KR102105884B1 - 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지 - Google Patents

Abstract

비수계 전해액 2차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 동시에 개선할 수 있는 뛰어난 비수계 전해액 및 이것을 이용한 2차 전지를 제공한다. 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

(식 중, X는 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)

Description

비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 특정한 성분을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

근대의 급속한 산업 발달에 의한 전자기기의 소형화에 따라 2차 전지의 추가적인 고용량화를 갈망하게 되었다. 여기서, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 전지가 개발되고, 또 현재에 이르기까지 이것의 성능 향상에 대한 대처도 반복해 행해져 왔다.

리튬 2차 전지를 구성하는 성분은 주로 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액으로 대별된다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 등의 전해질을 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 이용되고 있다.

최근에는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 리튬 2차 전지의 차재용 전원이나 정치형 전원 등의 대형 전원으로의 응용에도 큰 기대가 집중되어 있다. 그러나, 이와 같은 전지는 일반적으로 외기에 노출되는 환경 하에서의 사용이 예상되고 있기 때문에, 개발에 있어서는 빙점 아래와 같은 저온 환경 하에서의 전지 특성, 특히 저온 방전 특성이 중요시되고 있다. 이것에 더하여, 그 용도로부터 종래의 리튬 2차 전지 이상의 수명 성능이 요구되고 있다.

리튬 2차 전지의 각종 특성을 더욱 향상시키기 위한 대처의 하나로서, 상기 전해액에 임의의 화합물을 가하는 대처가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 특정한 물성을 가지는 부극 활물질을 이용한 비수계 전해액 전지의 전해액에 대해서, 분자 내에 S-F 결합을 가지는 화합물을 첨가하는 기술이 보고되어 있다.

또, 특허문헌 2~3에는 C-O 결합이나 C=O 결합을 포함하는 함S화합물을 비수계 전해액 전지의 전해액에 첨가함으로써, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다.

또, 특허문헌 4에는 비수계 전해액 전지의 전해액에 특정한 설폰산에스테르를 첨가함으로써, 전지의 고온 보존시에서의 용량 열화의 억제와 가스 발생을 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다. 특히, 1분자 내에 복수의 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 설폰산에스테르가 유효하다고 기록되고 있다.

일본 특개 2007-220670호 공보 일본 특개 2009-54288호 공보 일본 특개 2008-146983호 공보 국제 공개 제2012/053485호

이상과 같이, 지금까지도 전지의 내구성을 향상시키기 위한 대처를 하고 있지만, 충분한 전지 특성을 달성시키기 위해서는 아직 충분하지 못하고, 추가적인 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 비수계 전해액 2차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 동시에 개선할 수 있는 뛰어난 비수계 전해액 및 이것을 이용한 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 열심히 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액으로서 특정한 화합물을 함유함으로써, 비수계 전해액 2차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 동시에 개선할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(a) 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

[화 1]

(식 중, X는 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)

(b) 상기 식(I) 중, X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 (a)에 기재된 비수계 전해액.

(c) 상기 식(I) 중, X가 비닐기인 것을 특징으로 하는 (a)에 기재된 비수계 전해액.

(d) 상기 식(I) 중, R¹이 메틸렌기, 메틸메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기인 것을 특징으로 하는 (a)~(c)에 기재된 비수계 전해액.

(e) 상기 식(I)로 나타내는 화합물의 적어도 1종이 비수계 전해액 전체에 대해서 0.01~10중량% 함유되고 있는 것을 특징으로 하는 (a)~(d)에 기재된 비수계 전해액.

(f) 비수계 전해액이 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (a)~(e)에 기재된 비수계 전해액.

(g) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지로서, (a)에 기재된 비수계 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.

(h) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 적어도 1종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (g)에 기재된 비수계 전해액 2차 전지.

(i) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 적어도 1종 이상의 탄소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (g)에 기재된 비수계 전해액 2차 전지.

(j) 하기 식(ⅱ)로 나타내는 화합물.

[화 2]

(k) 하기 식(ⅲ)로 나타내는 화합물.

[화 3]

본 발명은 비수계 전해액에 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 비수계 전해액 2차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 동시에 개선할 수 있는 뛰어난 비수계 전해액 및 이것을 이용한 2차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 식(ⅱ)로 나타내는 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 식(ⅱ)로 나타내는 화합물의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 식(ⅲ)로 나타내는 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 식(ⅲ)로 나타내는 화합물의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸다.

[1. 비수계 전해액]

<1-1. 식(I)로 나타내는 화합물>

본 발명은 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 식(I)로 나타내는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭하는 경우가 있다)을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화 4]

(식 중, X는 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)

X는 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. X의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 비닐기, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-에틸비닐기, 2-에틸비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 불소 원자나 비닐기가 바람직하다.

R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R¹의 구체예로서는 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸에틸렌기, 1,1,2-트리메틸에틸렌기, 1,2,2-트리메틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기가 바람직하다.

R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. R²의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

이상으로부터, 특정 화합물의 구체예로서는 상기의 X, R¹, R² 각각의 경우의 조합의 수만큼 존재하지만, 이들 중에서도 특히 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.

[화 5]

식(I)로 나타내는 화합물 중에서 상기의 특정 화합물이 특히 바람직한 이유는 불소 원자가 양호한 탈리기로서 작용하는 점이나, 비닐기가 중합성기로서 작용하는 점이다. 즉, 불소 원자나 비닐기에 의해, 전지 내에서의 특정 화합물의 반응성을 높일 수 있고, 정·부극 위에 효과적으로 특정 화합물 유래의 SEI가 형성되는 점이다.

또한, R¹을 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기로 함으로써, 설폰산 부위와 락트산 부위의 개열이 촉진되어 특정 화합물의 반응성을 추가로 높이는 효과를 기대할 수 있다.

상기 식(I)로 나타내는 화합물은 비수계 전해액에 대해서 0.01~10중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 식(I)로 나타내는 화합물의 함유량을 비수계 전해액에 대해서 0.01~10중량%로 제어함으로써, 전해액 중에 이들 화합물이 과잉으로 존재하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 정극/전해액 계면, 부극/전해액 계면 등의 계면을 수식하는 목적으로 이용하는 것이기 때문에, 최대한 이 목적을 달성하는 최소량으로 억제하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 미반응 화합물이 과잉으로 존재하면, 오히려 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.

[본 발명의 효과의 추정 작용 기구]

본 발명의 효과를 달성하는 추정 작용 기구를 이하에 기재한다. 다만, 본 발명은 하기의 추정 작용 기구로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 특징은 비수계 전해액에 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 포함시킴으로써, 이것을 이용한 비수계 전해액 전지의 사이클 용량 유지율과 저항 유지율을 동시에 개선할 수 있는 것이다.

[화 6]

(식 중, X는 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)

식(I)로 나타내는 화합물의 카르복시기는 이 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 전지에서, 정극이나 부극 위에서의 반응성을 높이는 작용이나 SEI 형성 작용이 있다고 생각된다. 일반적으로 카르보닐기는 하기 도면과 같은 공명 안정화 작용에 의해서, α위치에 라디칼을 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 이것은, 즉 식(I)로 나타내는 화합물의 반응성의 향상을 의미하고 있다.

[화 7]

또, 카르복시기는 알킬탄산리튬과 같은 SEI를 형성하고, 전극 표면에서의 부반응을 억제하는 작용이 있다고 생각된다. 이것에 의해, 사이클 용량 유지율의 개선을 기대할 수 있다.

식(I)로 나타내는 화합물의 설포닐기는 이 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 비수계 전해액 전지의 저항 유지율을 개선하는 효과를 나타낸다고 생각된다. 설포닐기가 정극 표면이나 부극 표면에 작용해 전극/전해질 계면에 설포닐기 유래의 SEI를 형성함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리 반응에서의 반응 저항을 억제하고 있다고 추정된다. 이것은 설포닐기 유래의 SEI가 전극/전해질 계면의 리튬 이온 농도를 높이는 기능을 달성하기 때문이라고 생각된다.

식(I)로 나타내는 화합물의 S-X 결합은 이 화합물의 반응성을 높이는 작용이 있다고 생각된다. 예를 들면, X가 할로겐 원자인 경우, X가 양호한 탈리기로서 작용해 S-X 결합의 개열을 촉진하여 특정 화합물의 전극 위에서의 반응성을 높인다고 생각된다. 또, 예를 들면 X가 치환기를 가지는 비닐기인 경우, X가 양호한 중합성 부위로서 작용하여 특정 화합물의 전극 위에서의 반응성을 높인다고 추측된다.

이상과 같이, 식(I)로 나타내는 화합물은 1분자 내에 사이클 용량 유지율을 개선하는 효과나 저항 유지율을 개선하는 효과를 가지는 부위를 가지면서, 추가로 화합물의 반응성을 높이는 부위를 겸비함으로써, 종래보다도 높은 수준으로 사이클 용량 유지율 개선 효과나 저항 유지율 개선 효과를 개별적으로 발휘할 뿐만 아니라, 양자를 동시에 달성할 수 있다고 기대된다.

<1-2. 전해질>

<리튬염>

전해질로서는 통상 리튬염이 이용된다. 리튬염으로서는 이 용도로 이용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 이용할 수 있으며 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiWF₇ 등의 무기 리튬염;

LiWOF₅ 등의 텅스텐산 리튬류;

HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li 등의 카르복시산 리튬염류;

FSO₃Li, CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li 등의 설폰산 리튬염류;

LiN(FCO)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디설포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 리튬이미드염류;

LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등의 리튬메티드염류;

리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 등의 리튬옥살레이토보레이트염류;

리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 리튬옥살레이토포스페이트염류;

그 외, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 함불소 유기 리튬염류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, FSO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디설포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃ 등이 출력 특성이나 고율 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.

이들 리튬염은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF₆과 LiBF₄나, LiPF₆과 FSO₃Li 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.

이 경우, 비수계 전해액 전체 100중량%에 대한 LiBF₄ 혹은 FSO₃Li의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상이며, 또 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.

또, 다른 일례는 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이며, 이 양자의 병용은 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로서는 CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디설포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃ 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는 비수계 전해액 전체 100중량%에 대한 유기 리튬염의 비율은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이상이며, 또 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이다.

비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하여 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총 몰 농도는 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이며, 또 바람직하게는 3mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다.

리튬의 총 몰 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

<1-3. 비수 용매>

본 발명에서의 비수 용매에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 유기용매를 이용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 및 쇄상 카르복시산 에스테르, 에테르 화합물, 설폰계 화합물 등을 들 수 있다.

<불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트>

불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트로서는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 가지는 환상 카보네이트를 들 수 있다.

탄소수 2~4의 알킬렌기를 가지는 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트의 구체적인 예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상으로부터 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 1종을 단독으로 이용하는 경우의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율 저하로부터 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 95부피% 이하, 보다 바람직하게는 90부피% 이하, 더욱 바람직하게는 85부피% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하며, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<쇄상 카보네이트>

쇄상 카보네이트로서는 탄소수 3~7의 쇄상 카보네이트가 바람직하고, 탄소수 3~7의 디알킬 카보네이트가 보다 바람직하다.

쇄상 카보네이트의 구체예로서는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, n-프로필이소프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸-n-프로필 카보네이트, n-부틸메틸 카보네이트, 이소부틸메틸 카보네이트, t-부틸메틸 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트, n-부틸에틸 카보네이트, 이소부틸에틸 카보네이트, t-부틸에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, n-프로필이소프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸-n-프로필 카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트이다.

또, 불소 원자를 가지는 쇄상 카보네이트류(이하, 「불소화 쇄상 카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다)도 적합하게 이용할 수 있다.

불소화 쇄상 카보네이트가 가지는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 쇄상 카보네이트가 복수의 불소 원자를 가지는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 다른 탄소에 결합하고 있어도 된다.

불소화 쇄상 카보네이트로서는 불소화 디메틸 카보네이트 및 그 유도체, 불소화 에틸메틸 카보네이트 및 그 유도체, 불소화 디에틸 카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 디메틸 카보네이트 및 그 유도체로서는 플루오로메틸메틸 카보네이트, 디플루오로메틸메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 에틸메틸 카보네이트 및 그 유도체로서는 2-플루오로에틸메틸 카보네이트, 에틸플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸 카보네이트, 에틸디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸 카보네이트, 에틸트리플루오로메틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 디에틸 카보네이트 및 그 유도체로서는 에틸-(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 등을 들 수 있다.

쇄상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

쇄상 카보네이트의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 쇄상 카보네이트는 비수 용매 100부피% 중, 90부피% 이하, 보다 바람직하게는 85부피% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하로부터 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<환상 카르복시산 에스테르>

환상 카르복시산 에스테르로서는 탄소 원자 수가 3~12인 것이 바람직하다.

구체적으로는 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 엡실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상으로부터 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

환상 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

환상 카르복시산 에스테르의 배합량은 통상 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선해 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 환상 카르복시산 에스테르의 배합량은 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 40부피% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여 전기 전도율의 저하를 회피해 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 2차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<쇄상 카르복시산 에스테르>

쇄상 카르복시산 에스테르로서는 탄소수가 3~7인 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.

쇄상 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

쇄상 카르복시산 에스테르의 배합량은 통상 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선해 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 쇄상 카르복시산 에스테르의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 60부피% 이하, 보다 바람직하게는 50부피% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제해 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<에테르계 화합물>

에테르계 화합물로서는 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~10의 쇄상 에테르, 및 탄소수 3~6의 환상 에테르가 바람직하다.

탄소수 3~10의 쇄상 에테르로서는,

디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

탄소수 3~6의 환상 에테르로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들 불소화 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화(溶媒和) 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하며, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.

에테르계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

에테르계 화합물의 배합량은 통상 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상, 또 바람직하게는 70부피% 이하, 보다 바람직하게는 60부피% 이하, 더욱 바람직하게는 50부피% 이하이다.

이 범위이면, 쇄상 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하로부터 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 쇄상 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입(共揷入)되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

<설폰계 화합물>

설폰계 화합물로서는 탄소수 3~6의 환상 설폰, 및 탄소수 2~6의 쇄상 설폰이 바람직하다. 1 분자 중의 설포닐기의 수는 1 또는 2인 것이 바람직하다.

탄소수 3~6의 환상 설폰으로서는,

모노설폰 화합물인 트리메틸렌설폰류, 테트라메틸렌설폰류, 헥사메틸렌설폰류;

디설폰 화합물인 트리메틸렌디설폰류, 테트라메틸렌디설폰류, 헥사메틸렌디설폰류 등을 들 수 있다.

그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌설폰류, 테트라메틸렌디설폰류, 헥사메틸렌설폰류, 헥사메틸렌디설폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌설폰류(설포란류)가 특히 바람직하다.

설포란류로서는 설포란 및/또는 설포란 유도체(이하, 설포란도 포함해 「설포란류」라고 기재하는 경우가 있다)가 바람직하다. 설포란 유도체로서는 설포란환을 구성하는 탄소 원자 위에 결합한 수소 원자 1개 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.

그 중에서도, 2-메틸설포란, 3-메틸설포란, 2-플루오로설포란, 3-플루오로설포란, 2,2-디플루오로설포란, 2,3-디플루오로설포란, 2,4-디플루오로설포란, 2,5-디플루오로설포란, 3,4-디플루오로설포란, 2-플루오로-3-메틸설포란, 2-플루오로-2-메틸설포란, 3-플루오로-3-메틸설포란, 3-플루오로-2-메틸설포란, 4-플루오로-3-메틸설포란, 4-플루오로-2-메틸설포란, 5-플루오로-3-메틸설포란, 5-플루오로-2-메틸설포란, 2-플루오로메틸설포란, 3-플루오로메틸설포란, 2-디플루오로메틸설포란, 3-디플루오로메틸설포란, 2-트리플루오로메틸설포란, 3-트리플루오로메틸설포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)설포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)설포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)설포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)설포란 등이 이온 전도도가 높고 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.

또, 탄소수 2~6의 쇄상 설폰으로서는,

디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, n-프로필메틸설폰, n-프로필에틸설폰, 디-n-프로필설폰, 이소프로필메틸설폰, 이소프로필에틸설폰, 디이소프로필설폰, n-부틸메틸설폰, n-부틸에틸설폰, t-부틸메틸설폰, t-부틸에틸설폰, 모노플루오로메틸메틸설폰, 디플루오로메틸메틸설폰, 트리플루오로메틸메틸설폰, 모노플루오로에틸메틸설폰, 디플루오로에틸메틸설폰, 트리플루오로에틸메틸설폰, 펜타플루오로에틸메틸설폰, 에틸모노플루오로메틸설폰, 에틸디플루오로메틸설폰, 에틸트리플루오로메틸설폰, 퍼플루오로에틸메틸설폰, 에틸트리플루오로에틸설폰, 에틸펜타플루오로에틸설폰, 디(트리플루오로에틸)설폰, 퍼플루오로디에틸설폰, 플루오로메틸-n-프로필설폰, 디플루오로메틸-n-프로필설폰, 트리플루오로메틸-n-프로필설폰, 플루오로메틸이소프로필설폰, 디플루오로메틸이소프로필설폰, 트리플루오로메틸이소프로필설폰, 트리플루오로에틸-n-프로필설폰, 트리플루오로에틸이소프로필설폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필설폰, 펜타플루오로에틸이소프로필설폰, 트리플루오로에틸-n-부틸설폰, 트리플루오로메틸-t-부틸설폰, 트리플루오로에틸-t-부틸설폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸설폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸설폰 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, n-프로필메틸설폰, 이소프로필메틸설폰, n-부틸메틸설폰, t-부틸메틸설폰, 모노플루오로메틸메틸설폰, 디플루오로메틸메틸설폰, 트리플루오로메틸메틸설폰, 모노플루오로에틸메틸설폰, 디플루오로에틸메틸설폰, 트리플루오로에틸메틸설폰, 펜타플루오로에틸메틸설폰, 에틸모노플루오로메틸설폰, 에틸디플루오로메틸설폰, 에틸트리플루오로메틸설폰, 에틸트리플루오로에틸설폰, 에틸펜타플루오로에틸설폰, 트리플루오로메틸-n-프로필설폰, 트리플루오로메틸이소프로필설폰, 트리플루오로에틸-n-부틸설폰, 트리플루오로에틸-t-부틸설폰, 트리플루오로메틸-n-부틸설폰, 트리플루오로메틸-t-부틸설폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.

설폰계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

설폰계 화합물의 배합량은 통상 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 0.3부피% 이상, 보다 바람직하게는 1부피% 이상, 더욱 바람직하게는 5부피% 이상이며, 또 바람직하게는 40부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30부피% 이하이다.

이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성 향상 효과를 얻기 쉽고, 또 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있어 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

<불소 원자를 가지는 환상 카보네이트를 비수 용매로서 이용하는 경우>

본 발명에서, 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트를 비수 용매로서 이용하는 경우에는 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매의 1종을 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 조합하여 이용해도 되고, 2종 이상을 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 조합하여 병용해도 된다.

예를 들면, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 합계가 바람직하게는 60부피% 이상, 보다 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상이며, 또한 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트의 비율이 3부피% 이상, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이며, 또 바람직하게는 60부피% 이하, 보다 바람직하게는 50부피% 이하, 더욱 바람직하게는 40부피% 이하, 특히 바람직하게는 35부피% 이하이다.

이들 비수 용매의 조합을 이용하면, 이것을 이용해 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 양호해지는 점이 있다.

예를 들면, 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,

모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 천이 금속 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합 중에서, 쇄상 카보네이트로서 대칭 쇄상 알킬 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트천이 금속 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트류와 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 쇄상 카보네이트류가 디메틸 카보네이트인 것이 바람직하고, 또 쇄상 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1~2가 바람직하다.

이들 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트류의 조합에, 추가로 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트를 가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트의 합계가 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상, 더욱 바람직하게는 20부피% 이상이며, 또한 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트의 비율이 5부피% 이상, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25부피% 이상이며, 또 바람직하게는 95부피% 이하, 보다 바람직하게는 85부피% 이하, 더욱 바람직하게는 75부피% 이하, 특히 바람직하게는 60부피% 이하인 것이다.

이 농도 범위에서 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트를 함유하면, 부극에 안정된 보호 피막을 형성하면서, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.

불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,

모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합 중에서, 쇄상 카보네이트로서 대칭 쇄상 알킬 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히

모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트

라고 하는 모노플루오로에틸렌 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트류와 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 쇄상 카보네이트류가 디메틸 카보네이트인 것이 바람직하고, 또 쇄상 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1~2가 바람직하다.

비수 용매 중에 디메틸 카보네이트를 함유하는 경우에는 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸 카보네이트의 비율이 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 20부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25부피% 이상, 특히 바람직하게는 30부피% 이상이며, 또 바람직하게는 90부피% 이하, 보다 바람직하게는 80부피% 이하, 더욱 바람직하게는 75부피% 이하, 특히 바람직하게는 70부피% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 점이 있다.

그 중에서도, 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 함유하고, 디메틸 카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸 카보네이트의 함유 비율보다도 많이 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상하는 점에서 바람직하다.

전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸 카보네이트의 에틸메틸 카보네이트에 대한 부피비(디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)는 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더욱 바람직하다.

상기 부피비(디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)는 저온에서의 전지 특성 향상의 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.

상기 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 주체로 하는 조합에서는 상기 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트 이외에도, 환상 카르복시산 에스테르류, 쇄상 카르복시산 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 함황 유기용매, 함인 유기용매, 함불소 방향족 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.

<불소 원자를 가지는 환상 카보네이트를 조제로서 이용하는 경우>

본 발명에서, 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트를 조제로서 이용하는 경우에는 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트 이외의 비수 용매로서 상기 예시한 비수 용매 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

예를 들면, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.

그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 합계가 바람직하게는 70부피% 이상, 보다 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상이며, 또한 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이며, 또 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30부피% 이하, 특히 바람직하게는 25부피% 이하이다.

이들 비수 용매의 조합을 이용하면, 이것을 이용해 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 양호해지는 점이 있다.

예를 들면, 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,

에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합 중에서, 쇄상 카보네이트로서 비대칭 쇄상 알킬 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트라고 하는 에틸렌 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트류와 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하므로 바람직하다.

그 중에서도, 비대칭 쇄상 카보네이트류가 에틸메틸 카보네이트인 것이 바람직하고, 또 쇄상 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1~2가 바람직하다.

이들 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌 카보네이트를 더한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.

프로필렌 카보네이트를 함유하는 경우에는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 부피비는 99:1~40:60이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95:5~50:50이다. 또한, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌 카보네이트의 비율은 바람직하게는 0.1 용량% 이상, 보다 바람직하게는 1부피% 이상, 더욱 바람직하게는 2부피% 이상, 또 바람직하게는 20부피% 이하, 보다 바람직하게는 8부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5부피% 이하이다.

이 농도 범위에서 프로필렌 카보네이트를 함유하면, 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 뛰어난 점이 있으므로 바람직하다.

비수 용매 중에 디메틸 카보네이트를 함유하는 경우에는 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸 카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 20부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25부피% 이상, 특히 바람직하게는 30부피% 이상이며, 또 바람직하게는 90부피% 이하, 보다 바람직하게는 80부피% 이하, 더욱 바람직하게는 75부피% 이하, 특히 바람직하게는 70부피% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 점이 있다.

그 중에서도, 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 함유하고, 디메틸 카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸 카보네이트의 함유 비율보다도 많이 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 점이 있어 바람직하다.

전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸 카보네이트의 에틸메틸 카보네이트에 대한 부피비(디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)는 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 부피비(디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)는 저온에서의 전지 특성 향상의 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.

상기 불소 원자를 가지지 않은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 주체로 하는 조합에서는 환상 카르복시산 에스테르류, 쇄상 카르복시산 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 함황 유기용매, 함인 유기용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.

또한 본 명세서에서, 비수 용매의 부피는 25℃에서의 측정값이지만, 에틸렌 카보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 이용한다.

<1-4. 조제>

본 발명의 비수계 전해액 전지에서, 식(I)로 나타내는 설폰산에스테르 이외에 목적에 따라 적절히 조제를 이용해도 된다. 조제로서는 이하에 나타내는 불소 원자를 가지는 불포화 환상 카보네이트, 과충전 방지제, 그 외의 조제 등을 들 수 있다.

<불소화 불포화 환상 카보네이트>

불소화 환상 카보네이트로서 불포화 결합과 불소 원자를 가지는 환상 카보네이트(이하, 「불소화 불포화 환상 카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다)를 이용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 환상 카보네이트가 가지는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이며, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다.

불소화 불포화 환상 카보네이트로서는 불소화 비닐렌 카보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌 카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 비닐렌 카보네이트 유도체로서는 4-플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌 카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다.

방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌 카보네이트 유도체로서는,

4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 식(1)로 나타내는 설폰산에스테르와 병용하는데 바람직한 불소화 불포화 환상 카보네이트로서는,

4-플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌 카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카보네이트가 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 적합하게 이용된다.

불소화 불포화 환상 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 분자량은 바람직하게는 50 이상이며, 또 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 환상 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.

불소화 불포화 환상 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다. 분자량은 보다 바람직하게는 100 이상이며, 또 보다 바람직하게는 200 이하이다.

불소화 불포화 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불소화 불포화 환상 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다.

불소화 불포화 환상 카보네이트의 배합량은 통상 비수계 전해액 100중량% 중, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상이며, 또 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다.

이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또 고온 보존 특성이 저하되어 가스 발생량이 많아져 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

<과충전 방지제>

본 발명의 비수계 전해액에서, 비수계 전해액 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해서 과충전 방지제를 이용할 수 있다.

과충전 방지제로서는,

비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물;

2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.

과충전 방지제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는 비수계 전해액 100중량% 중, 바람직하게는 0.1중량% 이상이며, 또 5중량% 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.

과충전 방지제는 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이상이며, 또 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.

<그 외의 조제>

본 발명의 비수계 전해액에는 공지된 그 밖의 조제를 이용할 수 있다. 그 밖의 조제로서는,

에리트리탄 카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌 카보네이트, 메톡시에틸-메틸 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복시산 무수물;

2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물;

에틸렌설파이트, 플루오로설폰산메틸, 플루오로설폰산에틸, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 부설판, 설포렌, 디페닐설폰, N,N-디메틸메탄설폰아미드, N,N-디에틸메탄설폰아미드 등의 함황 화합물;

1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물;

헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물;

플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물; 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

그 밖의 조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 그 밖의 조제는 비수계 전해액 100중량% 중, 바람직하게는 0.01중량% 이상이며, 또 5중량% 이하이다. 이 범위이면, 그 외 조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.

그 밖의 조제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상이며, 또 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다.

이상, 상술한 비수계 전해액은 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다.

구체적으로는 리튬염이나 용매, 조제 등의 비수계 전해액의 구성요소를 별도 합성하고 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하여 하기에 기재하는 방법으로 별도 조립한 전지 내로 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성요소를 개별로 전지 내에 넣어 두고 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 상기 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.

[2. 비수계 전해액 2차 전지]

<2-1. 비수계 전해액>

비수계 전해액으로서는 상술한 본 발명의 비수계 전해액을 이용한다. 또한 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 배합해 이용하는 것도 가능하다.

<2-2. 정극>

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질(리튬 천이 금속계 화합물)에 대해 서술한다.

<리튬 천이 금속계 화합물>

리튬 천이 금속계 화합물이란, 리튬 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 가지는 화합물이며, 예를 들면 황화물이나 인산염 화합물, 규산 화합물, 붕산 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는 TiS₂나 MoS₂ 등의 2차원 층상 구조를 가지는 화합물이나, 일반식 M_xMo₆S₈(M은 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 천이 금속)로 나타내는 강고한 3차원 골격 구조를 가지는 슈브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고 일반적으로는 LiMPO₄(M은 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 나타내며, 구체적으로는 LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄ 등을 들 수 있다. 규산 화합물로서는 LiMSiO₄, 붕산 화합물로서는 LiMBO₄ 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는 3차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 가지는 것은 일반적으로 LiM₂O₄(M은 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 나타내고, 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoMnO₄, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, LiCoVO₄ 등을 들 수 있다. 층상 구조를 가지는 것은 일반적으로 LiMO₂(M은 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 나타낸다. 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_{1 - x}Co_xO₂, LiNi_{1 -x- y}Co_xMn_yO₂, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂, Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂, Li_{1 .2}Cr_{0 .4}Ti_{0 .4}O₂, LiMnO₂ 등을 들 수 있다.

<조성>

또, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예를 들면 하기 조성식(A) 또는 (B)로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 것을 들 수 있다.

1) 하기 조성식(A)로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우

Li_{1 + x}MO₂…(A)

다만, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은 Ni 및 Mn, 혹은 Ni, Mn 및 Co로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또한 x로 나타내는 Li의 리치분(分)은 천이 금속 사이트 M으로 치환하고 있는 경우도 있다.

또한 상기 조성식(A)에서는 산소량의 원자비는 편의상 2로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성(不定比性)이 있어도 된다. 또, 상기 조성식 중의 x는 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상 시장에 나오는 전지는 전지를 조립한 후에 에이징을 실시하고 있다. 그때문에, 충방전에 따라 정극의 Li량은 결손하고 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상 3V까지 방전했을 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.

또, 리튬 천이 금속계 화합물은 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 소성을 실시해 소성된 것이 특성이 뛰어나다.

추가로, 조성식(A)로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물은 이하 일반식(A')와 같이, 213층으로 불리는 Li₂MO₃와의 고용체여도 된다.

αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂…(A')

일반식 중, α는 0<α<1을 만족하는 수이다.

M은 평균 산화수가 4⁺인 적어도 1종의 금속 원소이며, 구체적으로는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.

M'은 평균 산화수가 3⁺인 적어도 1종의 금속 원소이며, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.

2) 하기 일반식(B)로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.

Li[Li_aM_bMn_{2 -b-a}]O_4+δ…(B)

다만, M은 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg로부터 선택되는 천이 금속 중 적어도 1종으로 구성되는 원소이다.

b값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이다.

b값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위 질량당 에너지 밀도가 높다.

또, a값은 통상 0 이상, 0.3 이하이다. 또, 상기 조성식 중의 a는 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상 시장에 나오는 전지는 전지를 조립한 후에 에이징을 실시하고 있다. 그때문에, 충방전에 따라 정극의 Li량은 결손하고 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전했을 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.

a값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위 질량당 에너지 밀도를 크게 해치지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.

또한, δ값은 통상 ±0.5의 범위이다.

δ값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 이용해 제작한 전극을 가지는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.

여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬 니켈 망간계 복합 산화물에서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대해서, 이하에 의해 상세하게 설명한다.

상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b를 구하려면, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)로 분석하여 Li/Ni/Mn의 비를 구하는 것으로 계산된다.

구조적 시점에서는 a와 관련된 리튬은 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있다고 생각된다. 여기서, a와 관련된 리튬에 의해서, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5가보다 커진다.

또, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은 불소 치환되어 있어도 되고, LiMn₂O_{4 -x}F_2x로 표기된다.

상기한 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 Li_1+xNi_0.5Mn_0.5O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .05}O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .33}Mn_{0 .33}Co_{0 .33}O₂, Li_{1 + x}Ni_{0 .45}Mn_{0 .45}Co_{0 .1}O₂, Li_1+xMn_1.8Al_0.2O₄, Li_{1 + x}Mn_{1 .5}Ni_{0 .5}O₄ 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 블렌드하여 이용해도 된다.

<이원소(異元素) 도입>

또, 리튬 천이 금속계 화합물은 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로서는 B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 중 어느 1종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 포함되어 있어도 되고, 혹은 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 포함되지 않고 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재하고 있어도 된다.

<표면 피복>

또, 상기 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착한 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들면 용매에 용해 또는 현탁시켜 상기 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 상기 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가해 동시에 소성하는 방법 등에 의해 상기 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한 탄소를 부착시키는 경우에는 탄소질을, 예를 들면 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 이용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는 상기 정극 활물질에 대해서 질량에서, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 이용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 상기 범위이면, 리튬 이온의 출입 저해에 수반하는 저항을 억제할 수 있는 한편, 상기 효과를 충분히 발현할 수 있다.

본 발명에서는 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착한 것도 「정극 활물질」이라고 한다.

<형상>

정극 활물질의 입자 형상은 종래 이용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성해서 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상 전기 화학 소자는 그 충방전에 따라 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 경로 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 막기 위해 바람직하다. 또, 판상 등 축배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 작성할 때의 도전재의 혼합에서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

<탭 밀도>

정극 활물질의 탭 밀도는 바람직하게는 0.5g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 1.0g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5g/cm³ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/cm³ 이상이다. 상기 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있고, 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 이용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 2.8g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 2.7g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5g/cm³ 이하이다. 상기 범위이면 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.

또한 본 발명에서는 탭 밀도는 정극 활물질 분체 5~10g을 10㎖의 유리제 메스 실린더에 넣고 스트로크 약 20mm로 200회 탭 했을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도)g/cc로 하여 구한다.

<메디안 지름 d50>

정극 활물질의 입자의 메디안 지름 d50(1차 입자가 응집해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 지름)은 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 높은 탭 밀도품이 얻어지고 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 전지의 정극 작성, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에 생기는 줄무늬 끌림 등의 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 메디안 지름 d50을 가지는 상기 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 작성시의 충전성을 추가로 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는 메디안 지름 d50은 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 이용하는 경우, 측정시에 이용하는 분산매로서 0.1중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하고 5분간 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정해 측정된다.

<평균 1차 입자 지름>

1차 입자가 응집해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자 지름으로서는 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 분체 충전성 및 비표면적을 확보해 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 적당한 결정성이 얻어짐으로써, 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.

또한 본 발명에서는 1차 입자 지름은 주사 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는 10000배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장 값을 임의의 50개의 1차 입자에 대해 구하고 평균값을 취함으로써 구해진다.

<평균 2차 입자 지름>

또한, 정극 활물질의 평균 2차 입경도 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 또 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 2차 입경이 너무 작으면 리튬 2차 전지의 사이클 열화가 커지거나, 취급이 어려워지거나 하는 경우가 있고, 너무 크면 전지의 내부 저항이 커져 출력이 나오기 어렵게 되는 경우가 있다.

<BET 비표면적>

정극 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.3m²/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5m²/g 이상, 가장 바람직하게는 0.6m²/g 이상이며, 상한은 50m²/g 이하, 바람직하게는 40m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 30m²/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 전지 성능을 확보할 수 있는 것과 함께, 정극 활성 물질의 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.

또한 본 발명에서는 BET 비표면적은 표면적계(예를 들면, 오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용해 시료에 대해서 질소 유통하 150℃에서 30분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용해 가스 유동법에 따르는 질소 흡착 BET 1점법에 따라 측정한 값으로 정의된다.

<정극 활물질의 제조법>

정극 활물질의 제조법으로서는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 개의 방법을 들 수 있으며 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.

특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하려면 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들면 그 일례로서 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절해 구상의 전구체를 제작 회수해, 이것을 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또, 다른 방법의 예로서 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 그것을 스프레이-드라이 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하며, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

추가로 다른 방법의 예로서 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 그것을 스프레이-드라이 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하며, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

<블렌드>

또한 이들 정극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<정극의 구성과 제작법>

이하에, 정극의 구성에 대해 서술한다. 본 발명에서, 정극은 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 위에 형성해 제작할 수 있다. 정극 활물질을 이용하는 정극의 제조는 상법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제 및 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합해 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고 이것을 정극 집전체에 도포해 건조함으로써, 정극 활물질층이 집전체 위에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다. 또, 예를 들면 상술한 정극 활물질을 롤 성형해 시트 전극으로 하거나 압축 성형에 의해 펠렛 전극으로 해도 된다.

이하, 슬러리를 정극 집전체에 도포·건조하는 경우에 대해 설명한다.

<활물질 함유량>

정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 82중량% 이상, 특히 바람직하게는 84중량% 이상이다. 또 상한은 바람직하게는 98중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하, 특히 바람직하게는 93중량% 이하이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기용량을 확보할 수 있는 것과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다.

도포, 건조에 따라 얻어진 정극 활물질층은 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 하한으로서 바람직하게는 1.5g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 2g/cm³, 더욱 바람직하게는 2.2g/cm³ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 3.8g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 3.5g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0g/cm³ 이하, 특히 바람직하게는 2.8g/cm³ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되어 전지 저항이 증대해 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

<도전재>

도전재로서는 공지된 도전재를 임의로 이용할 수 있다. 구체예로서는 구리, 니켈 등의 금속재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트); 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는 정극 활물질층 중에 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상이며, 또 상한은 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하 함유하도록 이용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.

<결착제>

정극 활물질층의 제조에 이용하는 결착제로서는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는 전극 제조시에 이용하는 액체 매체에 대해서 용해 또는 분산되는 재료이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 내후성, 내약품성, 내열성, 난소성 등을 고려해 선택하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 실리케이트, 물유리(water glass)와 같은 무기 화합물이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1,1-디메틸에틸렌 등의 알칸계 폴리머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 불포화계 폴리머; 폴리스티렌, 폴리메틸 스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈 등의 환을 가지는 폴리머; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 유도체계 폴리머; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴시아니드 등의 CN기 함유 폴리머; 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 폴리머; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 폴리머; 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.

또, 상기한 폴리머들의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 결착제는 불소계 수지, CN기 함유 폴리머이다. 또한 결착제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 결착제로서 수지를 이용하는 경우, 그 수지의 질량 평균 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 1만 이상, 바람직하게는 10만 이상이며, 또 통상 300만 이하, 바람직하게는 100만 이하이다. 분자량이 너무 낮으면 전극의 강도가 저하되는 경향이다. 한편, 분자량이 너무 많으면 점도가 높아져 전극의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한 이들 물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중 결착제의 비율은 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상이며, 상한은 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다. 상기 범위이면, 정극의 기계적 강도를 확보하고, 또한 사이클 특성 등의 전지 성능의 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량이나 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

<슬러리 형성 용매>

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는 정극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 이용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들면 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들면 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.

<증점제>

특히 수계 매체를 이용하는 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 라텍스를 이용해 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 추가로 증점제를 첨가하는 경우에는 활물질에 대한 증점제의 비율은 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6중량% 이상이며, 또 상한으로서는 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 도포성이 얻어지는 것과 함께, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

<집전체>

정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 구체예로서는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로서는 금속재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 집전체로서의 강도 및 취급성의 관점에서, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또 상한은 통상 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

또, 집전체의 표면에 도전조제가 도포되고 있는 경우도 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전조제로서는 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

또한, 집전체와 표면에 형성된 활물질층의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 집전체의 표면이 미리 조면화 처리되어 있어도 된다. 표면의 조면화 방법으로서는 블라스트 처리나 조면 롤에 의해 압연하는 등의 방법, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.

집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히는 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 한면의 정극 활물질층 두께)/(집전체 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 상기 범위이면, 고전류 밀도 충방전시의 집전체의 발열을 억제해 전지 용량을 확보할 수 있다.

<전극 면적>

본 발명의 비수계 전해액을 이용하는 경우, 고출력이면서 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은 전지 외장 케이스의 외표면적에 비해서 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 2차 전지의 외장 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총계를 면적비로 15배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 추가로 40배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저(有底) 각형 형상의 경우에는 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산에서 구하는 총 면적을 말한다. 유저 원통 형상의 경우에는 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총계란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성해서 이루어지는 구조에서는 각각의 면을 따로 산출하는 면적의 총계를 말한다.

<정극판의 두께>

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량이면서 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 집전체의 한면에 대해서, 하한으로서 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상으로, 상한으로서는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.

<정극판의 표면 피복>

또, 상기 정극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착한 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

<2-3. 부극>

부극에 사용되는 부극 활물질로서는 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사이클 특성 및 안전성이 양호하고 추가로 연속 충전 특성도 우수한 점에서, 탄소질 재료를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.

<탄소질 재료>

탄소질 재료로서는 (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.

(1) 천연 흑연으로서는 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 속도 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 혹은 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.

구형화 처리에 이용하는 장치로서는, 예를 들면 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함하는 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대해서 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해 부여하는 기구를 가지는 것이 바람직하다.

예를 들면, 전술한 장치를 이용해 구형화 처리하는 경우에는 회전하는 로터의 주변 속도를 30~100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40~100m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50~100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는 단순히 탄소 물질을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 인조 흑연으로서는 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥시드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하인 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급해 제조된 것을 들 수 있다. 이때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 이용할 수도 있다. 또, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소카본마이크로비드를 흑연화해 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 또한 1차 입자로 이루어지는 조립 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 예를 들면, 메소카본마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합해 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄함으로써 얻어지는 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.

(3) 비정질 탄소로서는 타르, 피치 등의 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소 전구체를 원료로 이용하고 흑연화하지 않는 온도 영역(400~2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난흑연화성 탄소 전구체를 원료로 이용하고 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.

(4) 탄소 피복 흑연으로서는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400~2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하며, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다. 복합 형태는 표면 전체 또는 일부를 피복해도, 복수의 1차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로서 복합시킨 것이어도 된다. 또, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시키는 경우에서도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.

(5) 흑연 피복 흑연으로서는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합해, 2400~3200℃ 정도의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.

(6) 수지 피복 흑연으로서는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 수지 등을 혼합, 400℃ 미만의 온도에서 건조하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.

또, (1)~(6)의 탄소질 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 (2)~(5)에 이용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N환 화합물, S환 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해, 저분자 유기용매에 용해시켜 이용해도 된다.

또, 핵흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.

<탄소질 재료의 물성>

본 발명에서의 부극 활물질로서의 탄소질 재료는 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기의 (1)~(9)에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1항목을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.

(1) X선 파라미터

탄소질 재료의 학진법에 따르는 X선 회절에서 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)가 0.335nm 이상인 것이 바람직하고, 또 통상 0.360nm 이하이며, 0.350nm 이하가 바람직하고, 0.345nm 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 따르는 X선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈(Lc)는 1.0nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 2nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(2) 부피 기준 평균 입경

탄소질 재료의 부피 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(메디안 지름)으로서, 통상 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또 통상 100㎛ 이하이며, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.

부피 기준 평균 입경이 상기 범위이면, 불가역용량의 증대에 의한, 초기의 전지 용량의 손실을 억제할 수 있는 것과 함께, 도포에 의한 전극 제작의 공정을 포함하는 경우에 균일한 전극 도포가 가능해진다.

부피 기준 평균 입경의 측정은 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액(약 10㎖)에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(호리바 제작소사제 LA-700)를 이용해 실시할 수 있다. 상기 측정으로 구해지는 메디안 지름을 본 발명의 탄소질 재료의 부피 기준 평균 입경이라고 정의한다.

(3) 라만 R값, 라만 반값 폭

탄소질 재료의 라만 R값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용해 측정한 값으로서, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하며, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 1.5 이하이며, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

또, 탄소질 재료의 1580cm^-1 부근의 라만 반값 폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10cm^-1 이상이며, 15cm^-1 이상이 바람직하고, 또 통상 100cm^-1 이하이며, 80cm^-1 이하가 바람직하고, 60cm^-1 이하가 더욱 바람직하고, 40cm^-1 이하가 특히 바람직하다.

라만 R값 및 라만 반값 폭은 탄소질 재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이지만, 탄소질 재료는 화학적 안정성의 관점에서 적당한 결정성을 가지는 한편, 충방전에 의해서 리튬이 들어가는 층간 사이트를 소실하지 않는 정도의 결정성인 것이 바람직하다. 또한 집전체에 도포한 후 프레스에 의해서 부극을 고밀도화하는 경우에는 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워지기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다.

라만 R값 또는 라만 반값 폭이 상기 범위이면, 탄소질 재료와 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있는 것과 함께, 사이트의 소실에 의한 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.

라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(일본분광사 제 라만 분광기)를 이용하고, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하며, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해서, 1580cm^-1 부근의 피크 P_A의 강도 I_A와 1360cm^-1 부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정해 그 강도비 R(R=I_B/I_A)을 산출한다. 상기 측정에서 산출되는 라만 R값을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580cm^-1 부근의 피크 P_A의 반값 폭을 측정하여 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 반값 폭이라고 정의한다.

또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.

·아르곤 이온 레이저 파장: 514.5nm

·시료 위의 레이저 파워: 15~25mW

·분해능: 10~20cm^-1

·측정 범위: 1100cm^-1~1730cm^-1

·라만 R값, 라만 반값 폭 해석: 백그라운드 처리

·스무딩 처리: 단순 평균, 콘볼루션 5포인트

(4) BET 비표면적

탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적값으로서, 통상 0.1m²·g^-1 이상이며, 0.7m²·g^-1 이상이 바람직하고, 1.0m²·g^-1 이상이 더욱 바람직하며, 1.5m²·g^-1 이상이 특히 바람직하고, 또 통상 100m²·g^-1 이하이며, 25m²·g^-1 이하가 바람직하고, 15m²·g^-1 이하가 더욱 바람직하며, 10m²·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적값이 상기 범위이면, 전극 표면으로의 리튬 석출을 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.

BET법에 따르는 비표면적의 측정은 표면적계(오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하고, 시료에 대해서 질소 유통하 350℃에서 15분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 따르는 질소 흡착 BET 1점법에 따라 실시한다. 상기 측정에서 구해지는 비표면적을 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적이라고 정의한다.

(5) 원형도

탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한 원형도는 「원형도= (입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되고 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입경이 3~40㎛의 범위인 입자의 원형도는 1에 가까울수록 바람직하고, 또 0.1 이상이 바람직하며, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.

탄소질 재료의 원형도가 클수록 충전성이 향상되어 입자 간의 저항을 억제할 수 있기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성은 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위와 같이 높을수록 바람직하다.

원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(시스멕스사제 FPIA)를 이용해 실시한다. 시료 약 0.2g를 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액(약 50㎖)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6~400㎛로 지정해 입경이 3~40㎛의 범위인 입자에 대해 측정한다. 상기 측정에서 구해지는 원형도를 본 발명의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시해 구형으로 한 것이 전극체로 했을 때의 입자 간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자신이 가지는 부착력에 의해서 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(6) 탭 밀도

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1g·cm^-3 이상으로서, 0.5g·cm^-3 이상이 바람직하고, 0.7g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하며, 1g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2g·cm^-3 이하가 바람직하며, 1.8g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있는 것과 함께, 입자 간의 저항의 증대를 억제할 수 있다.

탭 밀도의 측정은 메쉬 300㎛의 체를 통과시키고, 20cm³의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사 제 탭덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 실시하고, 그때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 상기 측정에서 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.

(7) 배향비

탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상으로서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위이면, 뛰어난 고밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.

배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g를 직경 17mm의 성형기에 충전하고 58.8MNm^-2로 압축해 얻은 성형체를 점토를 이용해 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세팅해 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표현되는 비를 산출한다. 상기 측정에서 산출되는 배향비를 본 발명의 탄소질 재료의 배향비라고 정의한다.

X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타겟: Cu(Kα선) 그래파이트 흑백 미터

·슬릿:

발산 슬릿 = 0.5도

수광 슬릿 = 0.15mm

산란 슬릿 = 0.5도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:

(110)면: 75도≤2θ≤80도 1도/60초

(004)면: 52도≤2θ≤57도 1도/60초

(8) 애스펙트비(분말)

탄소질 재료의 애스펙트비는 통상 1 이상, 또 통상 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위이면, 극판화시의 줄무늬 끌림을 억제하고, 추가로 균일한 도포가 가능해지기 때문에, 뛰어난 고전류 밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.

애스펙트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자현미경으로 확대 관찰해 실시한다. 두께 50㎛ 이하인 금속 단면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시키고, 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장(最長)이 되는 지름 A와 그것과 직교하는 최단(最短)이 되는 지름 B를 측정해 A/B의 평균값을 구한다. 상기 측정에서 구해지는 애스펙트비(A/B)를 본 발명의 탄소질 재료의 애스펙트비라고 정의한다.

(9) 부재(副材) 혼합

부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 함유하고 있는 것이다. 여기서 말하는 성질이란, X선 회절 파라미터, 메디안 지름, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 특성을 나타낸다.

이들 부재 혼합의, 특히 바람직한 예로서는 부피 기준 입도 분포가 메디안 지름을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R값이 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 함유하고 있는 것, 및 X선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.

부재 혼합의 효과의 일례로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전재로서 함유됨으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.

부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는 1종을 단독으로 혼합해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다.또, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은 통상 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 0.6중량% 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 45중량% 이하이고, 40중량% 이하가 바람직하다. 혼합비가 상기 범위이면, 전기 저항 저감 효과를 확보할 수 있는 것과 함께, 초기 불가역용량의 증대를 억제할 수 있다.

<합금계 재료>

부극 활물질로서 이용되는 합금계 재료로서는 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어떠한 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉 탄소를 제외한다)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있다)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 가지는 부극 활물질로서는 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금 및 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 이용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또, 이들 복합화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소나 주석으로는 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 이용할 수 있다. 예를 들면, 주석의 경우, 주석과 규소 이외로 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과 비금속 원소의 조합으로 5~6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 이용할 수 있다.

이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 것으로부터, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.

<리튬 함유 금속 복합 산화물 재료>

부극 활물질로서 이용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료를, 더욱 바람직하게는 리튬과 티탄의 복합 산화물(이하, 「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 즉, 스피넬 구조를 가지는 리튬 티탄 복합 산화물을 비수계 전해액 2차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 이용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들면 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 상기 금속 산화물이 일반식(A)로 나타내는 리튬 티탄 복합 산화물이며, 일반식(A) 중, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6인 것이 리튬 이온의 도프·탈도프시 구조가 안정한 점에서 바람직하다.

LixTiyMzO₄ (A)

[일반식(A) 중, M은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.]

상기의 일반식(A)로 나타내는 조성 중에서도,

(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0

(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0

(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0

인 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은 (a)로는 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄, (b)로는 Li₁Ti₂O₄, (c)로는 Li_{4 /5}Ti_{11 /5}O₄이다. 또, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들면 Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

리튬 티탄 복합 산화물의 제조법으로서는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 개의 방법을 들 수 있고 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.

예를 들면, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 작성하려면 여러 가지 방법이 생각된다. 일례로서 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절해 구상의 전구체를 작성 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또, 다른 예로서 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 그것을 스프레이-드라이 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하며, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

추가로 다른 방법으로서 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄분산하고, 그것을 스프레이-드라이 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하여, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.

또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들면 Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag를 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.

<리튬 티탄 복합 산화물의 물성>

본 발명에서의 부극 활물질로서의 리튬 티탄 복합 산화물은 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기의 (1)~(7)에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항목을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.

(1) BET 비표면적

부극 활물질로서 이용되는 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적값이 0.5m²·g^-1 이상이 바람직하고, 0.7m²·g^-1 이상이 보다 바람직하며, 1.0m²·g^-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5m²·g^-1 이상이 특히 바람직하며, 또 200m²·g^-1 이하가 바람직하고, 100m²·g^-1 이하가 보다 바람직하며, 50m²·g^-1 이하가 더욱 바람직하고, 25m²·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 이용했을 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소하고, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면의 부분이 증가하고, 또 이것에 기인하여 결정의 변형도 생기기 때문에, 불가역용량을 무시할 수 없게 되어 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.

리튬 티탄 복합 산화물의 BET법에 따르는 비표면적의 측정은 표면적계(오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하고, 시료에 대해서 질소 유통 하, 350℃에서 15분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 따르는 질소 흡착 BET 1점법에 따라 실시한다. 상기 측정에서 구해지는 비표면적을 본 발명에서의 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적이라고 정의한다.

(2) 부피 기준 평균 입경

리튬 티탄 복합 산화물의 부피 기준 평균 입경(1차 입자가 응집해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 지름)은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(메디안 지름)으로 정의된다.

리튬 티탄 복합 산화물의 부피 기준 평균 입경은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 50㎛ 이하가 바람직하며, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.

리튬 티탄 복합 산화물의 부피 기준 평균 입경의 측정은 구체적으로는 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액(10㎖)에 리튬 티탄 복합 산화물 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(호리바 제작소사제 LA-700)를 이용해 실시한다. 상기 측정에서 구해지는 메디안 지름을 리튬 티탄 복합 산화물의 부피 기준 평균 입경이라고 정의한다.

리튬 티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 부극 제작시에 다량의 바인더가 필요해져 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 상회하면, 부극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉽고 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

(3) 평균 1차 입자 지름

1차 입자가 응집해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에서는 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 1차 입자 지름은 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.6㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 부피 기준 평균 1차 입자 지름이 상기 범위를 상회하면, 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 통상 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 뒤떨어지는 등, 2차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

또한 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들면 10000~100000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장 값을 임의의 50개의 1차 입자에 대해 구하고 평균값을 취함으로써 구해진다.

(4) 형상

리튬 티탄 복합 산화물의 입자의 형상은 종래 이용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등 어떠한 것이어도 되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성해서 이루어지며, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.

통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 따라 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 경로 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그때문에 1차 입자만의 단일 입자의 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜 열화를 막을 수 있다.

또, 판상 등 축배향성의 입자인 것보다도, 구상 또는 타원 구상의 입자가 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제작할 때의 도전재와의 혼합에서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

(5) 탭 밀도

리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도는 0.05g·cm^-3 이상이 바람직하고, 0.1g·cm^-3 이상이 보다 바람직하며, 0.2g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4g·cm^-3 이상이 특히 바람직하며, 또 2.8g·cm^-3 이하가 바람직하고, 2.4g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하며, 2g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어렵고, 또 입자 간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 간의 저항이 증가해 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간의 공극이 너무 적게 되어 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.

리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도의 측정에는 메쉬 300㎛의 체를 통과시키고, 20cm³의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사 제 탭덴서)를 이용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 실시하고, 그때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 상기 측정에서 산출되는 탭 밀도를 본 발명에서의 리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.

(6) 원형도

리튬 티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.

리튬 티탄 복합 산화물의 원형도는 1에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는 0.10 이상이며, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하며, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어 입자 간의 저항이 증대하고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

리튬 티탄 복합 산화물의 원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(시스멕스사제 FPIA)를 이용해 실시한다. 구체적으로는 시료 약 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액(약 50㎖)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6~400㎛로 지정해 입경이 3~40㎛인 범위의 입자에 대해 측정한다. 상기 측정에서 구해지는 원형도를 본 발명에서의 리튬 티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.

(7) 애스펙트비

리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비는 1 이상이 바람직하고, 또 5 이하가 바람직하며, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하며, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬 끌림이나, 균일한 도포면을 얻지 못하고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 범위의 하한은 리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.

리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 측정은 리튬 티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자현미경으로 확대 관찰해 실시한다. 두께 50㎛ 이하인 금속의 단면에 고정한 임의의 50개의 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 선택하고, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시키며, 3차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 지름 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 지름 B를 측정해 A/B의 평균값을 구한다. 상기 측정에서 구해지는 애스펙트비(A/B)를 본 발명에서의 리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비라고 정의한다.

<부극의 구성과 제작법>

전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또, 합금계 재료를 이용하는 경우에는 증착법, 스패터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 이용된다.

<집전체>

부극 활물질을 유지시키는 집전체로서는 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 철 등의 금속재료를 들 수 있지만, 가공하기 쉬움과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다. 또, 부극의 집전체는 미리 조면화 처리해도 된다.

추가로, 집전체의 형상은 집전체가 금속재료인 경우에는, 예를 들면 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 따르는 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이고, 모두 집전체로서 이용할 수 있다.

집전체의 두께는 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)

집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 한면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또 0.1 이상이 바람직하며, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있는 것과 함께, 고전류 밀도 충방전시에서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.

<결착제>

부극 활물질을 결착하는 바인더로서는 비수계 전해액이나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 가지는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 더욱 바람직하며, 0.6중량% 이상이 특히 바람직하고, 또 20중량% 이하가 바람직하며, 15중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하며, 8중량% 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하고, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1중량% 이상이며, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 0.6중량% 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 5중량% 이하이고, 3중량% 이하가 바람직하며, 2중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은 통상 1중량% 이상이며, 2중량% 이상이 바람직하고, 3중량% 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 15중량% 이하이고, 10중량% 이하가 바람직하며, 8중량% 이하가 더욱 바람직하다.

<슬러리 형성 용매>

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 어느 쪽을 이용해도 된다.

수계 용매로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭사이드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제와 함께 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 이용해 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<증점제>

증점제는 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

추가로 증점제를 이용하는 경우에는 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1중량% 이상이며, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 0.6중량% 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 5중량% 이하이고, 3중량% 이하가 바람직하며, 2중량% 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있는 것과 함께, 적당한 도포성을 확보할 수 있다.

<전극 밀도>

부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 위에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1g·cm^-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2.2g·cm^-3 이하가 바람직하며, 2.1g·cm^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.9g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 위에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하고, 초기 불가역용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

<부극판의 두께>

부극판의 두께는 이용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.

<부극판의 표면 피복>

또 상기 부극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착한 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

<부극판의 면적>

부극판의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 후술한 대향하는 정극판보다도 조금 크게 하고, 정극판이 부극판에서 밖으로 벗어나는 경우가 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동일한 면적으로 근접시키는 경우가, 보다 균일하고 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류로 사용되는 경우에는 이 부극판의 면적의 설계가 중요하다.

<2-4. 세퍼레이터>

정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 이용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정한 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 이용되고, 보액성이 뛰어난 다공성 시트 또는 부직포상 형태인 것 등을 이용하는 것이 바람직하다.

<재료>

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 유리 필터 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이며, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또 상기 재료를 적층시켜 이용해도 된다.

<두께>

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하며, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 2차 전지 전체적으로 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

<공공률(空孔率)>

세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20% 이상이며, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 90% 이하이며, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 너무 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어 절연성이 저하되는 경향이 있다.

<평균 공경>

세퍼레이터의 평균 공경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이며, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 공경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

<무기계 세퍼레이터>

한편, 무기물 재료로서는, 예를 들면 알루미나나 티타니아나 이산화규소 등의 산화물, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 이용되고 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 이용된다.

<형태>

형태로서는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 이용된다. 박막 형상으로는 공경이 0.01~1㎛, 두께가 5~50㎛인 것이 적합하게 이용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착재를 이용해 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 정극의 양면에 90% 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 PVdF 등의 불소 수지를 결착재로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

<투기도>

세퍼레이터의 비수계 전해액 2차 전지에서의 특성을 걸리값(Gurley value)으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기의 빠져나가기 어려움을 나타내고, 100㎖의 공기가 상기 필름을 통과하는데 필요한 초 수로 나타내지기 때문에, 수치가 작은 것이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 양호한 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 비수계 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 걸리값이 낮다고 하는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10~1000초/100㎖이며, 보다 바람직하게는 15~800초/100㎖이며, 더욱 바람직하게는 20~500초/100㎖이다. 걸리값이 1000초/100㎖ 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아 세퍼레이터로서는 바람직하다.

<제법>

세퍼레이터 본체나 다공질 필름을 얻는 방법의 예로서는 구체적으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 폴리올레핀 수지에 폴리올레핀 수지에 대해서 상용성이 있고 후속 공정에서 추출 가능한 저분자량 물질을 가해 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신 후 또는 연신 전에 상기 저분자량 물질의 추출을 실시해 다공화하는 추출법

(2) 결정성 수지를 고드래프트비로 시트화해 작성한 고탄성 시트에 저온 연신과 고온 연신을 가해 다공화하는 연신법

(3) 열가소성 수지에 무기 또는 유기의 충전제를 가해 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신에 의해 수지와 충전제의 계면을 박리시켜 다공화하는 계면 박리법

(4) 폴리프로필렌 수지에 β정핵제를 첨가해 용융 혼련, 시트화를 실시하고, β정(晶)을 생성시킨 시트를 연신해 결정 전이를 이용해 다공화하는 β정핵제법

또한 제법은 습식, 건식은 묻지 않는다.

<2-5. 전지 설계>

<전극군>

전극군은 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재해서 이루어지는 적층 구조인 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재해서 소용돌이상으로 권회한 구조인 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 부피가 전지 내 용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율로 칭한다)은 통상 40% 이상이며, 50% 이상이 바람직하고, 또 통상 90% 이하이며, 80% 이하가 바람직하다.

전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승해, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

<집전 구조>

전극군이 전술한 적층 구조인 것으로는 각 전극층의 금속심 부분을 묶어 단자에 용접해 형성되는 구조가 적합하게 이용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 마련해 저항을 저감하는 것도 적합하게 이용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것으로는 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

<보호 소자>

보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

<외장체>

본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 통상 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체(외장 케이스) 내에 수납해 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.

외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대해서 안정한 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 이용된다.

상기 금속류를 이용하는 외장 케이스에서는 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착해 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 이용해 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 씰(seal)성을 올리기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재해서 수지층을 열융착해 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 가지는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 이용된다.

<형상>

또 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예를 들면 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 쪽이어도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

다만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[2차 전지의 제작]

<정극의 제작>

정극 활물질로서 니켈망간코발트산 리튬(LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 90중량부를 이용하고 카본 블랙 7중량부와 폴리불화비닐리덴 3중량부를 혼합하며, N-메틸-2-피롤리돈을 가해 슬러리화 하고, 이것을 두께 15㎛인 알루미늄박의 양면에 균일하게 11.85mg·cm^-2가 되도록 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6g·cm^-3이 되도록 프레스하여 정극으로 했다.

<부극의 제작>

흑연에 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 농도 1중량%)과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50중량%)을 가하고, 디스퍼저로 혼합해 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛인 구리박의 한면에 균일하게 6.0mg·cm^-2가 되도록 도포해 건조하고, 그 후 부극 활물질층의 밀도가 1.36g·cm^-3이 되도록 프레스하여 부극으로 했다. 이용한 흑연은 d50값이 10.9㎛이며, 비표면적이 3.41m²/g이고, 탭 밀도가 0.985g/cm³이다. 또, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연:카르복시메틸 셀룰로오스나트륨:스티렌-부타디엔 고무=97.5:1.5:1의 질량비가 되도록 작성했다.

<비수계 전해액 2차 전지의 제조>

상기의 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층했다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌제, 두께 20㎛, 공공률 54%인 것을 이용했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 제작했다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판에 시트상 전지를 끼워 가압했다.

[전지의 평가]

<초기 충방전 시험>

25℃의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 0.05C로 10시간 충전 후, 3시간 휴지시키고, 그 후 4.1V까지 0.2C로 정전류 충전했다. 추가로 3시간의 휴지 후에, 4.1V까지 0.2C로 정전류-정전압 충전하고, 그 다음에 1/3C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 그 후, 4.1V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이어서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 2사이클 실시했다. 추가로, 4.1V까지 1/3C로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60℃에서 12시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후, 25℃에서 4.2V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이어서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전의 충방전 사이클을 2사이클 실시했다. 이때의 마지막 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한 1C란, 전지의 전체 용량을 1시간에 방전시키는 경우의 전류값이다.

<사이클 용량 유지율 평가 시험>

초기 충방전을 실시한 전지를 60℃에서, 2C의 정전류법으로 4.2V까지 충전한 후, 2C의 정전류법으로 3.0V까지 방전하는 충방전을 100사이클 실시했다. 이때의 제1 사이클 방전 용량에 대한 제 100사이클 방전 용량을 사이클 용량 유지율(%)로 했다.

<저항 유지율 평가 시험>

초기 및 사이클 후의 전지를 3.72V로 조정하고, 그 상태에서 -30℃에서 여러 가지 전류값에서 10초간 정전류 방전한다. 여러 가지 전류값에 대해서 10초 후의 전압을 플롯하고, 10초 후의 전압이 3V가 되는 전류값을 구한다. 이와 같이 하여 구해진 점과 초기값(개회로 상태)의 점을 이어서 얻어지는 직선의 기울기를 저온 저항이라고 정의하고, 초기의 저온 저항에 대한 사이클 후의 저온 저항의 비율을 저항 유지율(%)로 했다.

[실시예 1]

건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합물(용량비 3:3:4)에 충분히 건조한 LiPF₆을 비수 전해액 전량에 1몰/L가 되도록 용해시켰다(이 전해액을 「기준 전해액」이라고 칭하는 경우가 있다). 기준 전해액에 하기 식(i)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.94중량%가 되도록 가하여 비수계 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용해 상술한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 8]

[실시예 2]

식(i)의 화합물 대신에, 하기 식(ⅱ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.98중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 9]

식(ⅱ)로 나타내는 화합물의 합성·동정 절차를 이하에 나타낸다. 락트산에틸(4.0g, 34mmol) 및 트리에틸아민(12㎖, 83mmol)의 테트라히드로푸란 용액(50㎖)을 질소 분위기 하, 내부 온도 5℃ 이하로 냉각하고, 클로로에탄설포닐염화물(3.9㎖, 37mmol)의 테트라히드로푸란 용액(20㎖)을 내부 온도 10℃ 이하를 유지하면서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 물로 수회 세정했다. 유층(油層)을 무수 황산마그네슘(5g)에 의해 탈수한 후, 감압하에서 용매를 류거(留去)했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적 화합물인 무색 오일을 얻었다. 5.3g, 수율 75%. GC 순도는 99.6%였다. NMR 스펙트럼은 이하와 같았다. 식(ⅱ)로 나타내는 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 1에, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 2에 각각 나타낸다.

¹H NMR(중클로로포름, δ): 6.67(dd, J=5.6, 16.8Hz, 1H), 6.42(d, J=16.8Hz, 1H), 6.11(d, J=10.0Hz, 1H), 4.98(q, J=7.2Hz, 1H), 4.26(d, J=7.2Hz, 2H), 1.60(d, J=7.2Hz, 3H), 1.31(d, J=7.2Hz, 3H)

¹³C NMR(중클로로포름, δ): 169.2, 133.3, 129.8, 74.6, 62.0, 18.4, 14.0

[실시예 3]

식(i)의 화합물 대신에, 하기 식(ⅲ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.98중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 10]

식(ⅲ)로 나타내는 화합물의 합성·동정 절차를 이하에 나타낸다. 히드록시이소부탄산메틸(4.0g, 34mmol), 트리에틸아민(12㎖, 83mmol)의 테트라히드로푸란 용액(50㎖)을 질소 분위기 하, 내부 온도 5℃ 이하로 냉각하고, 클로로에탄설포닐염화물(3.9㎖, 37mmol)의 테트라히드로푸란 용액(20㎖)을 내부 온도 10℃ 이하를 유지하면서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 물로 수회 세정했다. 유층을 무수 황산마그네슘(5g)에 의해 탈수한 후, 용매를 류거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적 화합물인 담황색 오일을 얻었다. 5.3g, 수율 54%. GC 순도는 99.2%였다. NMR 스펙트럼은 이하와 같았다. 식(ⅲ)로 나타내는 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 3에, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 4에 각각 나타낸다.

¹H NMR(중클로로포름, δ): 6.55(m, 1H), 6.42(d, J=16.8Hz, 1H), 6.17(d, J=8.4Hz, 1H), 4.28(dd, J=7.2, 9.6Hz, 1H), 4.15(dd, J=5.6, 9.6Hz, 1H), 3.72(s, 3H), 2.90(m, 1H), 1.25(d, J=7.2Hz, 3H)

¹³C NMR(중클로로포름, δ): 173.4, 132.3, 130.1, 71.2, 52.4, 39.4, 13.8

[실시예 4]

실시예 1의 비수계 전해액에 추가로 비닐렌 카보네이트(이하, VC)를 비수계 전해액에 대해서 0.5중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 2의 비수계 전해액에 추가로 VC를 비수계 전해액에 대해서 1.0중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 1]

식(i)의 화합물 대신에 하기 식(iv)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.54중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 11]

[참고예 2]

식(i)의 화합물 대신에 하기 식(ⅴ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.46중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 12]

[참고예 3]

식(i)의 화합물 대신에 하기 식(ⅵ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.81중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 13]

[참고예 4]

식(i)의 화합물 대신에 하기 식(ⅶ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.69중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 14]

[참고예 5]

식(i)의 화합물 대신에 하기 식(ⅷ)의 화합물을 비수계 전해액에 대해서 0.93중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[화 15]

[참고예 6]

참고예 1의 비수계 전해액에 추가로 VC를 비수계 전해액에 대해서 0.5중량%가 되도록 가한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 7]

참고예 5의 비수계 전해액에 추가로 VC를 비수계 전해액에 대해서 0.5중량%가 되도록 가한 것 이외에는 참고예 5와 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 8]

식(i)의 화합물 대신에 VC를 비수계 전해액에 대해서 0.5중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 9]

식(i)의 화합물 대신에 VC를 비수계 전해액에 대해서 1.0중량%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 10]

비수계 전해액에 표준 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 작성하고, 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

	특정 화합물	특정 화합물 첨가량 (중량%)	그 외 화합물	그 외 화합물 첨가량 (중량%)	사이클 용량 유지율 /%	저항 유지율 /%
실시예 1	(ⅰ)	0.94	-	-	95.1	113.0
실시예 2	(ⅱ)	0.98	-	-	98.7	113.1
실시예 3	(ⅲ)	0.98	-	-	95.7	117.7
실시예 4	(ⅰ)	0.94	VC	0.5	95.6	112.6
실시예 5	(ⅱ)	0.98	VC	1	95.4	98.8
참고예 1	(ⅳ)	0.54	-	-	94.3	113.3
참고예 2	(ⅴ)	0.46	-	-	92.2	157.8
참고예 3	(ⅵ)	0.81	-	-	84.9	113.2
참고예 4	(ⅶ)	0.69	-	-	92.4	94.4
참고예 5	(ⅷ)	0.93	-	-	92.0	118.7
참고예 6	(ⅴ)	0.54	VC	0.5	95.0	116.8
참고예 7	(ⅷ)	0.93	VC	0.5	95.1	121.2
참고예 8	-	-	VC	0.5	95.2	124.5
참고예 9	-	-	VC	1	95.3	166.2
참고예 10	-	-	-	-	94.5	126.6

표 1로부터, 본 발명에서의 특정 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 1~5에서, 매우 뛰어난 사이클 용량 유지율과 저항 유지율을 동시에 달성하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과가 얻어진 요인으로서는 전술한 특정 화합물의 작용 기구에 의한 것이라고 추정된다.

참고예 1~7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에는 없는 설폰산계 화합물을 이용했을 경우에서도, 사이클 용량 유지율과 저항 유지율 중 어느 한쪽만을 향상시킬 수 있었지만, 이들을 동시에 개선하는 것은 어려웠다. 이 이유로서는 특정 화합물의 반응성이나 SEI 형성 작용이 불충분했었기 때문이라고 추측된다.

본 사이클 시험은 60℃라고 하는 고온 분위기 하에서 실시하고 있는 점에서, 본 발명의 효과는 사이클 용량 유지율의 향상뿐만 아니라, 고온 보존시의 용량 유지율에도 유효한 것을 의미하고 있다.

본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 2차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저항 유지율 양쪽 모두를 동시에 개선할 수 있다. 그때문에, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지는 공지된 각종 용도로 이용하는 것이 가능하다.

구체예로서는, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 태블릿형 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대용 CD/DVD/BD 플레이어, 휴대용 액정 TV, 핸디클리너, 트랜시버, 전자수첩, 계산기, 메모리 카드, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동 공구, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (11)

1. 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
   

   

   
   (식 중, X는 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 비닐기를 나타낸다. R¹은 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. R²는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 식(I) 중, X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 식(I) 중, X가 비닐기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 식(I) 중, R¹이 메틸렌기, 메틸메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 식(I)로 나타내는 화합물의 적어도 1종이 비수계 전해액 전체에 대해서 0.01~10중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
6. 청구항 1에 있어서,
   비수계 전해액이 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
7. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지로서, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
8. 청구항 7에 있어서,
   금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 적어도 1종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
9. 청구항 7에 있어서,
   금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 적어도 1종 이상의 탄소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
10. 하기 구조로 나타내는 화합물.
    

    
11. 하기 구조로 나타내는 화합물.
    

    

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