은 Mn, 및 Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속으로서, 바람직하게는 M은 Mn 및 Ni, 및 선택적으로 Co이다, 즉 M의 일부분은 Mn이며 다른 부분은 Ni이며, 및 선택적으로 M의 추가적인 부분은 Co로부터 선택된다.
캐소드 활성 물질은 또한 Ni, Al, 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 삽입 혼합 산화물, 예를 들면 Ni, Co 및 Al의 리튬 삽입 혼합 산화물로부터 선택될 수 있다. Ni, Co 및 Al의 혼합 산화물의 예는 하기 화학식(VIII)의 화합물이다:
상기 식에서,
h는 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 0.8 내지 0.87, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.85이고;
i는 0.15 내지 0.20이며;
j는 0.02 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 1, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
캐소드 활성 물질은 또한 LiMnPO4, LiNiP04 및 LiCoPO4로부터 선택될 수 있다. 이러한 포스페이트는 일반적으로 올리빈 구조를 나타낸다. 일반적으로, 이러한 포스페이트를 충전하기 위해서는 적어도 4.5V의 상부 차단 전압이 사용되어야 한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 캐소드 활성 물질은 Mn 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물; Ni, Al 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 삽입 혼합 산화물; LiMnPO4; LiNiP04; 및 LiCoPO4로부터 선택된다.
캐소드는 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질, 및 결합제와 같은 통상적인 성분을 더 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 캐소드는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 또는 상기 언급된 물질 중의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2개의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 하나 이상의 유기 중합체, 및 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 폴리아크릴로나이트릴과 같은 할로겐화된 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 배터리내에 포함되는 애노드는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있거나, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 예를 들면, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 물질이 애노드 활성 물질로 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은, 천연 흑연과 같은 흑연 물질, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB, 및 흑연화된 MPCF와 같은 결정질 탄소 물질; 코크스, 1500℃ 미만에서 발화하는 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 및 메조상 피치계 탄소섬유(MPCF)와 같은 비정질 탄소; 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체, 및 탄소 섬유와 같은 경질 탄소 및 탄소상 애노드 활성 물질(열분해된 탄소, 코크스, 흑연)이다.
추가의 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속(semimetal) 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속과의 합금을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 상기 합금의 조직(texture)에는, 고용체(solid solution), 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 둘 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al;), 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨 (Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다. 장주기형 원소 주기율표(long-form periodic table of the elements)의 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하며, 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 특히 바람직하다. 주석 합금의 예는, 주석 이외의 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 합금을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 이외의 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 합금을 포함한다.
추가의 가능한 애노드 활성 물질은 규소-기반 물질이다. 규소-기반 물질은 규소 자체, 예를 들면 비정질 및 결정질 규소, 규소 함유 화합물, 예를 들면 SiOx(0 < x < 1.5) 및 규소 합금, 및 규소 및/또는 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물, 예를 들면 규소/흑연 복합체 및 탄소 코팅된 규소 함유 물질을 포함한다. 규소 자체는 상이한 형태, 예를 들면 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노기공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전 장치상에 침착될 수 있다. 집전 장치는 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드, 코팅된 금속 웹, 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 또는 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 집전 장치는 코팅된 금속 호일, 예를 들면 코팅된 구리 호일이다. 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 스퍼터링 기법에 의해, 금속 호일상에 규소 박막이 침착될 수 있다. 규소 박막 전극을 제조하는 한 가지 방법이 문헌[R Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기술되어 있다.
또 다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물, 예를 들면 Li4Ti5012 이다.
바람직하게는, 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 규소-기반 물질로부터 선택되며, 바람직하게는 애노드는 SiOx 물질 또는 규소/탄소 복합체를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물로부터 선택된다.
애노드 및 캐쏘드는, 전극 활성 물질, 결합제, 선택적으로는 전도성 물질 및 증점제를, 필요한 경우, 용매 중에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조한 다음, 생성된 슬러리 조성물을 집전 장치 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 배터리는, 통상적인 추가의 구성 요소, 예를 들면 분리막, 하우징, 케이블 연결부 등을 함유할 수 있다. 하우징은 임의의 형상, 예를 들면, 입방형 또는 원통형 형상, 또는 프리즘 형상일 수 있거나, 또는 사용되는 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 필름이다. 적합한 분리막은, 예를 들면, 유리 섬유 분리막, 및 폴리올레핀 분리막과 같은 중합체-기반 분리막이다.
여러 종류의 본 발명의 리튬 배터리는, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한 장치, 특히 이동 장치에서의 상술된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 이동 장치의 예는 운송 수단, 예를 들면, 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 배와 같은 수중 운송 수단이다. 이동 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들면 컴퓨터, 특히 랩탑 컴퓨터, 전화 또는 전동 공구, 예를 들면 건설 부문의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크류드라이버 또는 배터리-구동식 스테이플러이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 고정식 에너지 저장용으로 사용될 수도 있다.
추가적인 언급이 없더라도, 당업자는 상기 설명을 가장 광범위하게 이용할 수 있을 것이라 생각된다. 결과적으로, 바람직한 실시양태 및 실시예는 단지 어떠한 방식으로든 효과를 전혀 제한하지 않는 서술적인 내용으로서만 해석되어야한다.
1. 첨가제의 제조
1.1 화합물 I.1 : 2-(알릴설포닐)에탄설포닐 플루오라이드
에탄올(EtOH, 800 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(21.2 g, 191 mmol, 1.0 eq) 및 알릴티올(17.7 g, 191 mmol, 3.0 eq)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(3.11 g, 9.55 mmol, 0.05 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, 에틸 아세테이트(EtOAc)로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 증류(0.4 Torr, 64℃)에 의해 정제하여 설파이드를 무색 오일(19.5 g, 수율 54%)로서 수득하였다. 수득된 설파이드는 다음 단계에 사용되었다.
CH3CN/H20(1/1, 400 ml) 중의 설파이드(18.8 g, 99 mmol, 1.0 eq)의 용액에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(0.11 g, 0.50 mmol, 0.5 mol%)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 암갈색 용액을 수득하였다. 생성된 반응 혼합물에 나트륨 페리오데이트(44.7 g, 208 mmol, 2.1 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(10.0 g, 수율 46%)로서 수득하였다.
1.2 화합물 I.2 : 2-(1-프로필)에탄설포닐 플루오라이드
EtOH(1000 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(31.5 g, 283 mmol, 1.05 eq) 및 프로판티올(21.0 g, 270 mmol, 1.0 eq)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(4.39 g, 13.5 mmol, 0.05 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 증류(0.5 Torr, 61℃)에 의해 정제하여 설파이드를 담황색 오일(44.6 g, 수율 88%)로서 수득하였다. 수득된 설파이드는 다음 단계에 사용되었다.
CH3CN/H20(1/1.5, 1000 ml) 중의 설파이드(44.6 g, 237 mmol, 1.0 eq)의 용액에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(0.27 g, 1.19 mmol, 0.5 mol%)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 암갈색 용액을 수득하였다. 생성된 반응 혼합물에 나트륨 페리오데이트(127 g, 593 mmol, 2.5 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(50.6 g, 수율 97%)로서 수득하였다.
1.3 화합물 I.3 : 2-(프로파길옥시카보닐-2'-에탄설포닐)에탄설포닐 플루오라이드
톨루엔(1000 ml) 중의 2-프로핀-1-올(115 g, 2024 mmol, 2.2 eq) 및 3-메르캅토프로피온산(99.6 g, 920 mmol, 1.0 eq)의 용액에 p-톨루엔설폰산(8.9 g, 46 mmol, 5 mol%)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 딘-스타크 장치(Dean-Stark apparatus)하에서 15시간 동안 환류시켰다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 증류(3.6 Torr, 73℃)에 의해 정제하여 티올을 등명한 오일(61.6 g, 수율 46%)로서 수득하였다. 수득된 티올은 다음 단계에 사용되었다.
EtOH(1300 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(47.1 g, 423 mmol, 1.0 eq) 및 티올(61.6 g, 423 mmol, 1.0 eq)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(6.88 g, 21.1 mmol, 0.05 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 설파이드를 백색 고체(101 g)로서 수득하였다. 수득된 설파이드는 추가의 정제없이 다음 단계에 사용되었다.
CH3CN/H20(1/1, 700 ml) 중의 설파이드(20.1 g, 71 mmol, 1.0 eq)의 용액에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(81 mg, 0.36 mmol, 0.5 mol%)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 암갈색 용액을 수득하였다. 생성된 반응 혼합물에 나트륨 페리오데이트(38.1 g, 177 mmol, 2.5 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(13.0 g, 수율 63%)로서 수득하였다.
1.4 화합물 I.4 : 2-(메톡시카보닐-2'-에탄설포닐)에탄설포닐 플루오라이드
EtOH(400 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(27.9 g, 204 mmol, 1.1 eq) 및 메틸 3m(25.0 g, 204 mmol, 1.0 eq)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(3.32 g, 10.2 mmol, 0.05 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 증류(0.16 Torr, 98℃)에 의해 정제하여 설파이드를 등명한 오일(43.8 g, 수율 92%)로서 수득하였다. 수득된 설파이드는 다음 단계에 사용되었다.
CH3CN/H20(1/1.5, 800 ml) 중의 설파이드(43.8 g, 118 mmol, 1.0 eq)의 용액에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(11 0 mg, 0.47 mmol, 0.25 mol%)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 암갈색 용액을 수득하였다. 생성된 반응 혼합물에 나트륨 페리오데이트(84.9 g, 394 mmol, 2.1 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(44.5 g, 수율 89%)로서 수득하였다.
1.5 화합물 I.5 : 3-프로파길옥시카보닐-3-시아노펜탄-1,5-디설포닐 플루오라이드
CH2Cl2(500 ml) 중의 시아노아세트산(25.0 g, 291 mmol, 1.0 eq) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 3.63 g, 29.1 mmol, 0.1 eq)의 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDCl HCL, 62.6 g, 320 mmol, 1.1 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물에 2-프로핀-1-올(25.0 g, 436 mmol, 1.5 eq)을 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 시아노 에스테르를 오렌지색 오일(4.08 g, 수율 11%)로서 수득하였다. 수득된 시아노 에스테르는 다음 단계에 사용되었다.
EtOH(150 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(7.95 g, 65.0 mmol, 1.0 eq) 및 시아노 에스테르(4.21 g, 32.5 mmol, 0.5 eq)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(1.06 g, 3.25 mmol, 0.05 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(9.2 g, 수율 82%)로서 수득하였다.
1.6 화합물 I.6 : 3-메톡시카보닐-3-시아노펜탄-1,5-디설포닐 플루오라이드
EtOH(800 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(49.5 g, 400 mmol, 2.0 eq) 및 메틸 시아노아세테이트(20.0 g, 200 mmol, 1.0 eq)의 용액에 나트륨 아세테이트(AcONa, 3.33 g, 40.0 mmol, 0.2 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(39.3 g, 수율 61%)로서 수득하였다.
1.7 화합물 I.7 : 3-디에틸포스피닐-3-시아노펜탄-1,5-디설포닐 플루오라이드
EtOH(40 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(2.47 g, 20 mmol, 2.0 eq) 및 디에틸 시아노메틸포스포네이트(1.81 g, 10 mmol, 1.0 eq)의 용액에 나트륨 아세테이트(0.17 g, 2.0 mmol, 0.2 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(1.78 g, 수율 44%)로서 수득하였다.
1.8 화합물 I.8 : 2-(1'-메틸-2',2'-디시아노에틸-디메틸포스포닐)에탄설포닐 플루오라이드
말로노나이트릴(20.0 g, 300 mmol, 1.0 eq), 디메틸 포스파이트(33.7 g, 300 mmol, 1.0 eq) 및 아세트알데히드(17.6 g, 360 mmol, 1.2 eq)의 혼합물에 디부틸아민(0.78 g, 6.0 mmol, 2 mol%)을 빙욕 온도에서 서서히 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 15시간 동안 교반하였다. 수득된 오렌지색 오일을 CH2Cl2로 희석하고, 형성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 감압하에서 용매를 모액으로부터 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 포스포네이트를 오일(2.83 g, 수율 4%)로서 수득하였다. 수득된 포스포네이트는 다음 단계에 사용되었다.
EtOH(25 ml) 중의 포스포네이트(2.82 g, 12.0 mmol, 1.0 eq) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 하이드레이트(0.20 g, 0.60 mmol, 0.05 eq)의 용액에 에텐설포닐 플루오라이드(1.33 g, 12 mmol, 1.0 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 백색 고체(3.95 g, 수율 63%)로서 수득하였다.
1.9 화합물 I.9 : 2-(디메톡시포스피닐)에탄설포닐 플루오라이드
EtOH(500 ml) 중의 에텐설포닐 플루오라이드(30.0 g, 270 mmol, 1.0 eq) 및 디메틸 포스파이트(30.3 g, 270 mmol, 1.0 eq)의 용액에 나트륨 아세테이트(4.47 g, 54 mmol, 0.2 eq)를 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, EtOAc로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하였다. 수득된 오일을 증류(0.15 Torr, 101℃)에 의해 재정제하여 생성물을 무색 오일(16.2 g, 수율 26%)로서 수득하였다.
1.10 비교 화합물 C.1 : 2-메톡시카보닐 에탄 설포닐 플루오라이드
아세트산(AcOH (200 ml)) 중의 디메틸 3,3'-디티오디프로피오네이트(9.73 g, 40 mmol, 1.0 eq)의 용액에 NaOClㆍ5H20(82.3 g, 200 mmol, 5 eq)을 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응물을 얼음으로 급냉시키고, 디에틸 에테르(Et2O)로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 설포닐 클로라이드를 추가의 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
CH2Cl2 중의 설포닐 클로라이드의 용액에 KHF2 포화 수용액을 빙욕 온도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 무수 Na2S04 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc)에 의해 정제하여 생성물을 무색 오일(1.84 g, 수율 27%)로서 수득하였다.
첨가제들이 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 첨가제
Figure 112019091596071-pct00027
Figure 112019091596071-pct00028
2. 전해질 조성물
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, 12.7 중량%의 LiPF6, 26.2 중량%의 에틸렌 카보네이트(EC), 및 61.1 중량%의 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 함유하는 베이스 전해질 조성물(EL 베이스 1)을 제조하였다. 상기 EL 베이스 1 제형에 10 중량%의 모노플루오로 에틸렌 카보네이트(EL 베이스 2)를 첨가하였다. 베이스 전해질 EL 베이스 2 조성물에 상이한 양의 첨가제를 첨가하였다. 정확한 조성이 하기 표 2에 요약되어 있다. 이들 표에서, 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준한 중량%로서 나타내었다. 상이한 첨가제의 몰 농도는 동일하였다.
3. 규소 아산화물/흑연 애노드
규소 아산화물, 흑연 및 카본블랙을 완전히 혼합하였다. CMC(카복시메틸 셀룰로스) 수용액 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무) 수용액을 결합제로서 사용하였다. 규소 산화물, 흑연 및 카본블랙의 혼합물을 결합제 용액과 함께 혼합하고, 적절한 양의 물을 첨가하여 전극 제조에 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 수득된 슬러리를 롤 코터를 사용하여 구리 호일 상에 코팅한 다음, 주위 온도에서 건조하였다. Cu 호일 상의 전극에 대한 샘플 하중은 7 mgㆍcm-2 으로 고정하였다.
4. NCA 캐소드 테이프의 제작
리튬-함유 혼합 Ni, Co 및 Al 산화물(NCA)를 캐소드 활성 물질로서 사용하였고, 이를 카본블랙과 혼합하였다. NCA 및 카본블랙의 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합제와 혼합한 다음, 적당량의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 첨가하여 전극 제조용으로 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 수득된 슬러리를 롤 코터를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅한 다음 주위 온도에서 건조시켰다. 이러한 전극 테이프를 105℃에서 진공하에 8시간 동안 유지시켜 사용할 준비를 하였다. 캐소드 활성 물질의 두께는 50㎛인 것으로 확인되었으며, 이는 11 mg/cm2 의 하중량에 해당하였다.
5. 테스트 셀의 제작
상기 (4)항에서 기술된 바와 같이 제조된 NCA 전극 및 캐소드 및 애노드로서 규소 아산화물/흑연 애노드를 각각 포함하는 파우치 셀(Pouch cell)(200 mAh)을 Ar-충진 글로브 박스내에서 조립하고 밀봉하였다. 또한, 상술된 캐소드 및 애노드, 및 분리막을 캐소드 // 분리막 // 애노드의 순서로 중첩시켜 다층 파우치 셀을 제조하였다. 그 후에, 0.7 ml의 상기 상이한 비수성 전해질 조성물을 라미네이트 파우치 셀 내로 도입하였다.
6. NCA//규소 아산화물/흑연 복합 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀(pouch full cell)의 고온 저장성 평가
6.1 4.2V에서 5일 동안 45℃에서 노화된 후의 가스량
NCA 캐소드 및 규소 아산화물/흑연 애노드를 포함하여 제조된 파우치 셀(170 mAh)을 0.1 C의 정전류에서 3.1V로 충전한 다음, 전류 값이 초기 사이클에서 0.01 C에 도달할 때까지 3.1V의 정전압에서 충전하였다. 그 후, 이들 셀을 탈기시켰다. 탈기 후, 아르키메데스 방법에 의해 셀 부피를 측정하였다. 그 후, 파우치 셀을 0.1 C의 정전류에서 4.2V로 충전한 다음, 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 4.2V의 정전압에서 충전하였다. 이들 셀을 45℃에서 5일 동안 저장한 다음, 25℃로 이동시켜 용량을 확인하였다. 용량을 확인한 후, 다시 셀 부피를 측정하였다. 셀의 노화 가스량은 셀의 노화 전후의 부피차로 측정되며, EL 베이스 2(전해질 샘플 11)를 가진 파우치 셀의 가스량을 기준하여 %로 표시된다. 그 결과가 하기 표 2에 표시되어 있다.
6.2 4.2V에서 7일 동안 60℃에서 저장한 후의 가스량
파우치 셀을 6.1에서 상술된 바와 같이 처리하였지만, 45℃에서 5일 동안 저장하는 대신에, 이들 셀을 60℃에서 7일 동안 저장한 다음 셀 부피를 다시 측정하였다. 셀의 저장 가스량은 탈기 후 및 저장 후의 부피차로 측정되며, EL 베이스 2(전해질 샘플 11)를 가진 파우치 셀의 가스량을 기준하여 %로 표시된다. 그 결과가 하기 표 2에 표시되어 있다.
표 2: 승온에서 저장한 후의 전해질 조성 및 부피 변화
Figure 112019091596071-pct00029
표 2에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 셀은 첨가제가 없는 전해질 조성물을 포함하는 셀 및 또한 2-메톡시카보닐 에탄 설포닐 플루오라이드( C.1)가 전해질 조성물에 첨가된 셀보다도 승온에서 저장하는 도중에 더 적은 가스 생성을 나타낸다. 화합물 I.1 내지 I.4를 첨가하면 저장 도중에 가스 발생의 특히 큰 감소를 초래하며, 이는 적어도 하나의 A가 (CH2)m1S(0)2(CH2)m2R1 인 화학식(I)의 화합물이 특히 효과적임을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (i) 적어도 하나의 비양성자성 유기 용매;
    (ii) 적어도 하나의 전도성 염;
    (iii) 적어도 하나의 하기 화학식(I)의 화합물:

    [상기 식에서,
    L은 C1-C4 탄화수소 결합기(linker group)로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
    A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택되고;
    R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    a는 1 또는 2이고;
    b는 1 또는 2이고;
    n 및 m2는, 각각의 경우에, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    m1, m3 및 m4는, 각각의 경우에, 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
    여기서, (CH2)n, (CH2)m1, (CH2)m2, (CH2)m3, 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있으며;
    A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다]; 및
    (iv) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 함유하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 A가 (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1 인, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(II)의 화합물인, 전해질 조성물:

    상기 식에서,
    L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
    R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    b는 1 또는 2이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    m1은 0, 1 또는 2이고;
    m2는 1, 2, 3 또는 4이며;
    여기서, (CH2)n, (CH2)m1, 및 (CH2)m2 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 A가 (CH2)m3P(O)(OR2)2 인, 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(III)의 화합물인, 전해질 조성물:

    상기 식에서,
    L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
    R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    b는 1 또는 2이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    m3은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    여기서, (CH2)n 및 (CH2)m3 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 A가 (CH2)m4C(0)OR3이고, b가 2인, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(IV)의 화합물인, 전해질 조성물:

    상기 식에서,
    L은 C1-C4 탄화수소 결합기로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
    R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    m4는 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    여기서, (CH2)n 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 화합물이 하기 화학식(I.1) 내지 (I.9)의 화합물로부터 선택되는, 전해질 조성물:

    .
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 상기 화학식(I)의 화합물을 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이 비-수성인, 전해질 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매(i)가 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 유기 카보네이트, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 아세탈 및 케탈, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 오르토카복실산 에스테르, 카복실산의 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 에스테르 및 디에스테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 설폰, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 나이트릴 및 디나이트릴, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 비양성자성 유기 용매(i)가 플루오르화된 및 비-플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 플루오르화된 및 비-플루오르화된 사이클릭 및 비-사이클릭 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 전도성 염(ii)이 리튬 염으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  14. 전기화학 셀(electrochemical cell)을 위한 전해질 조성물에서의 하기 화학식(I)의 화합물을 이용하는 방법:

    상기 식에서,
    L은 C1-C4 탄화수소 결합기(linker group)로서, 여기서 하나 이상의 수소는 CN 및/또는 F로 대체될 수 있고;
    A는, 각각의 경우에, (CH2)m1S(O)2(CH2)m2R1, (CH2)m3P(O)(OR2)2, 및 (CH2)m4C(O)OR3 로부터 독립적으로 선택되고;
    R1은, 각각의 경우에, F, CN, S(0)2F, S(0)2R1a, OR1a, 및 C(O)OR1a 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R1a는, 각각의 경우에, CN, F, S(0)2F, 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는, 각각의 경우에, Si(R2a)3, Si(OR2a)3, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    R2a는, 각각의 경우에, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R3은, 각각의 경우에, C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 CN, F 및 비-플루오르화된 및 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    a는 1 또는 2이고;
    b는 1 또는 2이고;
    n 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
    여기서, (CH2)n, (CH2)m1, (CH2)m2, (CH2)m3, 및 (CH2)m4 사슬 중의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있으며;
    A가 (CH2)m4C(O)OR3인 경우, b는 2이다.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
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