CN108390099A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有技术中锂离子电池电解液的阻抗高、低温性能以及循环性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂和式2所示的第二添加剂：式1：

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液领域，具体涉及一种用于硅碳负极锂离子电池的电解液，以及包括该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备，更有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等为主；负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但是其理论容量低，高倍率充放电性能差；并且当电池过充电时，碳材料表面易形成锂枝晶，引起短路，产生安全隐患。

由于碳材料已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发新型且可靠的高容量锂离子电池负极材料成为高性能锂离子电池发展的技术瓶颈。硅可作为锂离子电池的负极材料，并且以其高的质量比容量和材料丰富、价格低廉等优点越来越受到重视。但是硅负极材料在嵌脱锂过程中产生巨大的体积变化，导致电极容量衰减快，循环性能差，难以商业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的锂离子电池电解液的阻抗高、低温性能以及循环性能不足的问题，提供一种锂离子电池电解液。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂和式2所示的第二添加剂：

式1：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基；

式2：

其中，R₇、R₈、R₉分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基。

同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为如前所述的锂离子电池电解液。

本发明锂离子电池电解液中，通过第一添加剂和第二添加剂的联用，可有效降低阻抗、同时赋予电池良好的低温性能和循环性能。

尤其当本发明提供的锂离子电池电解液用于含硅负极的锂离子电池中时，能更显著的改善循环性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂和式2所示的第二添加剂：

式1：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基；

式2：

其中，R₇、R₈、R₉分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基。

对于上述第一添加剂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基(例如烷基、烯基、炔基)或碳原子数为1-4的含氧烃基。优选情况下，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的为碳原子数为1-4的烷基或烯基。最优选情况下，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆均为甲基，此时，第一添加剂记为BTMSiS。

根据本发明，在锂离子电池电解液中，上述第一添加剂的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1％-2％。

对于上述第二添加剂，其中，R₇、R₈、R₉分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基(例如烷基、烯基、炔基)或碳原子数为1-4的含氧烃基。优选情况下，所述R₇、R₈、R₉分别独立的为碳原子数为1-4的烷基或烯基。最优选情况下，所述R₇、R₈、R₉均为乙基，此时，第二添加剂记为Et₃NSO₃。

根据本发明，在锂离子电池电解液中，上述第二添加剂的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以所述电解液的总重量为基准，所述第二添加剂的含量为0.1％-2％。

上述第一添加剂和第二添加剂均为现有的化学品，可通过商购获得，例如，所述第二添加剂可采用的CAS号为3162-58-1的化学品。

本发明中，由于电解液中同时含有如式1所示的第一添加剂和式2所示的第二添加剂，可有效降低阻抗、同时赋予电池良好的低温性能和循环性能，推测原因在于：当第一添加剂和第二添加剂共同使用时，在负极表面形成优异的SEI膜，从而起到抑制电解液在负极还原，减少了电池高温胀气的产生；同时第一添加剂和第二添加剂共同与负极(例如石墨或硅碳)形成的稳定的SEI膜能够有效修饰负极，阻止了溶剂对负极的影响，从而提高电池的循环性能。

本发明提供的锂离子电池电解液中，还可以根据需要选择性添加其他添加剂。优选情况下，所述锂离子电池电解液中含含有不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。

在更优选的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。

所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，氟代环状碳酸酯的含量为0.01％-30％，更优选为0.1％-3％。

所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，环状磺酸内酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。

所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3)和4-甲基硫酸乙烯酯(CAS：5689-83-8)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，环状磺酸内酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。

如现有的，锂离子电池电解液中均含有溶剂以及锂盐，本发明方案中对于溶剂种类和含量没有特殊限制。

在一些优选的实施例中，所述锂离子电池电解液的溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。

所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种。

本发明中对锂盐没有特殊限制，可采用现有的各种。

在一些优选的实施例中，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。

另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及如前所述的锂离子电池电解液。

其中，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂、LiNi_x”L’_y’Mn_(2-x”_-y’)O₄、Li_z’MPO₄中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

上述负极包括天然石墨、人造石墨、硅、硅碳复合材料、含锂合金中的一种。优选情况系啊，所述负极为硅负极。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1-4、对比例1-3

本实施例用于说明本发明公开的高电压锂离子电池电解液。

以LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/硅碳的电极材料体系制备4.2V锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液的总重量为100％计，含有表1实施例1-4、对比例1-3所示的添加剂组成及质量百分含量，其余组分为LiPF₆及常规溶剂。

表1电解液添加剂组成

	BTMSiS/％	Et3NSO3/％	其他添加剂/％
				实施例1	1	0.5	/
实施例2	2	0.5	/
				实施例3	1	1	/
实施例4	1	0.5	LiN(SO2F)2：1％
				对比例1	1	/	/
对比例2	/	0.5	/
				对比例3	/	/	/

对上述实施例和对比例制备得到的电池进行如下性能测试，并将所得的测试结果填入表2：

(1)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V，然后用0.5C恒流放电至3.0V。充/放电300次循环后，计算第300次循环容量的保持率，以评估其高温循环性能。

45℃0.5C循环300次容量保持率计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。

(2)低温放电性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V，然后用0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后0.5C恒流恒压充满，置于-20℃的环境中搁置4h后，0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量保持率。

-20℃的低温放电容量保持率＝0.5C放电容量(-20℃)/0.5C放电容量(25℃)

(3)常低温直流阻抗(DCR)性能测试：在25℃下，将化成后的电池0.7C充电到4.2V，然后0.1C放电，记录下放电容量C1，再0.7C充电到4.2V，然后0.1C放电，放电到70％SOC，20％SOC时，脉冲放电3C 1S。

70％SOC：电池剩余电量为70％*C1。

20％SOC：电池剩余电量为20％*C1

25℃DCR＝(U0-U1)/I

U0：脉冲之前的电压值(在应用脉冲电流之前的电压值)

U1：脉冲结束时的电压值(仍然应用脉冲电流时的电压值)

I：应用脉冲前后的电流差值

(4)初始效率测试：首次充电0.1C充电到3.7V,充电电量为C0，后经过老化，化成充电0.1C充电到4.2V，充电电量C2，0.1C放电，放电电量为C3。

初始效率＝C3/(C0+C2)

表2

从表2的对比例1-对比例3的测试结果可以看出，当第一添加剂和第二添加剂各自单独使用时，可降低DCR，但是初始效率下降。而对比实施例1与对比例1和对比例2的测试结果可以看出，当第一添加剂和第二添加剂联用时，不仅可以进一步降低DCR，并且初始效率反而升高，提高低温性能和高温循环性能也得到了进一步的改善。对比实施例1和实施例2的测试结果可知，当BTMSiS的添加量偏高时，会对DCR及循环性能产生一定的负面影响。而对比实施例1和实施例3的测试结果可知，Et₃NSO₃的添加量偏高时，会对初始效率及低温性能产生一定的负面影响。另外，对比实施例1和实施例4的测试结果可知，在实施例1的电解液体系中添加LiN(SO₂F)₂可进一步降低DCR。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂和式2所示的第二添加剂：

式1：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基；

式2：

其中，R₇、R₈、R₉分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或含氧烃基。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立的为碳原子数为1-4的烷基或烯基；上述第二添加剂中，所述R₇、R₈、R₉分别独立的选自碳原子数为1-4的烷基或烯基。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆均为甲基；所述第二添加剂中，所述R₇、R₈、R₉均为乙基。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1％-2％；所述第二添加剂的含量为0.1％-2％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；

所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂、LiNi_x”L’_y’Mn_{(2-x”-y’)}O₄、Li_z’MPO₄中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，上述负极包括天然石墨、人造石墨、硅、硅碳复合材料、含锂合金中的一种。